Chuong 4 phan ung cua hop chat huu co

CHƯƠNG PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương PHÂN LOẠI CÁC PHẢN ỨNG HỮU CƠ Phản ứng (Substitution) phản ứng cộng (Addition) Phản ứng tách loại (Elimination) Phản ứng oxy hóa khử Phản ứng chuyển vị (Rearrangement) TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương Phản ứng (S)  Là phản ứng nguyên tử hay nhóm nguyên tử phân tử thay nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác RX + Y  RY + X Trong đó:  R: trung tâm phản ứng Ví dụ: CH3-, C6H5 Y: tác nhân thế: Cl-…  X: nhóm bị TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương Phản ứng (S) Tên gọi số phản ứng TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương Phản ứng (S) Một số phản ứng có kèm theo loại nước, alcol, amoniac gọi phản ứng ngưng tụ Ví dụ: Tuỳ theo chế phản ứng tác nhân phản ứng, chia thành loại: - Phản ứng nhân pư nucleophil (SN) - Phản ứng gốc tự (SR) - Phản ứng điện tử pư electrophil (SE) TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương Phản ứng nucleophil SN Ví dụ:   C H  I  C2 H 5O  CH  O  C2 H  I  Trung tâm phản ứng: CH3; mang phần điện tích (+) → trung tâm nucleophil Tác nhân: mang điện tích (-) phần điện tích (-) → thích điện tích (+) → tác nhân nhân → tác nhân nucleophil TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương Phản ứng gốc tự SR Ví dụ Trung tâm phản ứng: Carbon no Tác nhân phản ứng: gốc tự TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương Phản ứng điện tử SE Ví dụ: Trung tâm phản ứng: trung tâm electron (nối đơi, nối ba, vịng thơm) → mang điện tích (-) Tác nhân phản ứng: mang điện tích (+) phần điện tích (+) → tác nhân điện tử → tác nhân electrophil TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương Phản ứng cộng (A)  Là phản ứng hai phân tử kết hợp với tạo thành phân tử chất  Phản ứng thường xảy hợp chất có nối đơi, nối ba C=C, C≡C, C=O, C=NH, C≡N Ví dụ:  Phản ứng cộng hợp xảy có thay đổi trạng thái lai hóa nguyên tử carbon TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương Phản ứng cộng (A) Các loại phản ứng cộng (A)  Phản ứng cộng electrophil (AE) R-CH=CH2 + H2O  R-CHOH-CH3  Phản ứng cộng nucleophil (AN) R-CH=O + HCN  R-CH(CN)-OH  Phản ứng cộng gốc (AR) TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương 10 Phản ứng electrophile (SE)  Trạng thái lượng TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương 38 Cơ chế phản ứng cộng Phản ứng cộng hợp điện tử AE Phản ứng cộng gốc AR Phản ứng cộng hợp nhân AN TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương 39 Phản ứng cộng hợp điện tử AE Ví dụ TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngơ Hạnh Thương 40 Phản ứng cộng hợp điện tử AE Giải thích sản phẩm chính:     Hợp chất trung gian I bền hợp chất II vì: I có: σC-H vị trí alpha (+H); nhóm +I II có: σC-H vị trí alpha (+H); nhóm +I → I bền II  phản ứng tạo I có lượng hoạt hóa thấp  I chiếm nhiều  sản phẩm từ I sản phẩm TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương 41 Phản ứng cộng gốc AR Ví dụ TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngơ Hạnh Thương 42 Phản ứng cộng gốc AR Cơ chế phản ứng:  Khơi mào:  Phát triển mạch  Tắt mạch: RO• + RO•  ROOR TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương 43 Phản ứng cộng gốc AR Giải thích sản phẩm     Hợp chất trung gian I bền hợp chất II vì: I có: σC-H vị trí alpha (+H); nhóm +I II có: σC-H vị trí alpha (+H); nhóm +I → I bền II  phản ứng tạo I có lượng hoạt hóa thấp  chiếm nhiều  sản phẩm từ I sản phẩm TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngơ Hạnh Thương 44 Phản ứng cộng nucleophil AN Thường xảy tác nhân nhân Y- với hợp chất có nối đơi bất đối xứng: C =O, C=N, Cơ chế phản ứng: Ví dụ: CH3CHO + HCN TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương 45 Cơ chế phản ứng tách loại (E)  Xảy theo chế: Đơn phân tử E1 lưỡng phân tử E2  Quy tắc Zaicev: nhóm X (Cl, Br, OH …) tách với H carbon bậc cao hơn, tạo alken có nhiều nhóm hai nguyên tử carbon mang nối đôi TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương 46 Cơ chế tách loại E1 Một phân tử, hai giai đoạn Một phân tử tham gia vào giai đoạn chậm pư V = K.[R-X] Tổng quát TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương 47 Cơ chế tách loại E1  Tách HBr khỏi 2-Brom-2,3-dimethylbutan Phản ứn tách thường kèm theo phản ứng Các điều kiện dung môi, nồng độ, nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể đến chế phản ứng TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương 48 Cơ chế tách loại E2 Hai phân tử, giai đoạn Hai phân tử tham gia vào giai đoạn chậm pư V = K.[Y¯].[R-X] Tổng quát: TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương 49 Cơ chế tách loại E2  Ví dụ: Phản ứng tách loại HBr từ ethylbromid tác dụng C2H5O- base mạnh để tạo thành ethylen có chế sau: TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương 50 Cơ chế tách loại E2  Điều kiện hóa lập thể cho chế E2 xảy trung tâm phản ứng (H–C–C-Br) mặt phẳng H Br vị trí trans với (vị trí anti) Minh họa chế theo cách biểu diễn hình chiếu Newman: TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương 51 PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ  Liên kết C-H bị oxy hóa chọn lọc  Liên kết kép C=C, C C thơng thường bị oxy hóa dễ vịng thơm khó bị oxy hóa  Hướng phản ứng phụ thuộc vào tác nhân oxy hóa – khử  Tuân theo chế gốc tự TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương 52 ... ứng gốc tự SR Ví dụ Trung tâm phản ứng: Carbon no Tác nhân phản ứng: gốc tự TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương Phản ứng điện tử SE Ví dụ: Trung tâm phản ứng: trung tâm electron (nối đôi,... carbanion Ví dụ: (p-NO2-C6H4)3C•• H → (p-NO2-C6H4)3C¯ + H+ TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương 18 Cấu tạo tính chất tiểu phân  Carbocation  Là cation mà trung tâm điện tích dương nguyên... X trực tiếp với carbon bậc hai R2CHX: SN1 SN2 phụ thuộc vào cấu trúc nhóm dung mơi  SN1: Dung môi phân cực  SN2: Dung môi phân cực không phân cực TS Nguyễn Tiến Dũng- TS Ngô Hạnh Thương 36