(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác cus zns cấu trúc lõi vỏ dạng tinh thể nano hoạt động trong vùng phổ khả kiến nhằm ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM THỊ NGỌC LAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC CuS/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ DẠNG TINH THỂ NANO HOẠT ĐỘNG TRONG VÙNG PHỔ KHẢ KIẾN NHẰM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÍ Ơ NHIỄM MƠI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN - 2018 download by : skknchat@gmail.com ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI KHOA HỌC PHẠM THỊ NGỌC LAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC CuS/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ DẠNG TINH THỂ NANO HOẠT ĐỘNG TRONG VÙNG PHỔ KHẢ KIẾN NHẰM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÍ Ơ NHIỄM MƠI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Chuyên ngành: Quang học Mã số 8440110 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS ỨNG THỊ DIỆU THÚY THÁI NGUYÊN - 2018 download by : skknchat@gmail.com Cơng trình hồn thành tại: Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam Phản biện 1: TSKH Trần Đình Phong, Trường Đại học Khoa học Công nghệ Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Văn Đăng, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn họp tại: Khoa Vật lí Cơng nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên Vào hồi ngày 27 tháng 10 năm 2018 Có thể tìm hiểu luận văn trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên Và thư viện Trường/Khoa: Đại học Khoa học/Khoa Vật lí-Cơng nghệ i download by : skknchat@gmail.com LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy, người tận tình bảo, giúp đỡ cho tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Trong thực luận văn, nhận giúp đỡ nhiệt tình cán nghiên cứu thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Tôi xin chân thành cảm ơn TS Trần Thị Kim Chi, ThS Đinh Xuân Lộc cán phòng Vật liệu quang điện tử giúp tơi thực thí nghiệm chế tạo mẫu, đo đạc SEM, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ EDX, phổ huỳnh quang Cũng này, cho phép cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè ln bên tôi, động viên giúp đỡ nhiều lúc thực luận văn i download by : skknchat@gmail.com MỤC LỤC KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ VIẾT TẮT i DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ ii MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano 1.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác 1.3 Tính chất quang xúc tác .8 1.4 Một số ứng dụng vật liệu quang xúc tác .10 1.5 Một số phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác 12 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 14 2.1 Quy trình cơng nghệ chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS 14 2.1.1 Hóa chất 14 2.1.2 Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS lõi 14 2.1.3 Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ 15 2.2 Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc vật liệu 16 2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 16 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X .17 2.2.3 Phương pháp nghiên cứu phổ EDX 19 2.3 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang quang hóa vật liệu 19 2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ .20 2.3.2 Phương pháp phổ huỳnh quang 21 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .23 3.1 Kết nghiên cứu vi hình thái cấu trúc, thành phần nguyên tố tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ 23 3.2 Kết nghiên cứu tính chất quang xúc tác tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ .29 KẾT LUẬN 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 35 i download by : skknchat@gmail.com KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Ý nghĩa, đơn vị SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét EDX Phổ tán xạ lượng tia X f, ν Tần số (Hz) me, qe Khối lượng, điện tích electron (kg, C) h Hằng số Plăng Z Nguyên tử số RhB Dung dịch thuốc nhuộm Rhodamine B (C28H31ClN2O3) TAA Thioacetamide (CH3NH2S) λ Bước sóng tia X I Cường độ huỳnh quang α Hệ số hấp thụ ánh sáng eV Đơn vị lượng, 1eV = 1,6.10-19C X - ray Phép đo nhiễu xạ tia X β Độ rộng bán cực đại vạch nhiễu xạ tia X (rad) θ Góc nhiễu xạ i download by : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ Tên hình vẽ Trang Bảng 1.1 Mối quan hệ kích thước số nguyên tử bề mặt Hình 1.1 Năng lượng vùng dẫn vùng hóa trị số chất bán dẫn Hình 1.2 Quá trình quang xúc tác Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo tinh thể nano CuS 16 Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS 17 Hình 2.3: Mơ hình máy đo nhiễu xạ tia X 18 Hình 2.4: Phương pháp nhiễu xạ tia X 19 Hình 2.5: Sơ đồ khối hệ đo phổ hấp thụ 22 Hình 2.6: Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang 23 Hình 3.1: Ảnh SEM tinh thể CuS chế tạo trực tiếp môi trường nước 600C, 10 phút với tỉ lệ mol Cu:S khác nhau: a) 1:4; b) 1:2; c) 1:1; d) 1:0,5 24 Hình 3.2: Ảnh SEM tinh thể CuS chế tạo trực tiếp môi trường nước 1200C, 24 với tỉ lệ mol Cu:S khác nhau: (a), (b) 1:1,5; (c), (d) 1:2; (e), (f) 1:3; (g), (h) 1:4 25 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể CuS chế tạo trực tiếp môi trường nước 600C, 10 phút với tỉ lệ mol Cu:S khác nhau: a) 1:4; b) 1:2; c) 1:1,5; d) 1:1; e) 1:0,8; f) 1:0,5 26 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể CuS chế tạo trực tiếp môi trường nước (a), ethanol (b), EDA (c) 27 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) tinh thể CuS lõi (b) tinh thể CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ 28 Hình 3.6: Phổ EDX phần trăm nguyên tố tinh thể 29 ii download by : skknchat@gmail.com CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ Hình 3.7: Phổ huỳnh quang RhB theo thời gian chiếu sáng điều kiện có mặt tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ 30 Hình 3.8: Tốc độ suy giảm huỳnh quang RhB điều kiện có mặt khơng có mặt tinh thể nano CuS CuS/ZnS 31 Hình 3.9: Độ dập tắt huỳnh quang RhB theo thời gian chiếu sáng, có mặt tinh thể nano CuS/ZnS lõi/vỏ lần thử nghiệm 32 Hình 3.10: Ảnh 1ml dung dịch RhB 10-5M 1mg tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ trước (trái) sau (phải) ngày ánh sáng phịng thí nghiệm 33 iii download by : skknchat@gmail.com MỞ ĐẦU Những năm gần đây, giải vấn đề môi trường liên quan đến chất ô nhiễm hữu nước nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, tìm giải pháp khắc phục Các công nghệ sử dụng xử lí nước thải tuyển - hấp phụ - trao đổi ion - thẩm thấu ngược siêu lọc, phương pháp điện hóa, sinh học dựa phương pháp hiếu khí Các phương pháp khơng loại bỏ hết nhiễm, tồn đọng hóa chất, hình thành sản phẩm phụ độc hại, tạo chất độc hại thải ngược lại môi trường, giá thành cao, Sử dụng vật liệu quang xúc tác cơng nghệ đầy hứa hẹn cho việc xử lí chất gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt việc loại bỏ hợp chất hữu có giá thành rẻ, không độc hại thân thiện với môi trường, đầu tư lần sử dụng lâu dài, có khả phát huy tác dụng xúc tác quang hóa nhanh điều kiện bình thường Nhiều nghiên cứu báo cáo sử dụng vật liệu nano oxit kim loại chất quang xúc tác để phân hủy phá hủy chất ô nhiễm hữu nước Trong số vật liệu quang xúc tác, TiO2 nghiên cứu sử dụng rộng rãi Mặc dù TiO2 bán dẫn vùng cấm rộng, hấp thụ vùng phổ tử ngoại (chiếm khoảng 5% xạ Mặt trời) nên hiệu ứng dụng thực tế thấp Để mở rộng phổ hấp thụ vùng lượng thấp, nhiều nhóm nghiên cứu pha tạp vào tinh thể nguyên tố phi kim (q trình kết tinh q trình làm nên hạn chế hiệu pha tạp; nồng độ pha tạp lớn nên số lượng nguyên tử tạp chất tinh thể nano nhỏ để tham gia vào trình hấp thụ ánh sáng khả kiến); biến tính bề mặt TiO2 cách phủ lớp kim loại quý; tạo cấu trúc lõi kim loại vỏ TiO2 Các biện pháp có nhược điểm hiệu suất chuyển đổi lượng cuối không cao, sử dụng kim loại quý làm tăng giá thành vật liệu quang xúc tác [1] Vì vậy, việc chọn cơng nghệ xử lí nhiễm cách dùng vật liệu quang xúc tác với nguồn lượng Mặt trời giải pháp cơng nghệ đầy triển vọng, tương lai áp dụng cách rộng rãi đạt hiệu cao thực tiễn download by : skknchat@gmail.com Hệ vật liệu sở hợp chất đồng CuX (X O, S Se) có lượng vùng cấm hẹp (1,2eV ÷ 2,2eV) hấp thụ hiệu ánh sáng vùng phổ khả kiến phù hợp làm vật liệu quang xúc tác ứng dụng xử lí nhiễm mơi trường hạn chế nhược điểm Tuy nhiên, vật liệu CuX dễ bị ăn mịn quang Do đó, chúng tơi sử dụng ZnS với vùng cấm lớn (3,6eV với cấu trúc lập phương 3,8eV với cấu trúc lục giác) làm lớp vỏ bảo vệ CuX khỏi việc bị oxi hóa Hơn nữa, với chênh lệch lượng CuX ZnS tạo thành cấu trúc lượng tử loại II làm tăng khả tách hạt tải điện nhằm làm tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu CuX/ZnS [2] Vì vậy, chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ dạng tinh thể nano hoạt động vùng phổ khả kiến nhằm ứng dụng xử lí nhiễm mơi trường” Mục tiêu luận văn: - Chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ đạt chất lượng tốt - Nghiên cứu vai trò vật liệu quang xúc tác hiệu cao tinh thể nano CuS/ZnS vùng phổ khả kiến - Ứng dụng xử lí nhiễm mơi trường nước Trong đề tài này, tập trung chế tạo vật liệu quang xúc tác lõi CuS có vỏ bọc ZnS dạng tinh thể nano phương pháp thủy nhiệt với thay đổi điều kiện phản ứng tỉ lệ chất phản ứng, nhiệt độ, áp suất, thời gian phát triển tinh thể nhằm đạt vật liệu có cấu trúc nano chất lượng cao có hoạt tính quang xúc tác mạnh vùng phổ khả kiến download by : skknchat@gmail.com Scanned with CamScanner download by : skknchat@gmail.com Scanned with CamScanner download by : skknchat@gmail.com Scanned with CamScanner download by : skknchat@gmail.com Scanned with CamScanner download by : skknchat@gmail.com Scanned with CamScanner download by : skknchat@gmail.com Scanned with CamScanner download by : skknchat@gmail.com Scanned with CamScanner download by : skknchat@gmail.com Scanned with CamScanner download by : skknchat@gmail.com Scanned with CamScanner download by : skknchat@gmail.com Scanned with CamScanner download by : skknchat@gmail.com Scanned with CamScanner download by : skknchat@gmail.com Scanned with CamScanner download by : skknchat@gmail.com Scanned with CamScanner download by : skknchat@gmail.com DAI HQC THAI NGTJVPX A HQC TnUoN so: +,14 /DHKH-DT C9NG HoA xA HQI CHt NGHie VIET f{AM DOc l0p - TU - H?nh Phric Thai l'{guy\n, ngdy 30 thang ndm 2018 V/v giao nhiQm ,U kY x6c nhPn ban giai trinh sua chira, bO sung lupn v[n thpc si ctra hqc vi0n cao hqc Kinh grii: Cdc Khoa c6 ddo t4o trinh d0 thac si C[n cri vdo Di6u 29 cta Quy dinh ddo tpo trinh itQ th4c si cria D4i hqc Th6i Nguy6n (ban hdnh kdm theo Quytit dinh sO 1131/QD-DHTN ngity 301712014 cta Gi6m d6c Dai hqc Th6i Nguy6n), nhd trudng giao nhiQm vu cho cdc chn b0 c6 thAm quy6n vir am hii5u sdu vA linh vgc chuy6n mOn ky x6c nhfln vdo bdn b6o c6o gi6i trinh nhtrng diiS- cAn b6 su.rg, chinh sria lufn vf,n th4c si cria hgc vi6n cao hQc c6c kh6a d5 v[n thAc si trudc Ugi OOng d6nh gi6 lufln v[n thpc si thay Chri tich H6i ddng d6nh gi6 lu4n v[n thpc si cho c6c c6n b0 cira nhii trudng nhu sau: bao vQ thdnh cdng lu4n - Chuy€n ngdnh To6n ring dpng: TS Truong Minh Tuy6n; - chuyen ngdnh Phucrng ph6p Torin so cap: TS Truong Minh Tuy6n; - Chuy6n ngdnh COng nghQ Sinh hgc: TS' NguySn Phri Htng; - Chuy€n ngdnh Vdn hgc ViQt Nam: TS Nguy6n Thi Thanh Ngdn; - Chuyen nginh H6a phdn tich: PGS.TS' Pham ttr6 Chinh; - Chuy6n ngdnh Quang hgc: TS' Nguy6n Xudn Ca; - Chuy€n ngdnh QLTN&MT: PGS.TS' Ngd VEn Gioi; - Chuyen ngdnh Lich sri DCSVN: TS' Nguy6n Minh TuAn' sfra nQi C6c ct'n b0 dugc giao nhiQm vp cAn ki6m tra k! viqc hgc viOn chinh cria H6i rl6ng dung, hinh thric, theo y6u cAu qia ctrcnh4n x6t phin biQn vd k6t luan tru6c kli x6c nhdn lioi nhQn:n - DHrN $f6; - Nhu Wg; - Voffice; - Lu'u: VT, DT s CV TBUbNG D TI H o C U TRTIOI\G -A KH OA H a hi Thanh l{hirn download by : skknchat@gmail.com CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Phạm Thị Ngọc Lan Đề tài luận văn: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ dạng tinh thể nano hoạt động vùng phổ khả kiến nhằm ứng dụng xử lí nhiễm mơi trường” Chun ngành: Quang học Mã số: 8440110 Cán hướng dẫn khoa học: PGS.TS Ưngs Thị Diệu Thúy Căn biên Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ trường Đại học Khoa học ngày 27/10/2018, xin bổ sung chỉnh sửa nội dung luận văn sau: Việt hóa từ ngữ hình vẽ Bổ sung thêm nội dung phân tích kết Đánh số thứ tự lại, lề, chỉnh cơng thức Ghi nguồn tài liệu trích dẫn Ghi lại thứ tự tài liệu tham khảo: tiếng Việt, tiếng Anh Tơi kính đề nghị Hội đồng xác nhận việc chỉnh sửa, cho phép làm thủ tục xin cấp Thạc sĩ khoa học Thái Nguyên, ngày 12 tháng 11 năm 2018 Chủ tịch hội đồng Cán hướng dẫn PGS.TS Ứng Thị Diệu Thúy Tác giả luận văn Phạm Thị Ngọc Lan download by : skknchat@gmail.com ... quang xúc tác CuS/ ZnS cấu trúc lõi/ vỏ dạng tinh thể nano hoạt động vùng phổ khả kiến nhằm ứng dụng xử lí ô nhiễm môi trường” Mục tiêu luận văn: - Chế tạo tinh thể nano CuS/ ZnS cấu trúc lõi/ vỏ đạt... NGỌC LAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC CuS/ ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ DẠNG TINH THỂ NANO HOẠT ĐỘNG TRONG VÙNG PHỔ KHẢ KIẾN NHẰM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÍ Ơ NHIỄM MƠI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ... - Nghiên cứu vai trò vật liệu quang xúc tác hiệu cao tinh thể nano CuS/ ZnS vùng phổ khả kiến - Ứng dụng xử lí nhiễm mơi trường nước Trong đề tài này, tập trung chế tạo vật liệu quang xúc tác lõi