(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu khả năng hấp thụ của hệ hai cấu tử porphyrin trên bề mặt đơn tinh thể đồng trong hệ điện hóa

Ộ GI O Ụ V TR ỜN OT O ỌC QU N N HUỲNH THỊ TUYẾT NHUNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂN HẤP PHỤ CỦA HỆ HAI CẤU TỬ PORPHYRIN TRÊN BỀ MẶT NT N T Ể ỒNG TRONG HỆ LUẬN VĂN T C SĨ ĨA ỆN HĨA ỌC Bình ịnh, Năm 2019 download by : skknchat@gmail.com Ộ GI O Ụ V TR ỜN OT O ỌC QU N N HUỲNH THỊ TUYẾT NHUNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂN HẤP PHỤ CỦA HỆ HAI CẤU TỬ PORPHYRIN TRÊN BỀ MẶT NT N T Ể ỒNG TRONG HỆ ỆN HĨA Chun ngành: Hóa vô Mã số: 8440113 Ng ời h ớng d n: TS HUỲNH THỊ MIỀN TRUNG PGS.TS NGUYỄN PHI HÙNG download by : skknchat@gmail.com LỜ CAM OAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chƣa đƣợc ngƣời khác công bố cơng trình nghiên cứu khác download by : skknchat@gmail.com LỜ CẢM N Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Phi Hùng TS Huỳnh Thị Miền Trung – ngƣời trực tiếp bảo tận tình nhƣ hƣớng dẫn, định hƣớng, ủng hộ tơi suốt q trình nghiên cứu hồn thành luận văn Trong q trình thực luận văn, nhận đƣợc quan tâm, tạo điều kiện quý thầy, cô khoa Khoa học tự nhiên Trung tâm thí nghiệm thực hành A6 – Trƣờng ại học Quy Nhơn Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới quý Thầy, Cô, bạn đồng nghiệp ngƣời thân động viên, khích lệ tinh thần suốt trình học tập nghiên cứu khoa học Trong thời gian thực luận văn, thân nỗ lực cố gắng nghiên cứu, kết hợp kiến thức học đƣợc từ Thầy Cô, tài liệu tham khảo đặc biệt hƣớng dẫn nhiệt tình, tận tâm giảng viên, luận văn hoàn thành đạt đƣợc mục tiêu nghiên cứu đề Tuy nhiên, thân cịn hạn chế kiến thức nhƣ thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khơng tránh khỏi thiếu sót Tơi mong nhận đƣợc ý kiến đóng góp từ quý Thầy, Cơ để luận văn đƣợc hồn thiện Tơi xin chân thành cảm ơn! download by : skknchat@gmail.com MỤC LỤC LỜ CAM OAN LỜ CẢM N MỤC LỤC DAN MỤC CÁC TỪ V ẾT TẮT, CÁC KÍ DAN MỤC ÌN ỆU ẢN MỞ ẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu 3 ối tƣợng phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu 3.2 Phạm vi nghiên cứu Nội dung nghiên cứu 4.1 Chế tạo vật liệu 4.2 Đặc trưng vật liệu Phƣơng pháp nghiên cứu 5.1 Phương pháp chế tạo vật liệu 5.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu Ý nghĩa khoa học Cấu trúc luận văn C N TỔNG QUAN 1.1 ỒNG V ƠN TINH THỂ ỒNG 1.2 GIỚI THIỆU VỀ PORPHYRIN 1.2.1 Giới thiệu chung 1.2.2 Ứng dụng màng porphyrin trình khử O2 1.3 IỆN HÓA HỌC T I BỀ MẶT PHÂN CÁCH RẮN – LỎNG 10 1.3.1 Mặt phân cách rắn – lỏng 10 download by : skknchat@gmail.com 1.3.2 Các trình bề mặt giao diện rắn – lỏng 12 1.4 PHƢƠNG PH P Ặ TRƢNG VẬT LIỆU 14 1.4.1 Phƣơng pháp qt vịng tuần hồn (CV) 14 1.4.2 Phƣơng pháp quét tuyến tính (Linear sweep voltammetry: LSV) 16 1.4.3 Phƣơng pháp hiển vi quét xuyên hầm điện hóa (Electrochemical scanning tunneling microscopy: EC-STM) 17 C N T ỰC NGHIỆM 24 2.1 HÓA CHẤT 24 2.2 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 24 2.3 CHUẨN BỊ HÓA CHẤT 25 2.3.1 Dung dịch H3PO4 50% 25 2.3.2 Dung dịch H2SO4 mM 25 2.3.3 Dung dịch đệm KCl 10 mM H 2SO4 mM 25 2.3.4 Dung dịch đệm KI 10 mM H 2SO4 mM 25 2.3.5 Dung dịch đệm chlorine chứa phân tử TAP 26 2.3.6 Dung dịch đệm chlorine chứa phân tử PP 26 2.3.7 Dung dịch đệm chlorine chứa hỗn hợp TAP PP 26 2.3.8 Dung dịch đệm iodide chứa hỗn hợp TAP PP 26 2.4 CHẾ T O VẬT LIỆU 27 2.4.1 Chuẩn bị điện cực làm việc (Cu(100)) 27 2.4.2 Chế tạo hệ vật liệu 28 2.5 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT IỆN HÓA CỦA CÁC HỆ VẬT LIỆU BẰNG PHƢƠNG PH P V 28 2.6 ỨNG DỤNG KHỬ O2 CỦA MÀNG PORPHYRIN BẰNG PHƢƠNG PHÁP THẾ QUÉT TUYẾN TÍNH (LSV) 29 2.7 KHẢO SÁT CẤU TRÚC BỀ MẶT M NG ƠN LỚP PORPHYRIN BẰNG PHƢƠNG PH P E -STM 30 download by : skknchat@gmail.com C N KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 SỰ HẤP PHỤ Ặ TRÊN BỀ MẶT IỆN CỰ TRƢNG ỦA ANION CHLORIDE, IODIDE ƠN TINH THỂ Cu(100) 33 3.2 SỰ HẤP PHỤ CỦA PHÂN TỬ TAP, PP VÀ HỖN HỢP TAP VÀ PP TRÊN BỀ MẶT Cu(100) TRONG DUNG DỊ H ỆM CHLORINE 35 3.2.1 Tính chất điện hóa phân tử porphyrin Cl/Cu(100) 35 3.2.2 Cấu trúc bề mặt màng đơn lớp porphyrin Cl/Cu(100) 40 3.3 SỰ HẤP PHỤ CỦA HỆ HAI CẤU TỬ TAP VÀ PP TRÊN BỀ MẶT Cu(100) TRONG DUNG DỊ H ỆM IODIDE 44 3.3.1 Tính chất điện hóa hệ hai cấu tử TAP PP bề mặt I/Cu(100) 44 3.3.2 Cấu trúc bề mặt màng đơn lớp hai cấu tử TAP PP I/Cu(100) 46 3.3.3 Sự phụ thuộc vào điện cực trình hấp phụ giải hấp màng đơn lớp hai cấu tử TAP PP lớp đệm iodide 47 3.4 HO T TÍNH XÚC TÁC CỦA M NG PORPHYRIN ỐI VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ O2 48 KẾT LUẬN 52 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 QU ẾT ỊN AO Ề TÀ LUẬN VĂN T C SĨ (bản sao) download by : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU Danh mục từ viết tắt Copper dissolution reaction (Phản ứng hòa tan đồng) CDR CE ounter electrode ( iện cực phụ trợ) CV yclic voltammetry (Phƣơng pháp qt vịng tuần hồn) EC - STM Electrochemical scanning tunneling microscopy (Phƣơng pháp hiển vi quét xuyên hầm điện hóa) fcc Face centered cubic (Lập phƣơng tâm diện) LP Line profile (Phƣơng pháp xử lý số liệu Line profile) LSV Linear sweep voltammetry (Phƣơng pháp quét tuyến tính) OER Oxygen evolution reaction (Phản ứng tạo khí oxi) PEMFC Proton exchange membrane fuel cell (Pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton) PP 5,10,15,20-Tetrakis-(N-methyl-4-pyridyl)-porphyrin RE Reference electrode ( iện cực so sánh) TAP 5,10,15,20-Tetrakis-(4-trimethyl ammonium phenyl)-porphyrin STM Scanning tunneling microscopy (Phƣơng pháp hiển vi quét xuyên hầm) UHV Ultra high vacuum (Môi trƣờng siêu chân không) WE Working electrode ( iện cực làm việc) Danh mục ký hiệu E iện điện cực làm việc so với điện cực so sánh Ag/AgCl (CKCl = M) It ƣờng độ dòng xuyên hầm Ubias iện đầu dò (tip) mẫu download by : skknchat@gmail.com DAN Số hiệu hình vẽ, đồ thị MỤC ÌN ẢN Tên hình vẽ, đồ thị Trang 1.1 Sự xếp lớp nguyên tử mạng tinh thể fcc 1.2 a) Mặt phẳng (100) mạng tinh thể Cu; b) Hình ảnh EC-STM Cu(100) E = 0,09 V so với Ag/AgCl (CKCl = M), Ubias = 35 mV, It = nA 1.3 Porphin quy tắc đánh số 1.4 ông thức cấu tạo TAP PP 1.5 Mơ hình hoạt động pin PEMFC 10 1.6 Mơ hình Helmholtz 11 1.7 Mơ hình Gouy-Chapman-Stern-Grahame 12 1.8 Sự hấp phụ đặc trƣng anion bề mặt điện cực 13 1.9 Mơ hình tự xếp phân tử hữu lớp anion hấp phụ 13 1.10 Nguyên tắc hoạt động hệ điện cực, E: điện cực phụ trợ, WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh 15 1.11 ƣờng cong biểu diễn mối quan hệ i-E có pic đặc trƣng, ip,a ứng với Ep,a ip,c ứng với Ep,c 16 1.12 Sự tƣơng tác đầu dò bề mặt mẫu 18 1.13 Sơ đồ mức lƣợng hiệu ứng xuyên hầm 18 1.14 Nguyên tắc hoạt động kính hiển vi quét xuyên hầm (STM): Ubias: điện bias; It: dòng điện xuyên hầm; Ux Uy: điện theo trục ngang - song song với bề mặt mẫu; Uz: điện theo trục dọc - vuông góc với bề mặt mẫu 20 1.15 Nguyên tắc hoạt động chế độ dịng điện khơng đổi 21 1.16 Nguyên tắc hoạt động chế độ chiều cao không đổi 21 1.17 Sơ đồ biểu thị nguyên tắc hoạt động hệ EC-STM 22 2.1 Thiết bị làm bề mặt u(100) ề mặt u(100) trƣớc 27 download by : skknchat@gmail.com sau đƣợc làm tƣợng dƣơng cực tan 2.2 Hệ tế bào điện hóa phép đo V 28 2.3 Thiết bị đo V trƣờng đại học Quy Nhơn 28 2.4 Thông số kỹ thuật phép đo V 29 2.5 Thiết bị sục khí N2 (a), O2 (b) vào dung dịch mẫu 29 2.6 Thông số kỹ thuật phép đo LSV 30 2.7 Hình ảnh hệ EC-STM khoa Hóa, KU Leuven, Bỉ 30 2.8 a) ầu dị Vonfram đƣợc chế tạo phƣơng pháp khắc điện hóa; b) ầu dò đƣợc phủ lớp polime cao phân tử để hạn chế dòng Faraday 31 3.1 CV Cu(100) dung dịch KCl 10 mM + H2SO4 mM dung dịch KI 10 mM + H2SO4 mM 34 3.2 Hình ảnh EC-STM mơ tả hấp phụ chlorine (a-b) iodide (c-d) Cu(100) 35 3.3 CV Cu(100) dung dịch đệm chlorine dung dịch đệm chlorine chứa TAP 36 3.4 CV Cu(100) dung dịch đệm chlorine dung dịch đệm chlorine chứa PP 36 3.5 CV Cu(100) dung dịch đệm chlorine dung dịch đệm chlorine chứa hỗn hợp TAP PP 37 3.6 chế trình khử thứ phân tử TAP 38 3.7 chế trình khử thứ hai phân tử TAP 39 3.8 a-c) Hình thái học cấu trúc bề mặt cấp độ phân tử màng đơn lớp TAP lớp đệm chlorine, E = -0,33 V; It = 0,1 nA, Ubias = 17 mV; d) Phép đo LP đƣợc thực dọc theo đƣờng nét đứt màu vàng hình 3.8 b mơ tả khoảng cách gần phân tử TAP hàng 40 3.9 a-c) Hình thái học cấu trúc bề mặt màng đơn lớp phân tử PP lớp đệm chlorine, E= -0,4 V vs Ag/AgCl 42 download by : skknchat@gmail.com 45 đen) dung dịch đệm iodide chứa TAP PP (đƣờng màu đỏ) V u(100) dung dịch chứa hỗn hợp porphyrin có ba pic khử R 1, R2 R3 giá trị lần lƣợt E1 = -0,38 V, E2 = -0,50 V E3 = -0,65 V; vùng pic R2 gần nhƣ trùng với pic khử uI Hình 3.11 CV Cu(100) dung dịch đệm iodide dung dịch đệm iodide chứa TAP+PP ựa vào kết thu đƣợc, kết hợp với nghiên cứu tính chất điện hóa hệ màng đơn lớp cấu tử TAP, PP bề mặt tinh thể u(100) đƣợc trình bày trên, kết luận pic khử R1 liên quan đến trình khử phân tử PP theo phƣơng trình sau: PP(0) + 2e- ↔PP(-II) (3.5) ác pic khử R2 R3 cộng hợp trình khử TAP PP Pic R2 ứng với phƣơng trình: TAP(0) + 2e- ↔ TAP(-II) (3.6) PP(-II) + 2e- ↔ PP(-IV) (3.7) pic R3 ứng với phƣơng trình sau: TAP(-II) + 4e- ↔ TAP(-VI) (3.8) PP(-IV) + 2e- ↔ PP(-VI) (3.9) download by : skknchat@gmail.com 46 Nhìn chung, tính chất điện hóa màng đơn lớp hai cấu tử TAP PP u(100) dung dịch đệm chlorine iodide gần nhƣ giống 3.3.2 Cấu trúc bề mặt màng đơn lớp hai cấu tử TAP PP I/Cu(100) Hình 3.12 mơ tả hình thái học cấu trúc bề mặt cấp độ phân tử màng đơn lớp hai cấu tử TAP PP bề mặt I/ u(100) E = -0,35 V Hình 3.12 ình thái học cấu trúc bề mặt cấp độ phân tử màng đơn lớp hệ hai cấu tử TAP+PP lớp đệm iodide; điện áp vào điện cực Cu(100) E = -0,35 V vs Ag/AgCl (CKCl = M); c ờng độ dòng xuyên hầm t= 0,1 nA; điện đầu dò điện cực Cu(100) Ub = 100 mV Trong điều kiện thí nghiệm chọn, iodide hấp phụ trƣớc u(100) đóng vai trị nhƣ lớp đệm trình hấp phụ phân tử porphyrin Hình ảnh E -STM cho thấy TAP PP hấp phụ cạnh tranh toàn bề mặt lớp đệm iodide Tuy nhiên, khác với lớp đệm chlorine, hầu nhƣ phân tử PP hấp phụ toàn lớp đệm iodide; phân tử TAP hấp phụ yếu iodide, chủ yếu tập trung biên giới hạn vùng phân tử PP Thực nghiệm cho thấy khác với PP, phân tử TAP linh động dễ dàng bị quét đầu dò E -STM Sự khác biệt lần khả phân cực phân tử TAP so với phân tử PP nên PP có xu hƣớng hấp phụ tốt bề mặt lớp đệm iodide khơng tích điện download by : skknchat@gmail.com 47 3.3.3 Sự phụ thuộc vào điện cực trình hấp phụ giải hấp màng đơn lớp hai cấu tử TAP PP lớp đệm iodide Hình 3.13 hình ảnh E -STM đƣợc đo vị trí bề mặt điện cực nhƣng khác điện đặt vào điện cực Hình 3.13 Quá trình giải hấp hệ hai cấu tử TAP+PP I/Cu(100); It = 0,1 nA, Ub = 150 mV Tại điện E = -0.35 V (Hình 3.13a), TAP PP hấp phụ bề mặt lớp đệm iodide nhƣ trình bày phần 3.3.2 Tuy nhiên, quét hƣớng âm qua qua pic R2 TAP bị giải hấp, lúc PP hấp phụ bề mặt I/ u(100) (Hình 3.13b) iều đƣợc giải thích nhận electron TAP vùng làm biến đổi tƣơng tác TAP iodide (nhƣ trình bày phần 3.3.1) Tiếp tục quét hƣớng âm PP bị giải hấp hình thành pha khơng trật tự bề mặt (Hình 3.13c) Q trình giải hấp xảy hồn tồn E = -0.75 V (Hình 3.13d) Nguyên nhân download by : skknchat@gmail.com 48 tƣợng cấu trúc lớp đệm iodide thay đổi [29] nhận electron PP gây Thế điện cực sau đƣợc qt ngƣợc phía dƣơng để nghiên cứu trình tái hấp phụ phân tử porphyrin Tại E = -0.55 V, phân tử porphyrin bắt đầu tiếp cận bề mặt lớp đệm iodide (Hình 3.13e) tái hấp phụ hồn tồn qt đến E = -0.3 V Tuy nhiên, hầu nhƣ có phân tử PP tham gia q trình tái hấp phụ lớp đệm iodide iều khẳng định hấp phụ cạnh tranh ƣu tiên cho phân tử PP Kết cho phép điều khiển thành phần/tỷ lệ phân tử hấp phụ hệ màng hỗn hợp, từ chế tạo màng hỗn hợp có hợp phần nhƣ mong muốn 3.4 HO T TÍNH XÚC TÁC CỦA MÀN PORP RN ỐI VỚI Q TRÌNH KHỬ O2 Trong khn khổ luận văn này, chúng tơi trình bày khả xúc tác hệ màng porphyrin l/ u(100) trình khử O2 phƣơng pháp LSV thơng qua biến đổi cƣờng độ dòng điện theo hàm điện áp vào điện cực làm việc Về nguyên tắc, phản ứng q trình vật lý, hóa học xảy bề mặt điện cực làm thay đổi điện dung bề mặt phân cách rắn - lỏng tức làm thay đổi cƣờng độ dòng điện/mật độ dòng điện hệ Kết phép đo LSV điện cực đơn tinh thể u(100) trƣớc sau biến tính màng đơn lớp chứa hai phân tử TAP PP đƣợc chế tạo từ dung dịch đƣợc làm khơng khí N2 đƣợc sục khí O2 bão hịa đƣợc trình bày hình 3.14 iện điện cực u(100) đƣợc quét từ - 0,2 V đến -0,45 V, vùng điện đặc trƣng phản ứng khử O2 bề mặt Cu download by : skknchat@gmail.com 49 Hình 3.14 Quá trình khử O2 bề mặt điện cực Cu(100) tr ớc sau biến tính màng đơn lớp hai cấu tử TAP PP dung dịch đệm chlorine Tr ờng hợp bề mặt Cu(100) ch a đ ợc biến tính màng porphyrin: Kết thực nghiệm cho thấy khơng có thay đổi đáng kể mật độ dịng điện q trình khử O2 bề mặt điện cực Cl/Cu(100) điện dƣơng -0.4 V dung dịch đệm đƣợc sục khí N2 (đƣờng màu đen) đƣợc sục khí O2 (đƣờng màu xanh) Mật độ dịng trung bình khoảng 0,035 µA/mm2 đƣợc cho lớp điện kép Cu+-Cl- hình thành giao diện rắnlỏng Tuy nhiên, dung dịch đệm đƣợc sục khí O2, có tƣợng tăng dòng vùng âm -0.40 V (đƣờng màu xanh) cho thấy trình khử O2 bề mặt Cl/Cu(100) xảy vùng âm -0.40V Tr ờng hợp bề mặt Cu(100) đ ợc biến tính màng đơn lớp hai cấu tử porphyrin TAP PP: Mật độ dòng thay đổi sau bề mặt điện cực đƣợc biến tính màng đơn lớp hai cấu tử TAP PP Với dung dịch porphyrin đƣợc làm khí N2, mật độ dịng trung bình khoảng 0.075 µA/mm2 (đƣờng màu tím) tƣơng ứng với điện dung gây lớp điện kép Cl-/porphyrinn+ hình thành giao download by : skknchat@gmail.com 50 diện rắn-lỏng Tuy nhiên, cƣờng độ dòng tăng mạnh xuất pic khử 0.38 V (đƣờng màu da cam) dung dịch đƣợc sục khí O2 Nhƣ vậy, khử O2 dịch chuyển mạnh hƣớng dƣơng hệ TAP PP/Cl/Cu(100) so với hệ Cl/Cu(100), tức màng đơn lớp hai cấu tử TAP PP có hoạt tính xúc tác q trình khử O2 bề mặt Cu So sánh khả xúc tác màng hai cấu tử màng cấu tử: húng tơi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng khử O2 màng đơn lớp hệ hai cấu tử so với màng đơn lớp cấu tử TAP PP Kết đƣợc hình 3.15 cho thấy, khả xúc tác màng hai cấu tử lớn so với màng PP nhỏ so với màng TAP Kết phù hợp với tỷ lệ hợp phần TAP PP màng hai cấu tử, 64% TAP 36% PP (nhƣ trình bày phần 3.2) Khả xúc tác màng TAP lớn so với màng PP Nên có mặt PP màng hỗn hợp làm giảm khả xúc tác so với màng chứa phân tử TAP Hình 3.15 thị LSV so sánh khả xúc tác phản ứng khử O2 màng đơn lớp hai cấu tử TAP PP so với màng cấu tử TAP PP download by : skknchat@gmail.com 51 Kết thực nghiệm cho thấy hoạt tính xúc tác màng đơn lớp kiểm soát cách thay đổi tỷ lệ hợp phần phân tử màng hỗn hợp chế trình khử O2 phân tử họ porphyrin đƣợc cho liên quan đến hình thành liên kết hiđro nhóm NH+ nhân porphin với nguyên tử oxi O2 [29] download by : skknchat@gmail.com 52 KẾT LUẬN mặt ã chế tạo hệ vật liệu màng đơn lớp hai cấu tử TAP PP bề l/ u(100), I/Cu(100) phƣơng pháp lắng đọng điện hóa dung dịch chứa phân tử ã khảo sát tính chất điện hóa màng đơn lớp hai cấu tử TAP PP hệ đệm l/ u(100) I/Cu(100) phƣơng pháp V từ xác định vai trị điện tích nhóm chức ngoại vi đến độ bền vật liệu màng ã khảo sát hình thái học cấu trúc bề mặt cấp độ phân tử màng đơn lớp hai cấu tử TAP PP bề mặt l/ u(100) I/Cu(100) phƣơng pháp E -STM Trong điều kiện hấp phụ cạnh tranh, TAP PP thể khả hấp phụ không giống lớp đệm chlorine iodide, TAP hấp phụ mạnh PP chlorine nhƣng lại hấp phụ yếu nhiều so với PP iodide ã khảo sát hoạt tính xúc tác màng đơn lớp hai cấu tử TAP PP/ l/ u(100) trình khử O2 phƣơng pháp điện hóa Hệ màng có hoạt tính xúc tác dƣơng trình khử O2 Khả xúc tác màng hỗn hợp thấp màng cấu tử TAP cao màng cấu tử PP Kết thực nghiệm chứng minh hoạt tính xúc tác hệ màng hỗn hợp điều khiển cách thay đổi tỷ lệ nồng độ phân tử thành phần download by : skknchat@gmail.com 53 DAN [1] MỤC TÀ L ỆU T AM K ẢO Andricacos P C, Uzoh C, Dukovic J, Horkans J and Deligianni H, (1998), “ amascene copper electroplating for chip interconnections’’, IBM J Kes Develop, Vol 42 No, 12, p.567–574 [2] Areej Merhi (2013), “Synthesis of new organic and organometallic Porphyrin Assemblies for Optics”, INSA de Rennes [3] Bhattarai A., Mazur U., and Hipps K W (2014), “A Single Molecule Level Study of the Temperature-Dependent Kinetics for the Formation of Metal Porphyrin Monolayers on Au(111) from Solution” Journal of the American Chemical Society, 136(5): p.2142-2148 [4] Charreteur F., Jaouen F and Dodelet J P (2009), “Iron porphyrinbased cathode catalysts for PEM fuel cells: Influence of pyrolysis gas on activity and stability”, Electrochimica Acta, 54(26): p 6622-6630 [5] Den Boer D et al (2013), “ Detection of different oxidation states of individual manganese porphyrins during their reaction with oxygen at a solid/liquid interface”, Nature Chemistry, 5(7): p 621-627 [6] Edelstein D., Heidenreich J., Goldblatt R., Cote W., Uzoh C., Lustig N., P Roper, McDevitt T., Motsiff W., Simon A., Dukovic J., Wachnik R., Rathore H (1997), “Full copper wiring in a sub-0.25mm cmosulsi technology, technical digest”, in IEEE International Electron Devices Meeting, p 773 download by : skknchat@gmail.com 54 [7] Fonda H N et al (1993), “Spectroscopic, photophysical, and redox properties of some meso-substituted free-base porphyrins” The Journal of Physical Chemistry, 97(27): p 7024-7033 [8] Gimzewski J K., Stoll E., Schlittler R R (1987), “Scanning tunneling microscopy of individual molecules of copper phthalocyanine adsorbed on polycrystalline silver surfaces”, Surface Science, 181: p 267-277 [9] Graham-Rowe Ducan (2012), “ attery tweak to let electric cars outlast the gas-guzzlers”, New Sci, 213, p 18 [10] Hai N.T.M., Furukawa S., Vosch T., Feyter S D., Broekmann P., Wandelt K (2009), “Electrochemical reactions at a porphyrincopper interface” J Phys Chem Chem Phys., 11, p 5422 [11] Hai N.T.M, Furukawa S., Vosch T., De Feyter S., Broekmann P., Wandelt K (2009), “Electrochemical reactions at a porphyrincopper interface” J Phys Chem Chem Phys., 11, 5422–5430 [12] Hambright P., Fleischer E (1970), “ Acid-base equilibriums, kinetics of copper ion incorporation, and acid-catalyzed zinc ion displacement from the water-soluble porphyrin alpha.,.beta.,.gamma.,.delta.-tetrakis(1-methyl-4-pyridinio) porphine tetraiodide” Inorg Chem 9, p 1757 58 [13] Huemann S., Hai N.T.M, Broekmann, P., Wandelt, K., Zajonz, H., Dosch, H., Renner, F (2006) , “ X-ray diffraction and STM study of reactive surfaces under electrochemical control: Cl and I on Cu(100)” The Journal of Physical Chemistry B, 110 (2006), 24955 [14] Ivanov, Alexander S.; Boldyrev, Alexander I (2014) "Deciphering aromaticity in porphyrinoids via adaptive natural density download by : skknchat@gmail.com 55 partitioning", Organic & Biomolecular Chemistr, 12, pp 6145–6150 [15] Jaouen F., Proietti E., Lefevre M., Chenitz R., Dodelet J.P., Wu G., H T., Johnston M., Zelenay P (2011), “Recent Advances in Non-Precious Metal Catalysis for OxygenReduction Reaction in Polymer Electrolyte Fuel ells”, Energy Environ Sci, 4(1), pp 114− 130 [16] Kaibara A and Matsumara G., Handbook of Porphyrins: Chemistry, Properties and Applications chapter 6: p 229-260 [17] Kunitake M et al (1997), “ Structures and Dynamic Formation Processes of Porphyrin Adlayers on Iodine-Modified Au(111) in Solution:  In Situ STM Study”, Langmuir, 13(6): p 1607-1615 [18] Lammi R K., Balasubramanian T., Wagner R W., Bocian D F., Holten D., Lindsey J S (2000), Am Chem Soc., 122(31), pp 7579-7591 [19] Levin S A (1992), “The Problem of Pattern and Scale in Ecology”, Ecology, 73, pp 1943−1967 [20] Li L L and Diau E W G (2013), “Porphyrin-sensitized solar cells”, Chemical Society Reviews, 42(1): p 291-304 [21] Linares M et al (2008), “ hiral Expression at the Solid−Liquid Interface: A Joint Experimental and Theoretical Study of the Self-Assembly of Chiral Porphyrins on Graphite”, Langmuir, 24(17): p 9566-9574 [22] Liu F et al (2015), “Morphology-Controlled Self-Assembly of an Organic/ Inorganic Hybrid Porphyrin Derivative Containing Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS)” Chemistry – A European Journal, 21(14): p 5540-5547 download by : skknchat@gmail.com 56 [23] Magnussen O M (2002), “Ordered anion adlayers on metal electrode surfaces”, Chem Rev, 102, pp 679–725 [24] McGuire Jr R et al (2010), “Oxygen reduction reactivity of cobalt(ii) hangman porphyrins”, Chemical Science, 1(3): p 411-414 [25] Melillo J M., McGuire A D., Kicklighter D W., Moore B., Vorosmarty J., Schloss A L (1993),“Global limate-Change and Terrestrial Net Primary Production”, Nature, 363, pp 234−240 [26] Meyer E., Hug H J and ennewitz R (2004), “Scanning Probe Microscopy, The lab on a tip, Introduction to Scanning Tunneling Microscopy”, Springer‐Verlag Berlin Heidelberg [27] Nie Y Li L., Wei Z (2015), “Recent Advancements in Pt and Pt-Free Catalysts for Oxygen Reduction Reaction”, Chem Soc Rev, 44(8), pp 2168−2201 [28] Oura K., Lifshits V., Saranin A., Zotovand A and Katayama M (2003), “Surface Science -An introduction”, Springer ‐ Verlag Berlin Heidelberg [29] P Broekmann, A Spaenig, A Hommes, K Wandelt (2002), “Influence of uniaxially incommensurate adlayers on the surface morphology: Iodide on u(100)”, Surface Science 517, 123–137 [30] Phan T H and Wandelt K (2015), “Redox-activity and self-organization of iron - porphyrin monolayers at a copper/electrolyte interface”, The Journal of Chemical Physics, 142(10), p 101917 [31] Phan T H and Wandelt K, (2013) “Molecular Self-Assembly at MetalElectrolyte Interfaces” Int J Mol Sci 2013, 14, 4498-4524 download by : skknchat@gmail.com 57 [32] Phan T.H, Kosmala T, Wandelt K (2015), “Potential dependence of self-assembled porphyrin layers on a Cu(111) electrode surface: In-situ STM study”, Surface Science, vol 631, p 207-212 [33] Phan Thanh Hai , Doan Minh Thuy , Wandelt Klaus (2011) “Structures of adsorbed halide anions on a copper electrode studied by in situ scanning tunneling microscopy” Proc Natl Conf Theor Phys 36, pp 239-247 [34] Pletcher D., Greef R., Peat R., Peter L and Robinson J (2001), “Instrumental methods in electrochemistry, Southampton Electrochemistry Group”, University of Southampton [35] Remacle F., Speiser S., Levine R D., (2001), “Intermolecular and intramolecular logic gates”, Phys Chem, 105, p 5589 [36] Rojas G et al (2010), “Self-Assembly and Properties of Nonmetalated Tetraphenyl-Porphyrin on Metal Substrates” The Journal of Physical Chemistry C, 114(20): p 9408-9415 [37] Schimel S (1995) “Terrestrial Ecosystems and the arbon ycle”,Global Change Biol1, pp 77−91 [38] Shao M., Chang Q., Dodelet.J and Chenitz R (2016), “Recent advances in electrocatalysts for oxygen reduction reaction”, Chem Rev, 116, pp 3594–3657 [39] Shen, Y et al (2013), “Self-assembling in fabrication of ordered porphyrins and phthalocyanines hybrid nano-arrays on HOPG”, CrystEngComm, 15(27): p 5526-5531 [40] Shi Z and Lin N (2009), “Porphyrin-Based Two-Dimensional Coordination Kagome Lattice Self-Assembled on a Au(111) Surface”, Journal of the American Chemical Society, 131(15): p 5376-5377 download by : skknchat@gmail.com 58 [41] Sonnenfeld R and Hansma P K (1986), “Atomic-resolution microscopy in water”, Science, 232(4747), p 211–213 [42] Tu W et al (2011), “Photoelectrochemistry of Free-Base-PorphyrinFunctionalized Zinc Oxide Nanoparticles and Their Applications in Biosensing” Chemistry – A European Journal, 17(34): p 9440-9447 [43] VereeckenP M., BinsteadR A., Deligianniand H and Andricacos V (2005), “The chemistry of additives in damascene copper plating”, IBM J Res and Dev, 49, pp 3–18 [44] Wu L et al (2008), “Biofunctional nanocomposite of carbon nanofiber with water-soluble porphyrin for highly sensitive ethanol biosensing”, Biosensors and Bioelectronics, 24(4): p 644-649 [45] Xiang N et al.(2011), “Synthesis and characterization of trivalent metal porphyrin with NCS ligand for application in dyesensitized solar cells”, Solar Energy Materials and Solar Cells, 95(4): p 1174-1181 [46] Xu Y et al (2009), “Chemically Converted Graphene Induced Molecular Flattening of 5,10,15,20-Tetrakis (1-methyl-4-pyridinio) porphyrin and Its Application for Optical Detection of Cadmium(II) Ions” Journal of the American Chemical Society, 131(37): p 13490-13497 [47] Yokoyama T et al (2001), “Selective assembly on a surface of supramolecular aggregates with controlled size and shape”, Nature, 413(6856): p 619-621 download by : skknchat@gmail.com 59 [48] Yoshimoto S et al.(2004), “Effect of Adlayer Structure on the Host−Guest Recognition between alcium and rown-Ether- Substituted Phthalocyanine Arrays on Au Single-Crystal Surfaces”, Journal of the American Chemical Society, 126(25): p 8020-8027 [49] Yuan Q., Xing Y and Borguet E (2010), “An STM Study of the pH Dependent Redox Activity of a Two-Dimensional Hydrogen Bonding Porphyrin Network at an Electrochemical Interface”, Journal of the American Chemical Society, 132(14): p 5054-5060 [50] Yun Wang , Ken S Chen, Jeffrey Mishler, Sung Chan Cho, Xavier Cordobes Adroher (2011), “A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: Technology, applications, and needs on fundamental research”, Appl Energy 88, 981-1007 [51] Zhang W., Hu Y., Ma L., Zhu G., Wang Y., Xue X., Chen R., Yang S And Jin Z.(2018), “Progress and Perspective of Electrocatalytic CO2 Reduction for Renewable Carbonaceous Chemicals”, Adv Sci, 5, p.1700275 download by : skknchat@gmail.com Fuels and ... phân tử hấp phụ nhƣ phân tử hấp phụ bề mặt (Cu(100)) Từ nhận định khoa học trên, lựa chọn đề tài ? ?Nghiên cứu khả hấp phụ hệ hai cấu tử porphyrin bề mặt đơn tinh thể đồng hệ điện hóa? ??’ cho luận văn. .. văn thạc sỹ để nghiên cứu khả hấp phụ chọn lọc hệ hai cấu tử porphyrin nhƣ khả khử O2 màng đơn lớp đƣợc hình thành từ hai cấu tử porphyrin khác Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo hệ màng đơn lớp hai cấu. .. 3.2.2 Cấu trúc bề mặt màng đơn lớp porphyrin Cl/Cu(100) 40 3.3 SỰ HẤP PHỤ CỦA HỆ HAI CẤU TỬ TAP VÀ PP TRÊN BỀ MẶT Cu(100) TRONG DUNG DỊ H ỆM IODIDE 44 3.3.1 Tính chất điện hóa hệ hai cấu tử