Hóa phân tích

ĐẠI HỌC DUY TÂN KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN Bài giảng Hóa Phân Tích LÊ Thị Mỹ Linh Đà Nẵng, 08/2014 ii Mục lục Đại cương phân tích khối lượng phân tích thể tích 1.1 1.2 Phương pháp phân tích khối lượng 1.1.1 Nguyên tắc chung phương pháp phân tích khối lượng 1.1.2 Giới thiệu phương pháp phân tích khối lượng 1.1.3 Phương pháp phân tích kết tủa Phương pháp phân tích thể tích 1.2.1 Nguyên tắc phương pháp 1.2.2 Một số định nghĩa khái niệm 1.2.3 Phân loại phương pháp chuẩn độ Dung dịch chất điện ly cân hóa học 2.1 2.2 2.3 2.4 13 Sự điện ly chất điện ly 13 2.1.1 Định nghĩa điện ly chất điện ly 13 2.1.2 Phân loại chất điện ly 14 Các định luật hóa học áp dụng cho hệ dung dịch chất điện ly 15 2.2.1 Định luật bảo toàn nồng độ ban đầu 15 2.2.2 Định luật bảo tồn điện tích (BTDT) 16 2.2.3 Định luật tác dụng khối lượng 16 Cân hóa học 18 2.3.1 Trạng thái cân hóa học 18 2.3.2 Các phương pháp biểu diễn số cân 19 2.3.3 Một số loại cân hóa học Hóa phân tích 20 Dung dịch đệm 25 2.4.1 Khái niệm dung dịch đệm 25 2.4.2 Đệm dung 26 iii 2.4.3 2.5 2.6 Ứng dụng dung dịch đệm phân tích 27 Các loại phản ứng sử dụng phân tích thể tích 27 2.5.1 Phản ứng trung hòa 27 2.5.2 Phản ứng oxy hóa khử 27 2.5.3 Phản ứng kết tủa 28 2.5.4 Phản ứng tạo phức 28 Nồng độ dung dịch 28 2.6.1 Các loại nồng độ dung dịch phân tích thể tích 28 2.6.2 Các toán nồng độ dung dịch 30 Phản ứng Axit - Bazơ Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ 3.1 3.2 3.3 Axit-bazơ 33 3.1.1 Thuyết axit - bazơ Arrehenius 33 3.1.2 Axit - bazơ theo định nghĩa Bronsted - Lowry 34 3.1.3 Định nghĩa phản ứng axit-bazơ (phản ứng trung hòa) 35 3.1.4 Phương trình bảo toàn proton 36 3.1.5 Tính pH dung dịch 38 Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ 40 3.2.1 Bản chất phương pháp chuẩn độ axit - bazơ 40 3.2.2 Cách xác định điểm tương đương phương pháp trung hòa 41 Các trường hợp chuẩn độ 43 3.3.1 Chuẩn độ axit mạnh bazơ mạnh ngược lại 43 3.3.2 Chuẩn độ axit yếu bazơ mạnh ngược lại 49 3.3.3 Một số ví dụ phương pháp chuẩn độ axit - bazơ 52 Cân oxy hóa - khử Chuẩn độ oxy hóa - khử 4.1 4.2 4.3 33 55 Khái niệm phản ứng oxy hóa khử 55 4.1.1 Định nghĩa 55 4.1.2 Cân oxy hóa khử (Theo phương pháp thăng electron) 56 Thế oxi hóa khử - chiều phản ứng oxi hóa khử 56 4.2.1 Thế oxi hố khử - Phương trình Nernst 56 4.2.2 Chiều phản ứng oxi hoá khử 4.2.3 Hằng số cân phản ứng oxi hóa khử 61 57 Chuẩn độ oxy hóa khử (cịn gọi phương pháp oxy hóa khử) 62 4.3.1 Chất thị oxi hóa khử 62 4.3.2 Đường định phân 65 iv Cân tạo phức chất – phương pháp chuẩn độ tạo phức 5.1 5.2 5.3 67 Cân tạo phức chất 67 5.1.1 Khái niệm phức chất 67 5.1.2 Độ bền phức chất 68 5.1.3 Tính nồng độ cân cấu tử dung dịch phức chất 72 Thuốc thử hữu 74 5.2.1 Các phản ứng thuốc thử hữu 74 5.2.2 Đặc tính thuốc thử hữu 75 5.2.3 Một vài loại thuốc thử hữu thường gặp hóa phân tích 75 Phương pháp chuẩn độ tạo phức chất Phương pháp chuẩn độ complexon 76 5.3.1 Phương pháp thủy ngân 76 5.3.2 Phương pháp xyanua 5.3.3 Phương pháp complexon 77 77 v vi LỜI MỞ ĐẦU Hóa học Phân tích mơn khoa học độc lập, chuyên ngành riêng Hóa học Trong hóa học gồm có chun ngành: hóa Vơ cơ, hóa Hữu cơ, hóa phân tích, Hóa lý hóa Phân tích đóng vai trị quan trọng mơn hóa học thực nghiệm xây dựng tảng hóa học Vơ hóa Hữu Hóa lý, gồm có phân tích định tính phân tích định lượng Phân tích định tính làm nhiệm vụ phát thành phần định tính (sự có mặt) chất hay hỗn hợp chất, phân tích định lượng làm nhiệm vụ xác định hàm lượng cụ thể chất có mẫu phân tích (thường tính thành phần trăm) Để giải nhiệm vụ phân tích định tính người ta thường dùng hai phương pháp phân tích hóa học như: phương pháp H2 S, phương pháp Axit - bazơ phương pháp phân tích hóa lý: phân tích phổ phát xạ ngun tử, phân tích huỳnh quang, phương pháp quang kế lửa Để giải nhiệm vụ phân tích định lượng người ta dùng phương pháp phân tích hóa học: phân tích khối lượng, phân tích thể tích phương pháp phân tích hóa lý: đo màu, phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp phân tích điện hóa, phương pháp phân tích sắc ký Để phân tích đối tượng đó, người làm phân tích phải thực bước sau: Xác định vấn đề cần giải để chọn phương pháp phân tích thích hợp Chọn mẫu đại diện chuyển mẫu từ dạng rắn sang dung dịch Tách chất, cơng việc cần thiết để xác định đối tượng mẫu có độ chọn lọc xác cao Tiến hành định lượng chất phương pháp phân tích chọn Tính tốn đánh giá độ tin cậy vii Chương Đại cương phân tích khối lượng phân tích thể tích Mục tiêu: – Biết số phương pháp phân tích khối lượng Các khái niệm phương pháp phân tích thể tích chuẩn độ, điểm tương đương, điểm cuối chuẩn độ, chất thọ, dung dịch chuẩn, dung dịch chuẩn gốc, chất gốc, sai số – Biết phương pháp phân tích thể tích phương pháp chuẩn độ Hóa học phân tích ngành khoa học nghiên cứu phương pháp định tính định lượng thành phần chất hỗn hợp chất Phân tích định tính làm nhiệm vụ phát thành phần định tính (sự có mặt) chất hay hỗn hợp chất, cịn phân tích định lượng làm nhiệm vụ xác định hàm lượng cụ thể chất có mẫu phân tích (thường tính thành phần trăm) Hóa phân tích ứng dụng hầu hết tất lĩnh vực : công nghiệp, y học tất ngành khoa học Một số dụ minh họa cho điều Nồng độ oxy carbon dioxide xác định hàng triệu mẫu máu ngày sử dụng để chẩn đoán điều trị bệnh Hàm lượng hydrocacbon, oxit nitơ, carbon monoxide có khí thải ô tô xác định để xác định hiệu thiết bị kiểm sốt khí thải Đo lượng canxi ion hóa huyết máu giúp chẩn đoán bệnh tuyến cận giáp người Xác định hàm lượng nitơ giúp thiết lập hàm lượng protein giá trị dinh dưỡng thực phẩm Phân tích thép sản xuất thép cho phép điều chỉnh nồng độ nguyên tố carbon, niken, crôm để đạt độ bền, độ cứng, chống ăn mòn, độ dẻo mong muốn Hàm lượng mercaptan khí đốt hộ gia đình theo dõi liên tục để đảm bảo khí có mùi khó chịu đủ để cảnh báo rị rỉ nguy hiểm Phân tích định lượng đóng vai trị quan trọng lĩnh vực nghiên cứu hóa học, sinh học, địa lý, vật lý ngành khoa học khác Ví dụ định lượng hàm lượng ion kim loại kali, canxi natri dịch thể động vật cho phép nhà sinh lý học để nghiên cứu vai trị ion q trình dẫn truyền tín hiệu thần kinh co giãn Các nhà hóa học làm sáng tỏ chế phản ứng hóa học thơng qua nghiên cứu tốc độ phản ứng Tốc độ tiêu thụ chất phản ứng tốc độ hình thành sản phẩm phản ứng hóa học tính từ phép đo định lượng thực khoảng thời gian xác Vật liệu nhà khoa học chủ yếu dựa vào phân tích định lượng tinh thể germanium silicon nghiên cứu họ thiết bị bán dẫn có tạp chất nằm phạm vi nồng độ × 10−6 đến × 10−9 phần trăm Các nhà khảo cổ xác định nguồn núi lửa (obsidian) cách đo nồng độ nguyên tố mẫu lấy từ địa điểm khác Vai trị hóa phân tích minh họa Hình 1.1 Hóa học thường gọi khoa học trung tâm; vị trí trung tâm vị trí trung tâm hóa học phân tích hình nhấn mạnh tầm quan trọng Tính chất liên ngành làm cho phân tích hóa học trở thành công cụ quan trọng phịng thí nghiệm y tế, cơng nghiệp, phịng thí nghiệm hàn lâm tồn giới Biology Botany Genetics Microbiology Molecular Biology Zoology Chemistry Biochemistry Inorganic Chemistry Organic Chemistry Physical Chemistry Physics Astrophysics Astronomy Biophysics Geology Geophysics Geochemistry Paleontology Paleobiology Engineering Civil Chemical Electrical Mechanical Analytical Chemistry Environmental Sciences Ecology Meteorology Oceanography Medicine Clinical Chemistry Medicinal Chemistry Pharmacy Toxicology Agriculture Agronomy Animal Science Crop Science Food Science Horticulture Soil Science Social Sciences Archeology Anthropology Forensics Materials Science Metallurgy Polymers Solid State Hình 1.1: Mối quan hệ hóa phân tích với chun ngành hóa học khoa học nghiên cứu khác Vị trí trung tâm hóa phân tích nhấn mạnh tầm quan trọng bề rộng tương tác với nhiều ngành khác Phương pháp phân tích định lượng Kết phân tích định lượng lấy từ hai phép đo Một khối lượng thê tích mẫu phân tích Các phép đo thứ hai số lượng tỷ lệ thuận với lượng chất phân tích mẫu khối lượng , thể tích, cường độ ánh sáng , điện tích Dựa vào tính chất phép thứ hai nàyngười ta phân loại phương pháp phân tích ví dụ: phương pháp trọng lực xác định khối lượng chất phân tích hỗn hợp chất; phương pháp thể tích đo thể tích dung dịch chứa đủ thuốc thử phản ứng hồn tồn với phân tích; phương pháp phân tích điện (electroanalytical) đo tính chất điện điện thế, dịng điện, điện trở, số lượng hạt mang điện Trong phương pháp quang phổ , khám phá tương tác xạ chất phân tích nguyên tử hay phân tử điện phát xạ chất phân tích Yêu cầu phương pháp phản ứng phân tích xảy nhanh theo chiều xác định, không tạo sản phẩm phụ có phương pháp để xác định điểm tương đương (điểm mà hai chất tác dụng vừa đủ với nhau) X + R → sản phẩm X: chất phân tích R :thuốc thử phân tích 1.1 1.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng Nguyên tắc chung phương pháp phân tích khối lượng Để xác định khối lượng cấu tử M có đối tượng phân tích X, người ta tách hoàn toàn M khỏi cấu tử khác dạng hợp chất hóa học có thành phần xác định, ví dụ Mx Ay Dựa vào lượng cân X Mx Ay mà tính khối lượng M hàm lượng % M có đối tượng phân tích Dưới số phương pháp xác định hàm lượng cấu tử thường dùng hóa phân tích: – Tách cấu tử xác định dạng hợp chất tan phản ứng tạo kết tủa – Nếu cấu tử xác định dễ bay dễ dàng chuyển thành hợp chất dễ bay điều kiện thực nghiệm xác định dùng phương pháp đuổi cách đun nóng nung mẫu phân tích nhiệt độ cao dựa vào khối lượng hụt xử lý phân tích nhiệt mà suy hàm lượng cấu tử xác định đối tượng phân tích – Giữ lại cấu tử sau bị đuổi khỏi mẫu số chất hấp phụ thích hợp Dựa vào độ tăng khối lượng chất hấp khụ sau thí nghiệm mà suy hàm lượng cấu tử xác định có mẫu phân tích Trong phương pháp phương pháp phân tích khối lượng dựa phản ứng tạo kết tủa đóng vai trị quan trọng có ứng dụng rộng rãi 5.2 Thuốc thử hữu Thuốc thử hữu tìm Ilinsky vào năm 1884 chất nitrozonap-htol để xác định Co2+ , tác dụng với Co2+ cho ta muối nội phức có màu đỏ nâu đặc trưng Sau vào năm 1905 Sugaep tìm đimetylglioxim làm thuốc thử để phát Ni2+ mà ngày ứng dụng để xác định định tính định lượng Niken Do phát triển lý thuyết hóa học hữu cơ, ngày người ta hiểu chế nhiều phản ứng có tham gia chất hữu tổng hợp nhiều thuốc thử có nhiều đặc tính quý báu, áp dụng có hiệu vào hóa học phân tích Việc sử dụng thuốc thử hữu trở thành phổ biến thiếu ngành hóa học phân tích đại Đa số thuốc thử hữu dùng hóa học phân tích chất điện li yếu phản ứng chúng với ion kim loại phản ứng thuộc loại ion 5.2.1 Các phản ứng thuốc thử hữu a) Phản ứng tạo hydroxyt muối khó tan Ví dụ: bazơ hữu piridin C5 H5 N, α-picolin C6 H7 N nước có phản ứng bazơ: C5 H5 N + H2 O −→ C5 H5 NH+ + OH− Do tác dụng với số kim loại cho kết tủa hydroxyt Các anion số axit hữu oxalat C2 O2− , tatrat tạo muối tan với số ion kim loại 2+ Ví dụ: C2 O2− + C2 O2− , cho kết tủa CaC2 O4 : Ca CaC2 O4 b) Các phản ứng tạo thành sản phẩm oxy hóa – khử Để tìm số ion kim loại, đơi người ta dùng số thuốc thử hữu có khả tham gia phản ứng oxi hóa – khử với ion để tạo nên sản phẩm có màu đặc trưng Chẳng hạn để nhận ion Fe3+ dùng phản ứng với benzidin bazơ hữu cơ, bị ion Fe3+ oxy hóa để tạo thành điphenylbenzidin tím c) Phản ứng tạo phức Đây loại phản ứng có nhiều ứng dụng quan trọng Có thể chia phản ứng tạo phức thuốc thử hữu ion kim loại thành loại: - Phản ứng tạo phức thường - Phản ứng tạo thành nội phức : Đây nhóm thuốc thử hữu lớn quan trọng Ví dụ: Phản ứng Sugaep tìm Ni2+ đimetylglyoxim tạo muối nội phức đimetylglyoximat Ni : Phản ứng tạo nội phức khác: 74 5.2.2 Đặc tính thuốc thử hữu Khi chọn thuốc thử hữu dùng vào mục đích phân tích, người ta ý đến đặc tính sau : Tính riêng biệt thuốc thử Có nhiều thuốc thử hữu tác dụng với ion vô điều kiện cho phản ứng gần Chẳng hạn, 8-oxy quinolin, pridin, loại gọi thuốc thử khơng có tính riêng biệt Trái lại có số thuốc thử có tính riêng biệt cao, có khả cho phản ứng đặc trưng với hay số nguyên tố có mặt ngun tố khác Ví dụ, tinh bột để phát iot (cho màu xanh đặc trưng) Tuy nhiên loại thuốc thử có tính riêng biệt cao Người ta chọn điều kiện thích hợp để sử dụng thuốc thử hữu có tính riêng biệt thấp nhằm xác định số chất có mặt số chất khác Cách làm gọi sử dụng tính chọn lọc thuốc thử hữu Độ nhạy Độ nhạy thuốc thử hữu thể hiệu phân tích thuốc thử, điều kiện tiến hành phản ứng thuốc thử hữu thường có độ nhạy cao hẳn so với thuốc thử khác Vì thuốc thử có độ chọn lọc độ nhạy cao sử dụng tốt cho mục đích phân tích Người ta thường dùng khái niệm nồng độ 5.2.3 Một vài loại thuốc thử hữu thường gặp hóa phân tích Các thuốc thử hữu dẫn xuất amoni có tính chất gần amoniac dùng để điều chỉnh pH, làm chất che Các chất thường dùng piridin C5 H5 N, pycolin C6 H7 N Các chất có tính bazơ yếu amoniac nhiều Cũng amoniac, chúng tạo phức bền với nhiều kim loại, ví dụ Ag+ , Cd2+ , Ni2+ , Co2+ - Axit etylendiamintetraaxetic (EDTA thường gọi complexon II) axit chức Thuốc thử có khả tạo phức bền với hầu hết ion kim loại theo tỉ lệ : - Ditizon: tạo phức với số ion kim loại như: Pb2+ , Cu2+ , Zn2+ , - Dimetylglyoxim chứa nhóm oxim: axit yếu, tạo kết tủa đỏ khó tan với ion Ni2+ , Pb2+ , tạo phức màu đỏ tan nước với ion Fe2+ - Oxim (8-oxyquinolin) C9 H6 OH: Oxim (8-oxyquinolin) C9 H6 OH có tính lưỡng tính, tạo hợp chất nội phức khó tan với nhiều ion kim loại Bằng cách điều chỉnh môi trường pH thích hợp, dùng chất tạo phức phụ dùng oxim để tách nhiều kim loại khác - Thuốc thử tạo thành “sơn” màu: Một số thuốc thử hữu bị hấp phụ vào bề mặt hydroxyl kim loại tan thay đổi màu Bản chất hấp phụ tạo phức cua thuốc thử ion kim loại nằm hydroxyl 75 Ví dụ: Alizarin đỏ S tạo với nhơm “sơn” màu đỏ hình thành hợp chất nội phức + - Rodamin B tạo phức SbCl− HR màu tím với Sb (V) chiết benzen - Nes-Cupferon tạo phức tan với Cu2+ Fe3+ 5.3 Phương pháp chuẩn độ tạo phức chất Phương pháp chuẩn độ complexon Phương pháp chuẩn độ tạo phức chất phương pháp phân tích thể tích dựa phản ứng chuẩn độ phản ứng tạo phức chất Phản ứng tạo phức phải thỏa mãn yêu cầu phản ứng phân tích thể tích: - Phản ứng phải nhanh hoàn toàn - Phản ứng phải xảy theo tỉ lượng định - Phải có khả xác định điểm tương đương Nói chung phương pháp chuẩn độ tạo phức hạn chế, người ta tìm hợp chất complexon, hợp chất hữu có khả tạo muối nội phức với hầu hết ion kim loại 5.3.1 Phương pháp thủy ngân Dựa vào phản ứng tạo phức chất Hg2+ với anion halogenua, CN-, CNS- với thị điphenylcacbazit hay điphenylcacbazon môi tường pH thích hợp Cl− + Hg2+ Cl− + HgCl+ Cl− + HgCl2 Cl− + HgCl− HgCl+ K1 = 5, 5.106 HgCl2 K2 = 3, 0.106 HgCl− HgCl2− K3 = K4 = 10 Hai phản ứng sau khơng có giá trị định lượng yếu mà thực tế dựa vào phản ứng dầu mà 76 5.3.2 Phương pháp xyanua Dựa vào chuẩn độ dung dịch xyanua dung dịch AgNO3 tạo phức chất Ag(CN)− : AgNO3 + 2CN− Ag(CN)− Dư giọt dung dịch chuẩn AgNO3, tạo kết tủa trắng Ag[Ag(CN)2 ] ↓ +NO− AgNO3 + Ag(CN)2− Như ta kết thúc chuẩn độ bắt đầu thấy dung dịch vẩn đục kết tủa Ag[Ag(CN)2 ] Có thể dựa vào phương pháp để chuẩn độ gián tiếp số ion kim loại, đặc biệt Ni2+ , Co2+ , Cu2+ Zn2+ chúng tạo với CN− phức chất bền − Ag(CN)− phản ứng xảy theo quan hệ tỉ lượng xác định Ví dụ, cho dư CN vào dung dịch Ni2+ amoniac tồn Ni2+ dạng phức chất [Ni(CN)4 ]2− bền − Ag(CN)− chuẩn độ lượng thừa CN phương pháp 5.3.3 Phương pháp complexon Dựa vào phản ứng tạo muối nội phức gọi complexonat xảy complexon hầu hết ion kim loại Phương pháp có phạm vi ứng dụng rộng rãi, có độ nhạy độ xác cao Hiện phương pháp phổ biến a Cấu tạo loại complexon Complexon thường dẫn xuất axit aminopolycacboxylic, có complexon quan trọng thường dùng là: – Complexon I: (NTA) nitrilo triaxit axetic, kí hiệu H3Y, cịn gọi trilon A, có M = 191,1 – Complexon II: (EDTA) etylđiamin tetra axit axetic, kí hiệu H4Y có M = 292,1 tan nước H4Y H3Y- + H+ pK1 = 2,07 H3Y- H2Y2- + H+ pK2 = 2,65 H2Y2- HY3- + H+ pK3 = 6,75 HY3- Y4- + H+ pK4 = 10,87 – Complexon III: Trilon B (EDTA), muối natri complexon II, kí hiệu Na2H2Y, có M = 336,2 Trong phân tử complexon có: - Nhiều nhóm –COOH: Có tính axit nên complexon đa axit Các số axit Ka chúng nấc đầu thường lớn gần nên dung dịch chúng có tính axit mạnh Cịn Ka nấc sau nhỏ nên dung dịch thường có pH cao tồn 77 ion cuối Ví dụ, EDTA có K1 = 10−2 , K2 = 10−2,76 , K3 = 10−6,16 , K4 = 10−10,26 , pH = 2, tồn dạng H3 Y− ; pH = 4, tồn dạng H2 Y 2− ; pH = 8, tồn HY3− ; pH = 12, tồn Y4− - Nguyên tử O nhóm COOH có khả tạo liên kết cộng hóa trị với ion kim loại: nguyên tử N nhóm amin có khả tạo liên kết phối trí ion kim loại Do complexon có khả tạo muối nội phức với hầu hết ion kim loại Ví dụ, với Ca2+ −→ complexonat Ca Na2 H2 Y + Ca2+ Na2 CaY + 2H+ b Sự tạo thành complexonat Ví dụ, phản ứng complexon III với ion kim loại Men+ Men+ + H2 Y2− MeYn−4 + 2H+ Mg2+ + H2 Y2− −→ MgY− + 2H+ Fe3+ + H2 Y2− −→ FeY2− + 2H+ Th4+ + H2 Y2− MMe ; (DMe = ThY + 2H+ M DTrilon B = ) Từ phản ứng ta thấy bật lên đặc điểm: - Phản ứng theo tỉ lệ : tức ion kim loại (bất kì hóa trị mấy) kết hợp với ion complexon để tạo thành ion complexonat định, điều đặc biệt khác với phần lớn phản ứng tạo phức chất khác Từ tỉ lệ : cho phép ta xác định lượng ion kim loại cách xác - Trong phản ứng trên, ta thấy ln giải phóng ion H+ nên làm môi trường thành axit mạnh, ảnh hưởng đến độ bền complexonat tạo Do ta phải trì phản ứng mơi trường dung dịch đệm Tính chất quý giá complexon khả tạo complexonat với ion kim loại kiềm thổ: Mg, Ca, Ba, Các kim loại ta biết khó khơng chuyển thành hợp chất phức phản ứng khác Phần lớn complexonat kim loại thường bền, tức số tạo thành lớn Thường độ bền complexonat tăng theo điện tích ion kim loại: Me+ < Me2+ < Me3+ < Me4+ thể chỗ complexonat Me4+ tồn pH = 1, Me3+ pH = ÷ 2, Me2+ tồn mơi trường kiềm Nói chung complexonat thường bền mơi trường có pH cao xác định, với pH cao complexonat bị phân hủy tạo thành hydroxyl tan: Men+ + nOH− 78 Me(OH)n Bởi phải tiến hành phản ứng môi trường đệm Các complexonat dễ tan nước complexon tương ứng Trong comple-xonat kim loại Na2 CaY tan Complexonat ion kim loại màu có màu đậm hơn, ion kim loại khơng màu không màu c Chuẩn độ complexon Chất thị phương pháp complexon Để xác định điểm tương đương phương pháp người ta dùng thị oxy hóa – khử, axit – bazơ, thị kim loại phổ biến thị màu kim loại Đó chất hữu có màu kết hợp với ion kim loại tạo thành muối nội phức bền, tan nước, có màu khác với màu chất thị kim loại dạng tự Các chất thị màu kim loại thường axit hữu yếu bazơ, phân tử chúng chứa nhóm mang màu trợ màu nên chất thị pH Do đặc điểm kể trên, màu chất thị loại biến đổi theo pH dung dịch Các chất thị kim loại phải đạt yêu cầu sau: - Phải đủ nhạy chọn lọc, nồng độ chất thị đem dùng phải nhỏ - Phức chất tạo chất thị ion kim loại phải bền bền complexonat kim loại (ít 104 lần) - Phản ứng tạo phức chất thị ion kim loại (cần xác định) phải nhanh thuận nghịch - Sự đổi màu chất thị phải rõ để nhận mắt Ví dụ: Định phân dung dịch Me2+ Na2 H2 Y dùng thị kim loại Ind− (màu A) + Trước định phân: Ta cho lượng nhỏ chất thị, có phản ứng: Ind màu A M e2+ + [M eInd]+ màu B (dung dịch có màu B) + Khi định phân Me2+ trạng thái lượng chất thị cho vào nhỏ Me2+ (tự do) + H2 Y2− MeY2− + 2H+ Kết thúc định phân nhỏ giọt cuối Na2 H2 Y phân hủy [MeInd]+ giải phóng Ind− , theo phản ứng: [MeInd]+ + H2 Y2− −→ MeY2− + 2H+ + Ind− Một số chất thị hay dùng : 79 Chất thị EriocromdenT, ETOO H2Ind-(Na2H2Ind) Murexit Ind− (NH4Ind) Xilen da cam H3 Ind3− (Na3 H3 Ind) Axit sunfusalicylic pH tạo phức Ion kim loại xác định ÷ 10 Ca2+ , Mg2+ , Zn2+ ÷ 12 Ca2+ , Cu2+ , Ni2+ 2÷5 Pb2+ , Th4+ , Zr2+ 1÷2 Fe3+ Các cách chuẩn độ: Phương pháp chuẩn độ complexon cho phép xác định hầu hết ion kim loại kể anion * Chuẩn độ trực tiếp: - Sử dụng khi: + Phản ứng tạo phức ion kim loại complexon nhanh + Có chất thị thích hợp để xác định điểm tương đương - Tiến hành: + Lấy xác thể tích dung dịch chất phân tích ( VMen+ ), thêm dung dịch đệm thích hợp + Cho chất thị màu vào, dung dịch có màu, màu thuộc phức Men+ -Ind + Chuẩn độ (định phân) dung dịch chuẩn complexon từ buret đến đổi màu rõ rệt - Điều kiện: Phức ion kim loại – complexon bền phức ion kim loại – chất thị 1000 lần * Chuẩn độ ngược: – Sử dụng khi: + Phản ứng ion kim loại với hợp chất complexon chậm + Khơng có chất thị thích hợp để xác định điểm tương đương – Tiến hành: + Lấy xác VMen+ , thêm dung dịch đệm + Thêm lượng xác, dư dung dịch chuẩn complexon, tạo điều kiện để phản ứng xảy hoàn toàn Men+ + H2 Y2− MeYn−4 + 2H+ + H2 Y2− + Thêm chất thị, màu chất thị dạng nguyên 80 (dư) + Định phân để xác định lượng dư H2 Y2− dung dịch chuẩn bổ trợ Mm+ từ buret đến dung dịch đổi màu, màu phức ion kim loại Mm+ − Ind + H2 Y2− Mm+ M1 − Ind – Điều kiện: không xảy phản ứng Mm+ + MeYn−4 M1 Ym−4 + Men+ (∗) Phức ion kim loại bổ trợ với complexon M1 Ym−4 bền phức ion kim loại với complexon 1000 lần để phản ứng (∗) khơng xảy Ví dụ: Xác định Al3+ dùng Zn2+ bổ trợ Xác định Th4+ dùng Pb2+ bổ trợ Chẳng hạn, xác định Al3+ phương pháp chuẩn complexon Lấy 10ml dung dịch Al3+ , đệm để pH = ÷ 10 Thêm xác ml Trilon B, đun 70o C, thời gian 15 phút AlY− + 2H+ Al3+ + H2 Y2− Thêm thị ETOO dung dịch có màu xanh Chuẩn độ dung dịch chuẩn từ buret đến dung dịch xuất màu tím đỏ nho HÌNH THỨC VÀ PHƯƠNG PHÁP DẠY - HỌC – Giảng viên giảng dạy theo phương pháp thuyết trình, hỏi - đáp, kết hợp sử dụng giáo án điện tử – Yêu cầu sinh viên trước đến lớp phải đọc trước nhà – Sinh viên trả lời câu hỏi làm tập giảng viên đưa lớp tự nghiên cứu nội dung tham khảo thêm giảng viên phân công TÀI LIỆU Học tập: - Bài giảng Hóa Phân Tích, trường ĐH Duy Tân, 2013 Tham Khảo: – Trần Tứ Hiếu - Hóa phân tích - NXB ĐHQG hà Nội 2002 – PGS TS Võ Thị Bạch Huệ - Hóa Phân Tích - NXB Giáo Dục - 2009 81 82 Hệ Thống Bài Tập Phần I: Phần tập chương khái niệm dung dịch Bài 17 Pha 1lít dung dịch HCl có nồng độ sau: 10, 15, 25 ,30 từ dung dịch HCl 36 (d = 1, 18) Bài 18 Pha 1lít dung dịch H2 SO4 có nồng độ sau: 10, 25, 35 , 40 từ dung dịch H2 SO4 96% Bài 19 Từ dung dịch NH4 OH : Hãy pha 1lít dung dịch NH4 OH : 5, dungdịch NH4 OH : 5, dung dịch NH4 OH : 5, dung dịch NH4 OH : 8, dung dịch NH4 OH : Bài 20 Pha 1lít dung dịch NaOH có nồng độ sau: 10, 15, 25, 30 từ dung dịch NaOH 40 (d = 1, 44) Bài 21 Tính lượng cân Na2 B4 O7 10H2 O để pha 1lít dung dịch Na2 B4 O7 0, 1N Bài 22 Bài : Tính lượng cân H2 C2 O4 2H2 O để pha 1lít dung dịch H2 C2 O4 0, 1N Dung dịch pha xong dùng thiết lập nồng độ cho dung dịch NaOH Bài 23 Tính số ml HCl 36, (d = 1, 18) để pha 1lít dung dịch HCl 0, 1N Bài 24 Tính số ml H2 SO4 96 (d = 1, 84) để pha lít dung dịch H2 SO4 0, 1N Bài 25 Cho dung dịch CuS O4 0, 1M có Kd¯ = x, độ điện ly α0 Tính độ tan dung dịch thêm vào 1lít dung dịch 10gam K2 SO4 Bài 26 Bài 10 : Cho dung dịch CuSO4 0, 1M có Kd¯ = x, độ điện ly α0 Tính độ tan dung dịch thêm vào lít dung dịch 20gam Na2 SO4 Bài 27 Tính pH dung dịch HCl 0, 1N; 0, 2M; 0, 05M Bài 28 Tính pH dung dịch H2 SO4 0, 1N; 0, 2M; 0, 05M Bài 29 Tính pH dung dịch NaOH 0, 1N; 0, 2M; 0, 05M Bài 30 Tính pH dung dịch CH3 COOH 0, 1M; 0, 01M; 0, 02M Cho pKa = 4, 75 Bài 31 Tính pH dung dịch gồm NH4 OH 0, 1M NH4 Cl 0, 1M Tính pH dung dịch thay đổi thêm vào 1lít dung dịch 200ml HCl 0, 1N Cho pKNH4 OH = 4, 75 83 Bài 32 Tính pH dung dịch gồm CH3 COOH 0, 1M CH3 COONa 0, 1M.Tính pH dung dịch thay đổi thêm vào 1lít dung dịch 100ml NaOH 0, 1N Bài 33 Cho 500ml dung dịch CH3 COOH 0, 1M Người ta thêm thêm từ từ dung dịch NaOH 0, 1N vào 500ml dung dịch Tính pH thời điểm sau: a) Thêm 100ml NaOH 0, 1N b) Thêm 300ml NaOH 0, 1N c) Thêm 500ml NaOH 0, 1N d) Thêm 600ml NaOH 0, 1N Bài 34 Tính pH dung dịch CH3 COONH4 0, 1M Cho pKCH3 COOH = 4, 75, pKNH4 OH = 4, 75 Bài 35 Cho dung dịch CH3 COOH 0, 1M a.Tính pH dung dịch b.Tinh lượng gam NaOH cho vào 500ml dung dịch trên, để pH dungdịch đạt 5, 12 Bài 36 Cho dung dịch CH3 COOH 0, 5M a Tính pH dung dịch b Tinh lượng thể tích NaOH 1M cho vào 700ml dung dịch trên, để pH dung dịch đạt 5, 12 Phần tập chương kết tủa hòa tan Bài 37 Tích số tan BaSO4 200o C, biết 100ml dung dịch bão hòa nhiệt độ chứa 0, 245mg BaSO4 Bài 38 Tính độ tan CaSO4 , biết tích số tan 25o C TCaSO4 = 9, 1.10−6 Bài 39 Bài 3: Tính độ tan CaSO4 dung dịch K2 SO4 0, 02M so sánh với độ tan nước S = 3.10−3 , biết TCaSO4 = 9, 1.10−6 Bài 40 Tính độ tan BaSO4 dung dịch N a2 SO4 0, 01M so sánh với độ tan nước S = 1, 05.10−5 , biết TBaSO4 = 1, 03.10−10 Bài 41 Tính độ tan CaC2 O4 dung dịch có pH = Biết TCaC2 O4 = 2, 3.10−9 bỏ qua tương tác ion Ca2 O2− với H+ dung dịch Bài 42 Tính độ tan Ag2 S nước Biết TAg2 S = 6, 3.10−50 bỏ qua tương tác S2− H+ dung dịch Bài 43 Một dung dịch AgNO3 0, 001M tích 500ml, người ta thêm vào dung dịch 1ml Na2 S 0, 001M Hảy xác định có kết tủa xuất không ? Cho TAg2 S = 6, 3.10−50 Bài 44 Người ta kết tủa ion Ba2+ 100ml dung dịch BaCl2 0, 01M dung dịch 10ml Na2 SO4 0, 1M Hỏi có kết tủa hình thành khơng? Kết tủa BaSO4 có hồn tồn khơng chấp nhận lúc [Ba2+ ] < 10−6 Biết TBaSO4 = 1, 03.10−10 Bài 45 Người ta kết tủa ion Ag+ 100ml dung dịch AgN O3 0, 01M dung dịch 5ml NaCl 0, 1M Hỏi có kết tủa hình thành khơng? Kết tủa AgCl có hồn tồn khơng chấp nhận lúc [Ag+ ] < 10−6 Biết TAgCl = 10−10 84 Phần tập chương Oxy hóa - khử Bài 46 Cân phản ứng sau: NO− + S + H+ → NO + SO2 + H2 O Bài 47 Cân phản ứng sau: 2+ 2− + S2 O2− + H2 O → MnO− + Mn + SO4 + H Bài 48 Hoàn thành phản ứng: Cr2 O2− + Cu + H+ → Bài 49 Hoàn thành phản ứng: − + Cr2 O2− +I +H → Bài 50 Hoàn thành phản ứng: 2− + MnO− + C2 O4 + H → Bài 51 Cho E0MnO− /Mn2+ = 1, 54V, [Mn2+ ] = 0, 5N, [MnO− ] = 0, 15N, pH = Tính EM nO4− /M n2+ Bài 52 Cho E0Cr O2− /Cr3+ = 1, 36V, [Cr3+ ] = 0, 15N, [Cr2 O2− ] = 0, 5N, pH = 1, Tính ECr2 O2− 3+ /Cr Bài 53 Cho E0Cu2+ /Cu = 0, 34V, [Cu2+ ] = 0, 24N Tính ECu2+ /Cu Bài 54 Viết phản ứng xảy biết E0Cu2+ /Cu = 0, 34V, E0Fe3+ /Fe2+ = 0, 77V Bài 55 Viết phản ứng xảy biết E0Cu2+ /Cu = 0, 34V, E0Sn4+ /Sn2+ = −0, 77V Bài 56 Viết phản ứng xảy biết EMnO−4 /Mn2+ = 1, 54V, EFe3+ /Fe2+ = 0, 77V Cho pH = HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH Phần Lý thuyết: Bài 57 Trình bày khác sở hai phương pháp phân tích thể tích phân tích khối lượng Bài 58 Nêu so sánh trình chuẩn độ axit mạnh baz mạnh hay ngược lạivới trình chuẩn độ axit yếu baz mạnh hay ngược lại 85 Bài 59 Tại người ta gọi thị phương pháp axit baz thị axit –baz?Khoảng chuyển màu chị thị phụ thuộc vào yếu tố ? Lúc thịmang màu dạng axit lúc thị mang màu dạng baz ? Bài 60 Nêu yêu cầu phản ứng phân tích thể tích ? Bài 61 Chất gốc ? Nêu yêu cầu chất gốc ? Chất gốc dùnglàm phân tích ? Cho ví dụ Bài 62 Khi chọn thị cho phép chuẩn độ người ta vào đâu ? Bài 63 Tại phép chuẩn độ axit baz người ta khơng chuẩn nóng ? Bài 64 Nêu sở đặt điểm phương pháp oxy hóa khử ? Bài 65 Trong phương pháp oxyhóa khử, cặp oxyhóa khử phụ thuộc vào yếu tố ? Bài 66 Chỉ thị dùng phương pháp oxyhóa khử gọi ? Sự chuyển màu thị xảy ? Bài 67 Hãy giải thích phương pháp KMnO4 môi trường chuẩn độ H2 SO4 ? Bài 68 Trình bày cách thiết lập nồng độ KMnO4 ? Bài 69 Phương pháp K2 Cr2 O7 dùng để định lượng Fe2+ với thịdiphenyllamin, cần phải có mặt H3 PO4 , giải thích ? Bài 70 So sánh hai phương pháp KMnO4 K2 Cr2 O7 ? Bài 71 Giải thích phương pháp K2 Cr2 O7 môi trường chuẩn độ môi trường H2 SO4 đậm đặc Bài 72 Nêu đặt điểm phương pháp Iod ? Bài 73 Giải thích phương pháp Iod thị hồ tinh bột cho vào dung dịch có màu vàng rơm ? Bài 74 Trình bày cách thiết lập nồng độ dung dịch Iod ? Bài 75 Tại pha dung dịch Na2 S2 O3 người ta phải thêm vào NaOH? Bài 76 Tại dung dịch I2 bảo quản chai màu ? Bài 77 Giải thích mơi trường chuẩn độ phương pháp Iod axit yếu? Bài 78 Trình bày tạo phức EDTA với cation kim loại ? Bài 79 Giải thích yếu tố pH đóng vai trò quan trong phương pháp phức chất ? Bài 80 Trình bày cách thiết lập nồng độ EDTA ? Bài 81 Tại người ta gọi thị phương pháp tạo phức thị kim loại ? 86 Bài 82 Nêu đặt điểm thị kim loại ? Bài 83 Trình bày khác hai phương pháp Morh VordHard ? Bài 84 Giải thích nồng độ liều lượng thị cho vào phương pháp Morh sai số trực tiếp đến phương pháp ? Bài 85 Nêu điều kiện xác định phương pháp Morh ? Bài 86 Nêu điều kiện xác định phương pháp VordHard? Bài 87 Nêu sở phương pháp phân tích khối lượng ? Cho ví dụ minh họa Bài 88 Có giai đoạn tiến hành phương pháp phân tích khốilượng ? Giai đoạn quan ? Tại sao? Bài 89 Chế hóa kết tủa gì? Trình bày yêu cầu chế hóa kết tủa ? Bài 90 Có dạng kết tủa ? Trình bày cách tiến hành kết tủa tinh thể? Bài 91 Có dạng kết tủa?Trình bày cách tiến hành kết tủa vơ định hình? Bài 92 Tại chọn thuốc thử gây kết tủa ion người tathường chọn cho T kết tủa nhỏ ? Phần tập: Bài 93 Để xác định hàm lượng H3 PO4 người ta hút 5ml dung dịch cần xác định,hòa tan định mức thành 250ml Lấy 10ml sau định mức, đem chuẩn trực tiếpvới NaOH 0,086N thị phenolphtalein Thể tích NaOH tiêu tốn cho q trình chuẩn độ 15,75ml.Viết phản ứng xảy ?Tính hàm lượng g/lit H3 PO4 ? Bài 94 Để xác định hàm lượng Na2 CO3 sử dụng thực phẩm, người ta cân 5gam mẫu cần xác định, hòa tan định mức thành 250ml Lấy 15ml sau địnhmức, đem chuẩn trực tiếp với dung dịch HCl 0,096N thị MO Thể tích HCl tiêu tốn cho q trình chuẩn độ 14, 75ml.Viết phản ứng xảy ? Tính hàm lượng % Na2 CO3 Bài 95 Để xác định hàm lượng NH4 OH người ta hút 5ml dung dịch cần xác định,hòa tan định mức thành 100ml Lấy 10ml sau định mức, đem chuẩn trực tiếpvới H2 SO4 0, 086N thị phenolphtalein Thể tích H2 SO4 tiêu tốn cho trìnhchuẩn độ 18, 75ml Viết phản ứng xảy ? Tính hàm lượng g/lit NH4 OH Bài 96 Để thiết lập nồng độ H2 SO4 người ta hút 10ml dung dịch cần xác định đem chuẩn trực tiếp với Na2 B4 O7 0, 096N thị phenolphtalein Thể tích Na2 B4 O7 tiêu tốn cho trình chuẩn độ 12, 75ml.Viết phản ứng xảy ?Tính nồng độ H2 SO4 vừa thiết lập Bài 97 Để xác định hàm lượng CH3 COOH người ta hút 25ml dung dịch cần xácđịnh, hòa tan định mức thành 500ml Lấy 20ml sau định mức, đem chuẩn trựctiếp với NaOH 0,096N thị phenolphtalein Thể tích NaOH tiêu tốn cho qtrình chuẩn độ 21, 75ml.Viết phản ứng xảy ?Tính hàm lượng % CH3 COOH cho dCH3 COOH = 1, 025g/ml 87 Bài 98 Để thiết lập nồng độ NaOH người ta hút 15 ml dung dịch cần xác định,đem chuẩn trực tiếp với H2 C2 O4 0,096N thị phenolphtalein Thể tích H2 C2 O4 tiêu tốn cho q trình chuẩn độ 14,75ml.Viết phản ứng xảy ?Tính nồng độ NaOH vừa thiết lập? Bài 99 Để xác định hàm lượng H2 S môi trường làm việc nhà máy,người ta dùng máy hút khí có cơng suất 2000 lít/giờ Tiến hành hút khí liên tục giờ, khí sau hút hấp thụ giải hấp thụ dung mơi thích hợp, sau định mức 100ml Hút 10ml dung dịch sau định mức, cho vàomột lượng dư 20ml dung dịch I2 0,099N Sau chuẩn lượng dư I2 lại Na2 S2 O3 0,088N, thị hồ tinh bột Thể tích Na2 S2 O3 tiêu tốn 12,75 ml.Viết phản ứng xảy ?Tính hàm lượng H2 S/m3 Bài 100 Để xác định hàm lượng CO2 môi trường làm việc nhà máy,người ta dùng máy hút khí có cơng suất 1000 lít/giờ Tiến hành hút khí liên tục 1,5 giờ, khí sau hút hấp thụ 1000 ml dung dịch Na2 CO3 0,099N Hút 20ml dung dịch Na2 CO3 sau hấp thụ đem chuẩn độ với HCl 0,089N với hai thị PP Cho thể tích tiêu tốn HCl chuẩn với PP 10,05ml.Viết phản ứng xảy ?Tính hàm lượng CO2 /m3 Bài 101 Hãy pha lít nước có độ cứng theo CaCO3 500 mg, từ CaCl2 6H2 O MgCl2 7H2 O Biết tỷ lệ số đương lượng gam Ca2+ Mg2+ 3:5 Bài 102 Để xác định hàm lượng Protein có sữa tươi người ta hút 10 ml sữa tươi đem vô hóa mẫu bình KenDahơn, mơi trường H2 SO4 đậm đặc, xúc tác CuSO4 , chất trợ nhiệt K2 SO4 Sau dung dịch có màu xanh suốtngười ta chỉnh mơi trường có tính kiềm Đem chưng cất nhiệt độ 700o C, khí NH3 sinh hấp thụ 100ml dung dịch H2 SO4 0,097N Sau hấp thụ hoàn toàn lượng dư H2 SO4 chuẩn lại dung dịch NaOH 0, 088N Thể tích NaOH tiêu tốn cho mẫu trắng 75ml, mẫu thực 55ml Viết phản ứng xảy ? Tính hàm lượng Protein có sữa tươi, biết hệ số chuyển đổi từ %N sang % Protein 6,25 khối lượng riêng sữa’ = 1,25 g/ml? 88 ... lượng, phân tích thể tích phương pháp phân tích hóa lý: đo màu, phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp phân tích điện hóa, phương pháp phân tích sắc ký Để phân tích đối tượng đó, người làm phân. .. ĐẦU Hóa học Phân tích mơn khoa học độc lập, chuyên ngành riêng Hóa học Trong hóa học gồm có chun ngành: hóa Vơ cơ, hóa Hữu cơ, hóa phân tích, Hóa lý hóa Phân tích đóng vai trị quan trọng mơn hóa. .. pháp phân tích hóa lý: phân tích phổ phát xạ ngun tử, phân tích huỳnh quang, phương pháp quang kế lửa Để giải nhiệm vụ phân tích định lượng người ta dùng phương pháp phân tích hóa học: phân tích