GIAO AN hoa phan tich

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC DUY TÂN KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN  BÀI GIẢNG HOÁ HỌC PHÂN TÍCH GIẢNG VIÊN: TS LÊ VĂN THUẬN Đà Nẵng 05/2016 Phân bố giảng dạy: 30 Buổi (2 giờ) Nội dung Giới thiệu đề cương môn học Chương 1: Dung dịch chất điện ly-Cân hoá học 2,3 4,5,6,7 Chương 2: Đại cương phân tích khối lượng phân tích thể tích Chương 3: Cân axit-bazơ-Phương pháp chuẩn độ axit-bazơ Kiểm tra thường kì 9,10,11 Chương 4: Cân oxi hóa – khử Chuẩn độ oxi hóa – khử 12, 13 Chương 5: Cân tạo phức chất Phương pháp chuẩn độ tạo phức 14,15 Chương 6: Cân dung dịch chứa hợp chất tanPhương pháp chuẩn độ kết tủa Giảng viên biên soạn Lê Văn Thuận Đà Nẵng, ngày tháng năm 2016 Xét duyệt trưởng môn Ths Phan Thị Việt Hà MỤC LỤC Mở đầu CHƯƠNG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY VÀ CÂN BẰNG HÓA HỌC 1.1 Sự điện ly chất điện ly .8 1.1.1 Định nghĩa điện ly chất điện ly 1.2.2 Phân loại chất điện ly .8 1.2 Các định luật hóa học áp dụng cho hệ dung dịch chất điện ly 11 1.2.1 Định luật bảo toàn nồng độ ban đầu 11 1.2.2 Định luật bảo tồn điện tích (BTĐT ) 11 1.3 Hoạt độ 12 1.4 Cân hóa học 13 CHƯƠNG ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG VÀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 16 2.1 Phương pháp phân tích khối lượng .16 2.1.1 Nguyên tắc chung phương pháp phân tích khối lượng 16 2.1.2 Các phương pháp phân tích khối lượng 17 2.1.3 Phương pháp phân tích kết tủa .17 2.2 Phương pháp phân tích thể tích 20 2.2.1 Nguyên tắc phương pháp .20 2.2.2 Các loại phản ứng sử dụng phân tích thể tích .22 2.2.3 Phân loại phương pháp chuẩn độ 23 2.2.4 Các cách biểu diễn nồng độ phân tích 24 2.2.5 Các toán nồng độ dung dịch 26 CHƯƠNG CÂN BẰNG AXIT-BAZƠ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ 29 3.1 Ý nghĩa thực tế quan niệm axit-bazơ .29 3.1.1.Thuyết axit - bazơ theo Arrehenius 29 3.1.2 Axit - bazơ theo định nghĩa Bronsted - Lowry .29 3.2 Cân axit- bazơ môi trường nước .31 3.2.1 Tích số ion nước, số hydrogen 31 3.2.2 Quan hệ Ka axit với Kb bazơ liên hợp 31 3.2.3 Tính pH axit, bazơ muối nước .32 3.2 Dung dịch đệm .33 3.2.1 Định nghĩa phân loại 33 3.2.2 Cơ chế tác dụng đệm 34 3.2.3 pH dung dịch đệm 34 3.3.4 Đệm dung .36 3.3.5 Ứng dụng dung dịch đệm 37 3.4 Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ 37 3.4.1 Bản chất phương pháp chuẩn độ axit – bazơ 37 3.4.2 Chất thị axit – bazơ 38 3.4.3 Cách xác định điểm tương đương phương pháp trung hòa 39 3.5 Các trường hợp chuẩn độ 41 3.5.1 Chuẩn độ axit mạnh bazơ mạnh ngược lại .41 3.5.2 Chuẩn độ axit yếu bazơ mạnh ngược lại 46 3.5.3 Một số ví dụ phương pháp chuẩn độ axit – bazơ 49 CHƯƠNG CÂN BẰNG OXI HÓA - KHỬ & CHUẨN ĐỘ OXI HÓA - KHỬ 52 4.1 Cân oxi hoá - khử .52 4.1.1 Định nghĩa phản ứng oxi hóa khử 52 4.1.2 Cách thành lập phương trình oxi hố - khử theo phương pháp ion- electron 52 4.1.3 Thế oxi hóa khử - chiều phản ứng oxi hóa khử .53 4.1.4 Hằng số cân phản ứng oxi hóa khử 57 4.2 Chuẩn độ oxi hóa khử 57 4.2.1 Chất thị phương pháp oxi hóa khử 57 4.2.2 Đường định phân phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử 59 4.2.3 Các phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử hay dùng 61 CHƯƠNG CÂN BẰNG TẠO PHỨC CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT 68 5.1 Cân tạo phức chất 68 5.1.1 Khái niệm phức chất 68 5.1.2 Độ bền phức chất .69 5.1.3 Tính nồng độ cân cấu tử dung dịch phức chất 72 5.2 Thuốc thử hữu 74 5.2.1 Các phản ứng thuốc thử hữu .74 5.2.2 Đặc tính thuốc thử hữu .75 5.2.3 Một vài loại thuốc thử hữu thường gặp hóa phân tích 75 5.3 Phương pháp chuẩn độ tạo phức chất, phương pháp chuẩn độ complexon .76 5.3.1 Phương pháp thủy ngân 76 5.3.2 Phương pháp xyanua 77 5.3.3 Phương pháp complexon .77 CHƯƠNG CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN - PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA 84 6.1 Cân dung dịch chứa hợp chất tan 84 6.1.1 Tích số tan Quy tắc tích số tan 84 6.1.2 Quan hệ độ tan tích số tan Các yếu tố ảnh hưởng 85 6.1.3 Kết tủa phân đoạn 88 6.1.4 Chuyển hợp chất khó tan sang hợp chất khó tan khác 91 6.1.6 Lý thuyết cấu tạo kết tủa 92 6.1.7 Cộng kết kết tủa sau 93 6.1.8 Vai trò cộng kết phân tích 95 6.2 Phương pháp chuẩn độ kết tủa 95 6.2.1 Đặc điểm phương pháp 95 6.2.2 Đường định phân phương pháp bạc .96 6.2.3 Cách xác định điểm cuối 98 Mở đầu Hóa phân tích mơn ngành hóa học nghiên cứu phương pháp xác định thành phần cấu tạo hàm lượng thành phần mẫu khảo sát Hóa phân tích bao gồm phân tích định tính phân tích định lượng Nhiệm vụ phân tích định tính xác định vật chất nghiên cứu cấu tạo từ thành phần nào, phân tích định lượng xác định hàm lượng thành phần cấu tạo nên chất nghiên cứu Phân tích định tính dựa vào chuyển hóa chất phân tích thành hợp chất có tính chất đặc trưng dễ nhận biết có màu hay có trạng thái vật lý đặc trưng (giải phóng khí, kết tủa ) Để giải nhiệm vụ phân tích định tính người ta thường dùng phương pháp phân tích hố học: phương pháp H2S, phương pháp axit-bazơ phương pháp phân tích hố lý: phân tích phổ phát xạ nguyên tử, phân tích huỳnh quang, phương pháp quang kế lửa v.v Phương pháp phân tích định lượng dựa phép đo thuộc tính hóa học, vật lý hóa lý chất phản ứng hóa học mà chất cần xác định tham gia Trong phân tích định lượng người ta thường dùng phương pháp phân tích hố học như: phân tích khối lượng, phân tích thể tích phương pháp hố lý như: đo màu, phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp phân tích điện hố, phương pháp phân tích sắc kí… Vai trị chủ yếu hóa phân tích phân tích định lượng Tuy nhiên thực tế muốn xác định hàm lượng mẫu chưa biết thành phần phức tạp, có mặt cấu tử (nguyên tố, ion, phân tử, chất) cản trở việc xác định cấu tử khác Do đó, dù có u cầu hay khơng, với mẫu chưa biết thành phần phải tiến hành phân tích định tính trước để lựa chọn phương pháp phân tích định lượng thích hợp cho kết xác Dựa vào phương pháp phân tích, người ta tìm định luật hóa học quan trọng định luật thành phần không đổi, định luật tỉ lệ bội, định luật đương lượng, xác định nguyên tử khối số nguyên tố, thành lập cơng thức hóa học nhiều hợp chất Hóa học phân tích tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển môn khoa học tự nhiên địa hóa học, địa chất học, khống vật học, vật lý học, sinh vật học, y học, hóa kỹ thuật, cơng nghiệp luyện kim Hóa phân tích đóng vai trò đặc biệt quan trọng ngành dược, cung cấp phương pháp để phân tích thành phần, kiểm tra độc tính xác định chất lượng loại thuốc Vai trị hóa phân tích ngày cao có nghĩa yêu cầu ngành người làm cơng tác phân tích ngày khắc khe Với ngành phân tích, phải ln phát triển để theo kịp đà phát triển ngành khác Với người phân tích, có sư tương quan ngành khoa học tự nhiên nên người phân tích cần phải có kiến thức mơn tốn, lý, hóa đại cương, hóa vơ cơ, hóa lý tin học để nắm vững nguyên tắc phương pháp sâu vào phương pháp dựa sẵn có Ln cập nhật kiến thức để cải tiến hay đưa phương pháp ngày phù hợp với thực tế Ngoài ra, cần phải cẩn thận, kiên nhẫn, xác thao tác phân tích, trung thực việc ghi nhận kiện kết đạt CHƯƠNG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY VÀ CÂN BẰNG HÓA HỌC Mục tiêu: - Biết khái niệm dung dịch chất điện ly, phân loại chất điện ly - Khái niệm hoạt độ, số cân 1.1 Sự điện ly chất điện ly 1.1.1 Định nghĩa điện ly chất điện ly - Điện ly phân ly chất có liên kết ion liên kết cộng hoá trị phân cực thành ion riêng rẽ mơi trường nước nóng chảy - Chất điện ly chất tan dung môi (dung môi thường dùng nước) phân ly thành ion Dung dịch chất điện ly có khả dẫn điện Ví dụ: Các muối axit, bazơ - Chất không điện ly chất tan nước tạo thành dung dịch khơng dẫn điện Ví dụ: Dung dịch đường, dung dịch rượu… Ví dụ: NaCl, HCl hịa tan nước dung môi phân cực khác HCl → H+ + ClNaCl → Na+ + ClPhương trình điện ly cho chất điện ly có cơng thức tổng quát AmBn: mA n+ ⇄ AmBn + nB m- 1.2.2 Phân loại chất điện ly - Chất điện ly mạnh chất có khả phân ly hồn toàn thành ion dung dịch, thường hợp chất có liên kết ion hay liên kết cộng hố trị phân cực mạnh Ví dụ: muối vơ cơ, muối hữu cơ, axit vô cơ, bazơ vơ nhóm kim loại kiềm, kiềm thổ KNO3 → K+ + NO3NaOH → Na+ + OHH2SO4 → 2H+ + SO42- Chất điện ly yếu chất phân ly khơng hồn tồn dung dịch (chỉ có phần số phân tử hòa tan phân li ion, phần lại tồn dạng phân tử dung dịch), thường chất có liên kết cộng hoá trị phân cực yếu hay liên kết cho nhận Ví dụ: axit, bazơ vơ yếu, hầu hết axit, bazơ hữu cơ, ion phức H2CO3 ⇄ H+ + HCO3CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO[Fe(CN)6]4- ⇄ Fe2+ + 6CNĐể phân loại chất điện ly người ta dựa vào độ điện ly (kí hiệu α) số điện ly (kí hiệu Kđ) - Độ điện ly (α) tỷ số số phân tử phân ly thành ion (n) tổng số phân tử hoà tan (no) hay tỷ số nồng độ chất điện ly (x) nồng độ chất hoà tan (C) α= 𝑛 𝑛𝑜 = 𝑥 𝐶 Ví dụ: Dung dịch HF nước có nồng độ 0,1M 25oC có α = 0,09 nghĩa hồ tan 100 phân tử có phân tử phân ly thành ion  Dung dịch chất không điện ly: α =0  Dung dịch chất điện ly hoàn tồn: α = Như độ điện ly có giá trị ≤ α ≤1  α < 0,02: Chất điện ly yếu (các axit yếu, bazơ yếu HCOOH, CH3COOH, dd NH3, )  0,02 ≤ α < 0,3: Chất điện ly trung bình (HF, H2SO3 nấc 1)  α ≤ 0,3: Chất điện ly mạnh axit mạnh, bazơ mạnh, muối trung tính (HCl, H2SO4, HNO3, KOH, NaOH, NaCl, NaNO3, K2SO4) Tuy nhiên thực tế xác định độ điện ly dung dịch chất điện ly mạnh α thường nhỏ (α dung dịch pha lỗng vơ cùng) Ngun nhân dung dịch có nồng độ cao xảy tương tác tĩnh điện ion tụ hợp ion với phân tử Kết luận: độ điện ly α phụ thuộc vào chất chất tan, dung môi, nồng độ dung dịch nhiệt độ Hằng số điện ly (K) số cân phản ứng phân ly, tỷ số phân tích số nồng độ sản phẩm điện ly phân tích số nồng độ chưa điện ly Với chất điện ly AmBn K= [𝐴𝑛+ ]𝑚 [𝐵𝑚− ]𝑛 [𝐴𝑚 𝐵𝑛 ] K đặc trưng cho khả điện ly chất điện ly, K lớn chất điện ly mạnh, chất điện ly phân ly ion nhiều ngược lại K phụ thuộc vào chất chất điện ly, dung môi nhiệt độ Trong tính tốn, người ta cịn sử dụng đại lượng pK với quy ước pK= -lgK Một chất điện ly có pK nhỏ có khả điện ly mạnh dung dịch - Quan hệ số điện ly độ điện ly Định luật pha lỗng Ostwald Xét q trình phân ly axit yếu HA có nồng độ ban đầu Co, số điện ly K độ điện ly α HA ⇄ H+ + ANồng độ ban đầu C 0 Nồng độ điện ly αC αC αC C- αC αC αC Nồng độ cân K= [H+ ].[A− ] [HA] = αC.αC C− αC = αC2 1−α Khi α TAX AX kết tủa trước hay [A+][Y-] > TAY AY kết tủa trước Khi AX kết tủa trước nồng độ thuốc thử cần thiết [A+][X-] > TAX →[A+] > 𝑇𝐴𝑋 𝑋− Khi AY chưa kết tủa nên [A+][Y-] < TAY →[A+] < 𝑇𝐴𝑌 𝑌− Như lượng thuốc thử cho vào dung dịch để AX kết tủa trước AY chưa kết tủa phải thoả mãn bất đẳng thức: 𝑇𝐴𝑋 𝑋− 𝑇𝐴𝑌 < [A+] < 𝑌− Muốn xem hợp chất kết tủa trước cần so sánh hai tỉ số 𝑇𝐴𝑋 𝑋− 𝑇𝐴𝑌 𝑌− Trong trường hợp [X-] = [Y-] hợp chất có tích số tan nhỏ kết tủa trước Ví dụ 1: Dung dịch hỗn hợp I- Cl- có nồng độ ban đầu [I-] = [Cl-] = 101 M Khi cho dần dung dịch AgNO3 AgI kết tủa trước AgCl TAgI = 10-16 nhỏ TAgCl = 10-10 * Khi AX AY kết tủa Khi X- tạo kết tủa với A+ nồng độ X- dung dịch giảm dần, 𝑇 dẫn đến 𝐴𝑋 tăng dần, muốn AX tiếp tục kết tủa phải thêm A+ để thoả mãn 𝑋− bất đẳn thức trình tiếp tục tiếp diễn đến [A+] > 𝑇𝐴𝑋 𝑋− = 𝑇𝐴𝑌 𝑌− hay 𝑇𝐴𝑌 𝑇𝐴𝑌 [𝑋 − ] = [𝑌 −] Khi AX AY kết tủa * Khi AX AY kết tủa, AX kết tủa hoàn toàn, AY kết tủa Nếu AX kết tủa trước coi kết tủa hoàn toàn dung dịch [X-] 𝑇 lại ≤ 10-6 M, từ rút điều kiện: [𝑋 − ] = 𝐴𝑌 ∙ [𝑌 − ] ≤ 10−6 𝑇𝐴𝑌 Vậy tượng tạo thành kết tủa dung dịch khảo sát để tách hoàn toàn ion X- khỏi dung dịch chứa ion Y- coi kết tủa phân đoạn Theo ví dụ 1, AgI AgCl kết tủa 89 [𝐼 − ] = 𝑇𝐴𝑔𝐼 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 ∙ [𝐶𝑙 − ] = 10−16 10−10 ∙ 10−1 = 10−7 Như AgI kết tủa hồn tồn AgCl kết tủa, nghĩa dùng AgNO3 để tách I- hoàn toàn khỏi Cl- dung dịch chứa đồng thời I-, Cl- có nồng độ b) Ứng dụng kết tủa phân đoạn - Tách ion khỏi phản ứng kết tủa - Định phân liên tục dung dịch hỗn hợp ion - Xác định điểm cuối trình chuẩn độ kết tủa-phương pháp Morh Ví dụ: Để xác định hàm lượng Cl- nước, người ta làm sau: lấy xác 10mL mẫu nước, thêm 0,5 mL dung dịch K2CrO4 5% Định phân dung dịch chuẩn AgNO3 0,1N đến xuất kết tủa đỏ gạch vừa hết ml a- Xác định hàm lượng Cl- mẫu nước (g/l) b- Chứng minh xuất Ag2CrO4 Cl- kết tủa hoàn toàn Các phản ứng: Ag+ + Cl- ⇄ AgCl  Ag+ + Cr2O42- ⇄ Ag2Cr2O4 a- Nồng độ Cl- nước: 𝐶𝑁,𝐶𝑙 − = 𝐶𝑁,𝐴𝑔𝑁𝑂3 𝑉𝑁,𝐴𝑔𝑁𝑂3 𝑉𝐶𝑙− = 0,1.5 10 = 0,05N Hàm lượng Cl- : 0,05 x 35,5 = 1,775 g/l b- Khi thêm 0,5 ml dung dịch K2CrO4 5% vào 10 ml nước: 𝐶% 𝑑 10.0,5 5.10.0,5 𝐶𝐶𝑟𝑂42− = 𝐶𝐾2𝐶𝑟𝑂4 = = = 0,0123 𝑀 𝑀 (10 + 0,5) 194.10,5 Ta có: TAgCl = [Ag+].[Cl-] = 10-10 → [Ag+]2 [Cl-]2 = 10-20 TAg2CrO4= 10-12 Khi thêm AgNO3 vào dung dịch hỗn hợp, Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa [𝐶𝑙 − ]2 [𝐶𝑟𝑂42− ] = 10−20 10−12 = 10-8 Tức nồng độ Cl- dung dịch nhỏ hàng vạn lần nồng độ CrO42- Vậy Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa khi: [Cl-]2 = 10-8 [CrO42-] = 10-8.0,0123 = 1,23.10-10 → [Cl-]= 1,11.10-5 % Cl- lại dung dịch là: 1,11.10−5 0,05 100 = 0,022 % Như coi Ag2CrO4 kết tủa Cl- kết tủa hồn tồn 90 6.1.4 Chuyển hợp chất khó tan sang hợp chất khó tan khác a) Bản chất vấn đề Giả sử cho thuốc thử B vào chất khó tan AX làm cho kết tủa chuyển thành chất khó tan khác Khi dung dịch tồn cân sau: AX ⇄ A + X (1) B + X ⇄ BX (2) Nếu cho lượng B đủ lớn cân (2) chuyển dịch từ trái sang phải, kéo theo cân (1) chuyển từ trái sang phải Như chuyển kết tủa phụ thuộc vào yếu tố sau: - TAX TBX - Lượng thuốc thử thêm vào b) Ứng dụng chuyển kết tủa - Hoà tan kết tủa: Có trường hợp khơng thể hồ tan kết tủa dễ dàng, nên người ta phải chuyển kết tủa sang kết tủa khác dễ tan Ví dụ: BaSO4 khó tan axit mạnh, chuyển kết tủa sang BaCO3 dùng axit yếu CH3COOH hồ tan hồn tồn - Tách ion: Ví dụ, tách S2- khỏi hỗn hợp S2-, SO32-, cách cho lượng thích hợp bột CdCO3 vào hỗn hợp Do độ tan CdS < CdCO3 < CdSO3 nên kết tủa CdCO3 dễ dàng chuyển sang kết tủa CdS Kết dung dịch có kết tủa CdS CdCO3 (dư) Muốn tách CdS ta cần nhỏ vào hỗn hợp kết tủa lượng axit axetic CdCO3 tan hết Lọc rủa kết tủa CdS sau dùng HCl đặc hoà tan kết tủa thu dung dịch chứa iong S2- 6.1.5 Hòa tan kết tủa Q trình hồ tan q trình ngược với trình tạo kết tủa AmBn ⇄ mAn+ + nMmĐiều kiện để hoà tan kết tủa phải thiết lập điều kiện để tích số hoạt độ ion dung dịch bé tích số tan: 𝑎𝐴𝑚𝑛+ ∙ 𝑎𝐵𝑛𝑚− < TAmBn Như cần phải giảm nồng độ ion dung dịch bão hoà 91 Nguyên tắc chung hoà tan kết tủa là: muốn hoà tan kết tủa phải giảm nồng độ ion kết tủa phân ly dung dịch 6.1.6 Lý thuyết cấu tạo kết tủa a Kết tủa tinh thể kết tủa vô định hình - Kết tủa tinh thể loại kết tủa mà ion tạo kết tủa xếp theo mạng lưới tinh thể theo chiều hướng xác định làm cho kết tủa có hình dạng định Ví dụ: kết tủa PbCl2 trắng, hình kim; PbI2 vàng, hình vảy - Kết tủa vơ định hình loại kết tủa khơng có cấu trúc mạng lưới tinh thể, kết tủa khơng có hình thù định Ví dụ: kết tủa Al(OH)3 trắng, NiS đen Kết tủa vơ định hình dễ biến thành dung dịch keo, bề mặt tổng cộng lớn, khó lắng, khó lọc, khó rửa dễ nhiễm bẩn b Hai giai đoạn trình kết tủa Quá trình tạo kết tủa trình phức tạp Xét trình tạo kết tủa BaSO4 Ba2+ + SO42- ⇄ BaSO4 Nếu có ion Ba2+ ion SO42- gặp chúng tạo thành phân tử BaSO4 chưa có cấu trúc tinh thể Để tạo nên cấu trúc tinh thể cần phải có nhiều ion tập hợp lại thành tập hợp nhỏ Các tập hợp gọi mầm tinh thể hay trung tâm tinh thể Giai đoạn trình kết tủa ứng với tạo nên trạng thái keo vật chất Từ mầm tinh thể phân tử tiếp tục tập hợp thêm lớn dần lên đến mức độ tạo thành hạt kết tủa trắng lắng xuống Vậy trình tạo kết tủa gồm hai giai đoạn: - Tạo mầm tinh thể - Mầm tinh thể lớn lên Trong giai đoạn mầm tinh thể lớn lên, tuỳ thuộc vào chất điều kiện kết tủa mà tạo thành kết tủa tinh thể hay kết tủa vơ định hình  Tạo kết tủa tinh thể Các trung tâm kết tinh tạo thành lớn dần lên thành hạt tinh thể lớn sau tạo thành kết tủa tinh thể Q trình xảy độ bão hoà dung dịch nhỏ 92 Từ dung dịch trung tâm kết tủa sinh chậm ít, nghĩa tốc độ kết tủa nhỏ tốc độ định hướng, tạo điều kiện cho phân tử có thời gian phân bố lên trung tâm kết tinh theo vị trí khơng gian xác định để hình thành nên tinh thể lớn Như để tạo tinh thể hạt lớn phải tiến hành kết tủa dung dịch bão hồ nhỏ tốt  Tạo kết tủa vơ định hình Những trung tâm kết tinh liên kết yếu với thành tập hợp nhỏ tập hợp kết hợp với thành tập hợp lớn cuối tạo thành kết tủa vơ định hình Q trình xảy hai trường hợp sau: - Do chất kết tủa vơ định hình: loại kết tủa thường thấy chất có độ tan nhỏ sunfua, hydroxyt kim loại Vì tính khó tan chúng nên thêm thuốc thử vào dung dịch dung dịch tức thời đạt trạng thái bão hoà - Do điều kiện tạo kết tủa: tiến hành kết tủa từ dung dịch bão hồ lớn sinh đồng thời nhanh nhiều trung tâm kết tinh khơng tạo điều kiện để trung tâm lớn lên nên tạo kết tủa vơ định hình 6.1.7 Cộng kết kết tủa sau-Nguyên nhân làm cho kết tủa không tinh khiết Thường kết tủa tách dạng tinh khiết mà có kèm theo tạp chất Khi tạp chất kết tủa đồng thời với kết tủa gọi cộng kết tạp chất kết tủa sau kết tủa kết tủa hết gọi kết tủa sau Cộng kết kết tủa sau nguyên nhân làm cho kết tủa không tinh khiết a) Cộng kết bề mặt Cộng kết bề mặt hấp phụ tạp chất bề mặt kết tủa Nguyên nhân hấp phụ ion hay phân tử bề mặt kết tủa cịn có khả thêm ion hay phân tử dung dịch Vì khác với ion phân tử bên kết tủa, ion phân tử bề mặt có lực hố trị tự nên liên kết tiếp với tiểu phân dung dịch Hấp phụ tượng thuận nghịch ion hay phân tử bị hấp phụ trở lại dung dịch hay cịn gọi tượng giải hấp phụ Khi tốc độ hập phụ tốc độ giải hấp phụ đạt đến cần hấp phụ, lượng tạp chất bị hấp phụ khơng thay đổi Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến q trình hấp phụ như: điện tích bề mặt, nồng độ, nhiệt độ, chất kết tủa ion bị hấp phụ, điều kiện kết tủa b) Cộng kết Cộng kết thường xảy kết tủa tinh thể Dựa vào đặc điểm chia cộng kết làm hai loại: 93 - Cộng kết phản ứng kết tủa thuốc thử dư Ví dụ: Khi cho Zn2+ phản ứng với K4[Fe(CN)6] khơng sinh kết tủa Zn2[Fe(CN)6] mà sinh kết tủa K2Zn3[Fe(CN)6]2 Khả ion kim loại kiềm vào phức chất phụ thuộc vào thể tích hydrat hố ion Ion nhỏ dễ vào mạng lưới kết tủa tan Ion hydrat hoá yếu vào mạng lưới dễ - Cộng kết đồng hình Nguyên nhân loại cộng kết kết tủa tạp chất chất đồng hình, tức chất có khả kết tinh mạng lưới tinh thể Ví dụ: phèn nhơm KAl(SO4)2.12H2O khơng màu đồng hình với phèn crom KCr(SO4)2.12H2O màu tím, chúng kết tinh với có tinh thể màu tím đậm nhạt tuỳ theo nồng độ tương đối chúng c) Cộng kết học Những tinh thể thường có mạng lưới khơng hồn tồn nên có khe hở đựng đầy nước chứa tạp chất Những tinh thể nhỏ kết hợp với giữ tạp chất d) Nội hấp Trong trình lớn lên tinh thể mang theo tạp chất trước bị hấp phụ Thứ tự cho thuốc thử dung dịch tác dụng với ảnh hưởng đến chất bị hấp phụ Ví dụ thêm dần H2SO4 vào BaCl2 tinh thể BaSO4 lớn dần dung dịch có dư Ba2+ nên hấp phụ nhiều Ba2+ kéo theo ion Cl- Ion SO42- đẩy dần ion Cl- phần lượng nhỏ kết tủa Ngược lại thêm dần BaCl2 vào H2SO4 tinh thể BaSO4 lớn dần dung dịch có dư SO42- nên hấp phụ ion SO42- kéo theo cation khác dung dịch Tốc độ thêm thuốc thử ảnh hưởng đến lượng tạp chất bị hấp phụ Nếu thêm lượng thuốc thử đến dư kết tủa hấp phụ tạp chất nhiều Nếu thêm từ từ kết tủa tinh khiết kết tủa lớn nên hấp phụ tạp chất tạp chất dễ bị thay ion kết tủa e) Kết tủa sau Các loại cộng kết xảy tạo thành kết tủa, có loại cộng kết xảy sau hoàn thành kết tủa thời gian, kết tủa sau Ví dụ: Nếu lọc kết tủa CuS kết tủa H2S mơi trường axit có ion Zn2+ khơng có ZnS kết tủa Nhưng để lâu kết tủa dung dịch trước lọc, kết tủa có ZnS 94 Có thể giải thích sau: kết tủa CuS tiếp xúc lâu với dung dịch bão hoà H2S hấp phụ H2S lên bề mặt làm cho nồng độ H2S tăng lên đủ để ZnS kết tủa nồng độ axit dung dịch lớn 6.1.8 Vai trị cộng kết phân tích Hiện tượng công kết làm kết tủa không tinh khiết, nhiên người ta sử dụng tượng phân tích vi lượng - Dùng để tách ion: Ví dụ: muốn tách Pb2+ (vi lượng) nước dùng bột CaCO3, Pb2+ bị CaCO3 cộng kết - Làm giàu dung dịch Ví dụ: Từ dung dịch Ba2+ vơ lỗng làm giàu dung dịch sau: cho bột BaSO4 vào dung dịch trên, tính đồng hình nên BaSO4 kéo theo RaSO4 Sau tách hỗn hợp kết tủa này, rửa chuyển sang kết tủa cacbonat, cuối dùng axit hoà tan thành dung dịch tích tuỳ ý - Phát ion Ví dụ: Có thể tìm Mg2+ dựa vào tượng Mg(OH)2 cộng kết I2 để tạo kết tủa Mg(OH)2.I2 (trong mơi trường kiềm) màu đỏ tím 6.2 Phương pháp chuẩn độ kết tủa 6.2.1 Đặc điểm phương pháp Phương pháp chuẩn độ kết tủa phương pháp phân tích thể tích dựa vào phản ứng tạo thành hợp chất tan Các phản ứng dùng phương pháp phải thoả mãn điều kiện sau: - Các kết tủa tạo thành phải thực tế không tan, nghĩa phản ứng phải xảy hoàn toàn - Sự tạo thành kết tủa phải tương đối nhanh nghĩa khơng có tượng q bão hoà - Phản ứng phải chọn lọc, nghĩa ảnh hưởng tượng hấp phụ, trình cộng kết khơng làm sai kết phân tích - Phải có khả xác định điểm tương đương dùng định phân Các phản ứng kết tủa dùng phương pháp kết tủa Phương pháp bạc: dựa vào phản ứng Ag+ với halogenua (Cl-, Br-, I-) SCN- Đây phương pháp quan trọng có nhiều ứng dụng thực tiến Ag+ + X- ⇄ AgX 95 Phương pháp thuỷ ngân I: Định phân dung dịch SCN- Hg2(NO3)2, dùng Fe3+ làm thị Chuẩn độ Ba2+ sunfat: Ba2+ + SO42- ⇄ BaSO4 Dùng rodizoonat natri làm thị, có mặt Ba2+ dung dịch có màu đỏ, gần điểm tương đương màu đỏ biến Chuẩn độ chì cromat Pb2+ + CrO42- ⇄ PbCrO4 Dùng Ag+ làm thị, gần điểm tương đương xuất màu đỏ gạch 2Ag+ + CrO42- ⇄ Ag2CrO4 Chuẩn độ kẽm feroxyanua 3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- + 2K+ ⇄ K2Zn3[Fe(CN)6]2 Chỉ thị diphenylamin 6.2.2 Đường định phân phương pháp bạc Khảo sát trình chuẩn độ 100 mL dung dịch NaCl 0,1 M dung dịch AgNO3 0,1 M biết TAgCl = 10-10 , pAg + pCl= 10 Ag+ + Cl- ⇄ AgCl Trong trình chuẩn độ [Cl-] giảm Khảo sát sư biến thiên pCl= -lg[Cl-] pAg = -lg[Ag+] theo lượng dung dịch chuẩn AgNO3 thêm vào đường định phân - Trước điểm tương đương: V Vtđ + Khi thêm 100,1 mL AgNO3, nghĩa dung dịch dư 0,1 mL AgNO3 [Ag+] = 0,1.0,1 100+100,1 = 5.10-5 → pAg = 4,3 → pCl = 5,7 + Khi thêm 101 mL AgNO3, nghĩa dung dịch dư mL AgNO3 [Ag+] = 0,1.1 100+101 = 5.10-4 → pAg = 3,3 → pCl = 6,7 + Khi thêm 110 mL AgNO3, nghĩa dung dịch dư 10 mL AgNO3 [Ag+] = 0,1.10 100+110 = 4,76.10-3 → pAg = 2,3 → pCl = 7,7 Hình 6.1: Đường định phân chuẩn độ NaCl 0,1 M AgNO3 0,1 M *Nhận xét - Dạng đường định phân giống đường định phân phương pháp axit- bazơ phương pháp oxi hoá –khử, gần điểm tương đương có bước nhảy - Bước nhảy pIon đường định phân phụ thuộc vào nồng độ dung dịch Nồng độ lớn bước nhảy dài ngược lại - Bước nhảy phụ thuộc vào tích số tan kết tủa, tích số tan kết tủa nhỏ bước nhảy dài ngược lại 97 6.2.3 Cách xác định điểm cuối a) Phương pháp Mohr (Mo) Phương pháp dùng để chuẩn độ Cl- AgNO3 với thị K2CrO4 dựa tượng kết tủa phân đoạn Ag+ + Cl- ⇄ AgCl; TAgCl = 10-10 - Ở gần điểm tương đương hay điểm tương đương dư giọt AgNO3, xuất kết tủa đỏ gạch Ag2CrO4, ta dừng chuẩn độ 2Ag+ + CrO42- ⇄ Ag2CrO4đỏ gạch, TAg2CrO4 = 1,1.10-12 Cần xác định nồng độ K2CrO4 để kết tủa xuất dừng chuẩn độ điểm tương đương Khi [Ag+]=[Cl-] =10-5 Kết tủa Ag2CrO4 xuất [Ag+]2.[CrO42-] ≥ TAg2CrO4 = 1,1.10-12 [CrO42-] ≥ 𝑇𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 [𝐴𝑔+ ]2 →[CrO42-] ≥ 1,1.10−12 10−10 = 1,1.10-2 Thực tế cịn chịu ảnh hưởng nhiều yếu tố khác trình định phân nồng độ K2CrO4 lớn màu vàng đậm ion cromat làm cho khó quan sát xuất màu đỏ gạch kết tủa Ag2CrO4 điểm cuối Do người ta thường dùng 10 giọt dung dịch K2CrO4 5% thể tích 50 mL (tương đương với nồng độ 0,001 M) * Điều kiện chuẩn độ phương pháp Mohr - Phương pháp dùng mơi trường trung tính kiềm yếu, pH= 6,5 ÷ 10 Vì mơi trường axit kết tủa Ag2CrO4 bị tan môi trường kiềm mạnh tạo thành oxyt hydroxyt bạc - Cần phải loại bỏ ion cản trở Ba2+, Pb2+, Bi3+ chúng tạo kết tủa với CrO42- Hay S2-, SO42-, PO43-, C2O42- kết hợp với Ag+ tạo kết tủa - Phương pháp dùng đê xác định Cl- Br- mà không dùng để xác định I- SCN- khó nhận biết điểm kết thúc phản ứng tượng hấp phụ tạo thành hệ keo - Độ nhạy chất thị giảm tăng nhiệt độ độ tan Ag2CrO4 tăng, phải chuẩn độ nhiệt độ thấp - Dung dịch chuẩn AgNO3 đựng buret, khơng đựng bình tam giác b) Phương pháp Volhard Phương pháp dùng để định phân dung dịch AgNO3 dung dịch NH4SCN chuẩn với thị Fe3+ dạng phèn FeNH4(SO4)2.12H2O 1M Khi chuẩn độ thường dùng 1-2 mL dung dịch phèn sắt 100 mL hỗn hợp chuẩn độ) - Quá trình chuẩn độ 98 + Nhỏ dần dung dịch chuẩn NH4SCN vào dung dịch AgNO3, có chứa thị Fe3+, phản ứng sau: Ag+ + SCN- ⇄ AgSCN Ở gần điểm tương đương hay điểm tương đương nhỏ giọt cuối thấy dung dịch nhuộm màu đỏ hồng, ta kết thúc chuẩn độ tạo kết tủa Fe(SCN)3 đỏ Fe3+ + 3SCN- ⇄ Fe(SCN)3 Ứng dụng phương pháp chuẩn độ ngược halogenua (I-, Br-, Cl-) theo nguyên tắc: dung dịch chứa halogenua cần chuẩn độ tác dụng với lượng dư xác dung dịch AgNO3: Ag+ + X- ⇄ AgX + Ag+ (dư) Sau chuẩn độ lượng Ag+ lại dung dịch chuẩn NH4SCN theo phương pháp Volhard trực tiếp c) Phương pháp thị hấp phụ - Phương pháp Fajan - Hiện tượng hấp phụ trình chuẩn độ Trong trình chuẩn độ kết tủa có xu hướng hố keo, halogenua bạc Kết tủa keo có khả hấp phụ ion bề mặt nó, ion tạo kết tủa có dung dịch nên tạo hạt keo tích điện dấu đẩy Ví dụ: chuẩn độ dung dịch KI dung dịch AgNO3 ta thấy rằng: + Trước điểm tương đương, dung dịch có dư ion I-, kết tủa AgI hấp phụ mạnh ion I- tạo hạt keo tích điện âm: mAgI + nI- ⇄ mAgInI+ Sau điểm tương đương dung dịch có dư ion Ag+, kết tủa AgI hấp phụ mạnh ion Ag+ tạo hạt keo tích điện dương: mAgI + nAg+ ⇄ mAgInAg+ - Chất thị hấp phụ Chất thị hấp phụ chất màu hữu điện ly yếu, dung dịch chúng phân ly yếu thành ion Theo Fajans, anion thị bị hấp phụ lên bề mặt kết tủa tích điện dương bị biến dạng thay đổi màu Dựa vào tính chất xác định điểm tương đương Các chất thị thường dùng fluoretxein dẫn xuất eosin 99 Ví dụ: fluoretxein chất thuốc nhuộm hữu cơ, anion có màu xánh lục Khi chưa đến điểm tương đương, bề mặt AgCl mang điện âm nên không hấp phụ anion fluritxein, dung dịch có màu xanh lục Sau điểm tương đương, thừa giọt AgNO3, bề mặt kết tủa AgCl mang điện dương, anion thị bị hấp phụ bề mặt kết tủa có màu hồng Chỉ thị fluritxein dùng môi trường trung tính mơi trường axit làm giảm phân li thị thành anion Nếu chuẩn độ mơi trường axit dùng eosin tốt axit mạnh Các yếu tố ảnh hưởng đến độ xác phép chuẩn độ với chất thị hấp phụ: + Tính hấp phụ chọn lọc chất thị: Trường hợp lý tưởng chất thị đổi màu sau điểm tương đương điện tích kết tủa vừa đổi dấu Nhưng điều tuỳ thuộc vào lực ion chất màu ion lưới Sự hấp phụ không phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện mà phụ thuộc phân cực chất Vì có hấp phụ cạnh tranh anion chất màu với anion lưới Khi đổi màu xảy trước điểm tương đương + Ảnh hưởng pH: chất màu bị hấp phụ chủ yếu dạng anion mà nồng độ phụ thuộc vào pH, chuẩn độ phải trì pH thích hợp cho nồng độ anion đủ lớn để bảo đảm cân hấp phụ đổi màu rõ + Tính chất bề mặt kết tủa: Sự hấp phụ phụ thuộc nhiều vào bề mặt pha rắn Nếu kết tủa bị đơng tụ chuẩn độ chất thị hấp phụ tác dụng Cần tránh có mặt ion kim loại đa hố trị (như Al3+, Fe3+) có tác dụng làm đơng tụ mạnh kết tủa Để tránh tượng đơng tụ cho vào hỗn hợp chuẩn độ chất keo bảo vệ Ví dụ: chuẩn độ Cl- cho dextrin, gelatin Không chuẩn độ dung dịch đặc đơng tụ xảy dễ dàng (nồng độ chuẩn độ không 0.025M) Câu hỏi tập chương Trình bày quy tắc tích số tan thiết lập quan hệ độ tan tích số tan Trình bày ngun tắc đặc điểm phương pháp Morh Trình bày yếu tố ảnh hưởng đến độ tan kết tủa Nêu chất ứng dụng kết tủa phân đoạn 100 Trình bày nguyên nhân làm cho kết tủa khơng tinh khiết Tính tích số tan BaSO4 200o C, biết 100 mL dung dịch bão hịa nhiệt độ chứa 0,245 mg BaSO4 Tính độ tan CaSO4, biết tích số tan 25oC TCaSO4= 9,1.10-6 8.Tính độ tan CaSO4 dung dịch K2SO4 0,02M so sánh với độ tan nước S = 3.10-3, biết TCaSO4= 9,1.10-6 Tính độ tan BaSO4 dung dịch Na2SO4 0,01M so sánh với độ tan nước S =1,05.10-5, biết TBaSO4= 1,03.10-10 10 Tính độ tan CaC2O4 dung dịch có pH = Biết rằngTCaC2O4=2,3.10-9 bỏ qua tương tác ion Ca2O42- với H+ dung dịch 11 Tính độ tan Ag2S nước Biết TAg2S =6,3.10-50 bỏ qua tương tác S2- H+ dung dịch 12 Dung dịch AgNO3 0,001M tích 500mL, người ta thêm vào dung dịch 1mL Na2S 0,001M Hãy xác định có kết tủa xuất khơng ? ChoTAg2S= 6,3.10-50 13 Người ta kết tủa ion Ba2+ 100mL dung dịch BaCl2 0,01M dung dịch 10mL Na2SO4 0,1M Hỏi có kết tủa hình thành khơng? Kết tủa BaSO4 có hồn tồn khơng chấp nhận lúc [Ba2+] < 10-6 Biết TBaSO4=1,03.10-10 14 Người ta kết tủa ion Ag+ 100 mL dung dịch AgNO3 0,01M dung dịch 5mL NaCl 0,1M Hỏi có kết tủa hình thành khơng? Kết tủa AgCl có hồn tồn khơng chấp nhận lúc [Ag+] < 10-6 Biết TAgCl= 10-10 15 Tính thể tích dung dịch AgNO3 0,2N phải thêm vào 100 mL dung dịch chứa 0,1g KCl 0,1g KBr để làm kết tủa hoàn toàn ion Cl- Br- có dung dịch 16 Một dung dịch chứa 0.416g BaCl2 200 mL dung dịch Hãy tính a- Số mol BaCl2, Ba2+, Cl- có dung dịch b- Số đương lượng gam cấu tử c- Nồng độ mol nồng độ đương lượng loại cấu tử d- Khối lượng AgNO3 cần để làm kết tủa hết ion Cl- dung dịch tính khối lượng AgCl thu e- Tính thể tích dung dịch AgNO3 0,1M cần dùng để làm kết tủa hết ion Cl - 101 f- Tính khối lượng Al2(SO4)3 cần dùng để phản ứng hết với ion Ba2+ tính khối lượng BaSO4 tạo thành 17 Khi làm kết tủa ion SO42- từ 100 mL dung dịch H2SO4 người ta thu 0,466g BaSO4 Tính nồng độ đương lượng axit 18 Kết tủa xuất trước thêm từ từ dung dịch AgNO3 vào dung dịch chứa ion Cl-, Br- nồng độ Biết TAgCl= 1,8.10-10 TAgBr= 7,7.10-13 25oC 19 Tính nồng độ ion Br- Ag+ dung dịch chuẩn độ 100mL KBr 0,1M dung dịch AgNO3 0,1M sau thêm 50; 90; 99; 99,8; 100; 101,1; 101,2; 110 mL dung dịch chuẩn TAgBr= 7,7.10-13 25oC 102 ... 84 6.1 Cân dung dịch chứa hợp chất tan 84 6.1.1 Tích số tan Quy tắc tích số tan 84 6.1.2 Quan hệ độ tan tích số tan Các yếu tố ảnh hưởng 85 6.1.3 Kết tủa phân... mạnh dung dịch - Quan hệ số điện ly độ điện ly Định luật pha lỗng Ostwald Xét q trình phân ly axit yếu HA có nồng độ ban đầu Co, số điện ly K độ điện ly α HA ⇄ H+ + AN? ??ng độ ban đầu C 0 Nồng độ... ảnh hưởng 85 6.1.3 Kết tủa phân đoạn 88 6.1.4 Chuyển hợp chất khó tan sang hợp chất khó tan khác 91 6.1.6 Lý thuyết cấu tạo kết tủa 92 6.1.7 Cộng kết kết tủa sau