giáo trình hóa phân tích cô hương

3 CH NG DUNG D CH CH T I N LY CÂN B NG HOÁ H C 1.1 CH T I N LY M NH VÀ CH T I N LY Y U Ch t i n li m nh dung d ch th c t phân li hoàn toàn, a s mu i tan, ki m axit m nh u thu c nhóm Trong dung d ch, ch t i n li y u phân li khơng hồn tồn Các axit y u, baz y u ph c ch t ch t i n li y u c tr ng cho kh n ng phân li c a ch t dung d ch, ng hai il ng : i n li h ng s m t ch t ph thu c vào nhi t i n li K ( h ng s cân b ng) , b n ch t ( th hi n qua h ng s c a ch t i n li dung d ch i n li h ng s i ta dùng i n li c a i n li K) n ng i n li K liên h v i qua h th c Ostwald nh sau: C K (C: n ng ban u c a ch t tan) 1.2 CÂN B NG HOÁ H C VÀ HO T 1.2.1 Nh c l i m t s ki n th c c n dùng 1.2.1.1 N ng g c (C0) 1.2.1.2 N ng ban 1.2.1.3 N ng cân b ng 1.2.1.4 u (C): nh lu t b o toàn n ng Phát bi u: n ng d ng t n t i c a c u t 1.2.1.5 ban u c a m t c u t ó b ng t ng n ng cân b ng ó dung d ch th i i m cân b ng nh lu t b o tồn i n tích m b o tính trung hoà i n c a dung d ch ch t i n li, t ng i n tích âm c a anion b ng t ng i n tích d ng c a cation có m t dung d ch 1.2.2 Cân b ng h ng s cân b ng N ng cân b ng c tính h ng s cân b ng mA + nB + pC + qD + (a) ó A, B, C, D, nh ng c u t tham gia cân b ng (a) mà chúng khơng tích i n Áp d ng nh lu t tác d ng kh i l C p D A m Bn ó A , B , C , n ng ng ta có: q (1.1) K cân b ng K c a ch t A, B, C, N u A, B, C, nh ng ion bi u th c (1.1) ta ph i thay n ng ph i tính nt ng tác t nh i n c a chúng Nh v y, ho t b ng ho t n ng th c c a ion dung d ch M i liên h gi a ho t (a) n ng (C): a = f.C f: h s ho t t ; ph thu c vào l c ion ng tác t nh i n gi a ion dung d ch: n ( C i Z i2 ) i1 Ci : n ng c a ion i; Z: i n tích c a ion i Tu thu c vào mà f có giá tr khác (1.2) c a dung d ch L c ion bi u th CH NG IC NG V PHÂN TÍCH KH I L NG VÀ PHÂN TÍCH TH TÍCH 2.1 NGUYÊN T C CHUNG C A PH L NG Phân tích kh i l l ph ng ph ng pháp phân tích ng s n ph m t o thành sau ph n nh l ng k t t a b ng ph ng pháp v t lí Do ch t phân tích chi m m t t l xác cân nên t kh i l t NG PHÁP PHÂN TÍCH KH I ng s n ph m d dàng tính cl ng d a vào vi c cân kh i ng pháp hoá h c hay nh s n ph m em ng ch t phân tích i ng phân tích 2.2 CÁC PH Ph sau: ph NG PHÁP PHÂN TÍCH KH I L ng pháp phân tích kh i l ng pháp y, ph ng có th ng pháp i n phân, ph NG c ti n hành theo ph ng pháp ng pháp ch ng c t, ph ng pháp k t t a 2.2.1 Ph ng pháp 2.2.2 Ph ng pháp i n phân 2.2.3 Ph ng pháp ch ng c t 2.2.4 Ph ng pháp k t t a 2.3 Ph y: ng pháp k t t a 2.3.1 N i dung yêu c u c a k t t a ph C n phân bi t d ng k t t a d ng cân ng pháp k t t a 2.3.2 i u ki n ti n hành phân tích theo ph ng pháp k t t a 2.3.2.1 Thu c k t t a 2.3.2.2 L ng ch t phân tích 2.3.2.3 N ng thu c th 2.3.2.4 L c k t t a 2.3.2.5 R a k t t a 2.3.2.6 Làm khô nung k t t a 2.4 PH 2.4.1 NG PHÁP PHÂN TÍCH TH TÍCH ic Ph ng v phân tích th tích ng pháp phân tích th tích ph ng pháp phân tích nh l vi c o xác th tích c a dung d ch thu c th (B) ã bi t tr xác (dung d ch chu n) tác d ng v a tích (A) d a vào nh lu t ng l A + B = NA M t s v i m t th tích nh t ng ho c c n ng nh c a ch t c n phân nh lu t h p th c xác nh : C + D V B N B VA nh ngh a khái ni m c n n m: Quá trình ng, i m cu i chu n ng d a vào nh phân, i m t ng 2.4.1.1 Ch t ch th Ch t ch th ch t có kh n ng cho tín hi u nh t i mt ng ng Vi c d ng qúa trình chu n nh ( i màu, k t t a, ) t i d a vào hi u ng c a ch t ch th Do ó vi c hi u b n ch t c a ch t ch th cho phép ta tính c sai s c a phép phân tích 2.4.1.2 Dung d ch chu n g c (dung d ch tiêu chu n) Dung d ch chu n g c cách pha 2.4.2 Các ph n ng dùng phân tích th tích 2.4.3 Phân lo i ph ng pháp phân tích th tích 1)Ph ng pháp chu n axit baz (chu n trung hoà): d a ph n ng axit 2)Ph ng pháp chu n oxy hoá kh : d a ph n ng oxy hoá kh 3)Ph ng pháp chu n baz t o ph c: d a ph n ng t o ph c b n (thu c th dùng nhi u nh t complexon) 4)Ph ng pháp chu n k t t a: d a vào ph n ng t o k t t a 2.4.4 Các cách chu n 2.4.4.1 Chu n tr c ti p 2.4.4.2 Chu n ng 2.4.4.3 Chu n thay th 2.4.4.4 Chu n gián ti p 2.4.4.5 Chu n phân o n c 2.4.5 Cách bi u di n n ng phân tích th tích 2.4.5.1 N ng th tích 2.4.5.2 N ng ph n tr m kh i l 2.4.5.3 N ng mol 2.4.5.4 N ng 2.4.5.5 ng l ng: ng chu n 2.4.5.6 N ng ph n tri u ph n t i v i dung d ch r t loãng ho c có hàm l ta dùng n ng ng ch t xác nh r t nh , ng i 2.4.6 Cách tính k t qu phân tích th tích Trong phân tích th tích, vi c tính tốn k t qu ph thu c vào cách bi u di n n ng cách phân tích Nguyên t c chung d a vào n ng ng có th tính theo nh lu t h p th c ho c theo nh lu t nh lu t h p th c: Khi ph n ng hoàn toàn to ng ph i b ng To c c i b ng s mol ban , ph ng l c c ng trình ph n ng i c a m i ch t ph n u chia cho h s h p th c c a m i ch t Gi s có ph n ng aA + bB = cC + dD a, b, c, d : h s h p th c c a A, B, C, D C A V A a nh lu t h p th c bi u di n nh sau: nh lu t ng l ng l ng mol ch t xác ng : s ng l C B V B b ng mol c a dung d ch chu n b ng s nh ã ph n ng v i nhau: VA.NA = VB.NB = aB/ B 2.4.6.1 Tr ng h p chu n tr c ti p 2.4.6.2 Tr ng h p chu n ng 2.4.6.3 Tr ng h p chu n gián ti p CH NG c CÂN B NG AXIT BAZ CHU N AXIT BAZ 3.1 CÁC QUAN NI M V AXIT, BAZ 3.1.1 Thuy t axit, baz c a Arhenius Trong dung d ch n c, axit nh ng ch t phân ly cho ion hydro (H+), baz nh ng ch t phân ly cho ion hydroxit (OH-) 3.1.2 Thuy t axit, baz c a Brönsted – Lowry 3.1.2.1 N i dung Axit (có th phân t : HCl, H2SO4,… ho c ion: Al3+, NH4+,…) nh ng ch t có kh n ng cho proton Baz (có th phân t : NaOH, KOH… ho c ion: CO32-, Cl-,…) nh ng ch t có kh n ng nh n proton Ph n ng axit ph n ng mà ó có s cho nh n proton Ta có th bi u di n nh sau: H+ + A- HA (axit) B + H+ BH+ (baz ) HA + B A- + BH+ A- baz liên h p c a axit HA: HA/A-, BH+ axit liên h p c a baz B:B/BH+ Khi hoà tan m t axit hay m t baz vào dung mơi s có t baz ng tác gi a axit ó v i dung mơi, t o c p axit /baz liên h p : + SH+ axit + S (dung môi) baz baz + S (dung môi) axit + S- Theo thuy t axit, baz có th phân t , anion, cation Ngồi cịn có ch t l ng tính, ví d nh n c: H+ + OH- (baz ) H2O (axit) H2O (baz ) + H+ H3O+(axit ) 3.1.2.2 Dung môi Theo thuy t axit,baz c a Brosted – Lowry, dung mơi óng vai trị quan tr ng quy t nh m nh y u c a axit, baz D a vào kh n ng cho nh n proton c a dung môi, ta chia dung mơi thành hai nhóm: dung mơi khơng ch a proton dung mơi có ch a proton 3.1.2.3 Ph n ng axit, baz Theo Brosted – Lowry, ph n ng axit baz c bi u di n nh sau: Axit (1) + Baz (2) 3.1.2.4 C C ng ng axit, c axit, c ng ng Axit (2) + Baz (1) baz H ng s axit KA, h ng s baz KB baz nói lên kh n ng cho ho c nh n proton c a c ánh giá qua h ng s axit KA, h ng s axit, baz Kh n ng cho nh n proton baz KB Xét axit HA n c, ta có cân b ng: H3O+ + A- HA + H2O H 3O * A HA KA (2) KA: v b n ch t h ng s cân b ng nên khơng KA ng il ng c tr ng cho c ng c a axit KA l n, axit m nh c l i T ng t có h ng s baz KB: B + (3) KB v b n ch t h ng s cân b ng nên khơng il ng c tr ng cho c ng 3.2 CÂN B NG AXTI BAZ 3.2.1 Tích s ion c a n i ph thu c nhi t KB baz KB l n tính baz m nh TRONG MÔI TR NG N C c, ch s hydrogen: pH = -lgaH+ Trong phân tích th BH+ + OH- H2O * OH B BH KB i ph thu c vào nhi t ; pOH = -lgaOH- ng dùng dung d ch lỗng nên có th xem h s ho t b ng 1, lúc ó pH=-lg[H+] ; pOH=-lg[OH-] Ta ln có : pH + pOH = 14 3.2.2 Quan h gi a KA, KB c a m t c p axit, baz liên h p KA.KB = KH2O(250C) = 10-14 10 KH2O(250C) : tích s ion c a n n gi n ng pKB v i: baz i ta dùng il 250C c ng ch s c axit pKA ch s c ng ng pKA = -lgKA; pKB = -lgKB Lúc ó: pKA + pKB = 14 3.2.3 Tính pH c a m t axit, baz , mu i n c 3.2.3.1 Công th c t ng quát tính pH c a dung d ch h n h p axit baz liên h p Bài toán: Xét dung d ch ch a h n h p g m axit HA có n ng liên h p A- d i d ng NaA có n ng H CA, KA baz CB KA CA CB H H OH OH (6) (6) công th c t ng quát tính pH c a dung d ch ch a c p axit/baz liên h p 3.2.3.2 Tính pH c a dung d ch axit m nh Các axit m nh th n ch c n ch c nh : HCl, HNO3, HBr, tr ng g p nh ng axit H2SO4 a axit có K1= , K2 = 10-2 Axit m nh n H+ + A- HA H+ Ph - CA H+ - KH2O = ng trình (8) dùng (8) tính xác pH c a dung d ch axit m nh 3.2.3.3 Tính pH c a dung d ch baz m nh H+ Ph c phân li hoàn toàn: n ch c + CB H+ - KH2O = ng trình (11) dùng (11) tính xác pH c a dung d ch baz m nh 3.2.3.4 Tính pH c a dung d ch axit y u n ch c Vì dung d ch ch có axit y u nên coi nh CB = lúc ó cơng th c t ng quát tính pH c a dung d ch axit y u nói chung là: H KA * CA H H OH OH 3.2.3.5 Tính pH c a dung d ch baz y u H KA * CB (13) n ch c H H OH OH 3.2.3.6 Tính pH c a dung d ch ch a axit baz liên h p (HA / A-) N u thêm vào n c axit HA baz liên h p A- ( d ng NaA) l ng ion hydro có th t ng ho c gi m, dung d ch s tr nên axit hay baz Tu theo môi tr h p xem xét ng c a dung d ch axit hay baz mà có th chia tr ng 11 3.2.3.7 Tính pH c a dung d ch a axit Theo Brosted – Lowry, a axit nh ng axit mà phân t hay ion c a có th ng ng v i h ng s axit K1,K2, Kn cho proton tr lên s t 10-4, pK1 1)N u axit không qúa y u (K1 H K1 CA 4), áp d ng công th c : H H 2)N u axit y u (K1 < 10-4, pK1 > 4), áp d ng công th c : H ; K A C A pH = (pKA – lgCA) 3.2.3.8 Tính pH c a dung d ch a baz Theo Brosted – Lowry, baz a ch c nh ng baz mà phân t hay ion c a có kh n ng nh n proton tr lên.Ví d : Na2CO3, Ca(OH)2, Na3PO4, 1)N u a baz không y u ( KB1 c 10-4, pKB1 4), công th c t ng quát (6) n gi n l i ta tính pH theo cơng th c: CB H+ - KH2O H+ - KH2O.Kcu icùng =0 2)N u a baz y u (KB1 < 10-4, pKB1 > 4), công th c t ng quát (6) c n gi n l i ta tính pH theo : pH = 14 - 1 (pKB1 – lgCB) = + (pKcu 2 3.2.3.9 Tính pH c a dung d ch ch t l icùng + lgCB) ng tính NaHCO3, Na2HPO4,…trong dung d ch phân ly thành ion Các ch t nh HCO3- , HPO4-, …Các ion u ch t l ng tính N u C0 >> K1 C0.K1 >> KH2O ta có cơng th c rút g n th K K ; H pH = ( pK1 ng dùng: pK ) Công th c cho th y pH c a dung d ch mu i axit không ph thu c vào n ng c a mà ch ph thu c vào giá tr h ng s phân ly axit 3.3 DUNG D CH M 3.3.1 Khái ni m dung d ch Dung d ch m m dung d ch h n h p c a axit y u baz liên h p c a (ho c baz y u axit liên h p), dung d ch có kh n ng gi c pH g n nh không i 12 ta thêm vào dung d ch l nh t ng nh axit ho c baz m nh ho c pha loãng s l n nh Cơng th c tính: pH 3.3.2 pK A lg CA CB hay pH pK A lg CA CB (25) m dung m dung s mol axit m nh hay baz m nh thêm vào lít dung d ch pH c a dung d ch thay i1 nv Công th c tính : CA : n ng ma x 3.3.3 2,303 * axit, CB : n ng CA = CB = C/2 ngh a ma x ng d ng dung d ch hay ma x m dùng làm môi tr ng tách ion c tr ng ng : dung d ch NG PHÁP CHU N m dùng làm môi tr ng chu n AXIT BAZ ng pháp ng pháp chu n ng trung hoà : Ph nh l ng) ch t 3.4.1 B n ch t c a ph Ph = 2,303.C/4= 0,575.C m phân tích ( làm mơi tr nh tính : dung d ch 2)Trong phân tích 3.4 PH : mol baz liên h p, C = CA + CB kh i ho c phát hi n ion b ng ph n ng nh n ng Ca * Cb C pH = pKA 1)Trong phân tích xác m axit baz ph A1 + B2 ng pháp dùng ng pháp phân tích th tích d a vào ph n B1 + A2 (A, B axit, baz t xác ng ng) nh ch y u axit, baz ( ho c ch t có tính axit, tính baz ) Dung d ch chu n ph ng pháp axit m nh ho c baz m nh (HCl, H2SO4, NaOH, KOH,…).Các ch t không áp ng yêu c u c a ch t g c nên không ph i ch t g c Vì v y, dung dich ch úng Sau ó n ng g c khác dung d ch s c chu n b v i n ng g n c chu n hoá b ng dung d ch chu n 42 [A].[X] < TBX B < [X] < TAX TAX A TAX A [X] < B A hay > TBX TAX V y mu n k t t a AX chuy n hoàn toàn sang k t t a BX ph i cho m t l ng thu c th B cho b t ng th c ln c tho mãn Q trình chuy n k t t a có th x y tr 1)Tr ng h p sau: ng h p 1: N u TBX < TAX t c chuy n t h p ch t d tan sang m t h p ch t khó tan h n trình chuy n c th c hi n d dàng ó t s TBX < TAX ng h p : N u TBX = TAX trình chuy n c ng th c hi n d dàng 2)Tr lúc ó ch c n tho mãn i u ki n : 3)Tr B A > ng h p : N u TBX > TAX t c chuy n t h p ch t khó tan sang m t h p ch t d tan trình chuy n c th c hi n khó kh n h n ó TBX >1 n u t s l n h n r t nhi u khơng th th c hi n TAX 6.1.4.2 c ng d ng c a s chuy n k t t a 1)Hoà tan k t t a: Trong nh ng tr d dàng môi tr ng axit ng h p khơng th hồ tan k t t a m t cách hoà tan c k t t a ó ng i ta chuy n sang m t k t t a khác d tan h n Ví d : BaSO4 khơng tan c môi tr ng axit m nh nh HCl, HNO3 nh ng n u chuy n sang k t t a BaCO3 axit y u CH3COOH c ng hồ tan c BaCO3 d dàng 2)Tách ion: Ví d : Tách S2- kh i h n h p S2-, SO32- dùng b t CdCO3 nh sau: Do tan SCdS < SCdCO3 < SCdSO3 nên k t t a CdCO3 d dàng chuy n sang k t t a CdS K t qu dung d ch ta thu c h n h p k t t a g m CdS, CdCO3 (d ) L c k t t a Mu n tách CdS ta ch c n nh vào h n h p k t t a ó m t axit CH3COOH, CdCO3 tan h t, ta có k t t a CdS K t t a em r a s ch sau ó dùng HCl c dung d ch có ch a S2- d ng H2S c hoà tan ta s thu 43 6.1.5 Hồ tan k t t a Q trình hồ tan k t t a qúa trình ng iv ih p mMn+ + nAm- ch t mu i lo i MmAn : MmAn i u ki n c v i q trình t o k t t a hồ tan k t t a tích s ho t c a ion dung d ch ph i m n nh h n tích s tan : a Mn a An - < TMmAn tho mãn i u ki n c n ph i gi m n ng bão hoà Nh v y, nguyên t c chung c a ion dung d ch hoà tan k t t a : gi m n ng c a nh t m t ion k t t a phân li dung d ch Trong th c t có th dùng bi n pháp sau hoà tan k t t a : 6.1.5.1 Hoà tan k t t a b ng cách t o v i ion c a k t t a thành m t h p ch t phân li Trong tr baz y u, n ng h p h p ch t phân li c t o thành có th axit y u, c ph c ch t Ta xét tr ng h p n gi n sau: gi s dùng thu c th ch t i n li m nh XY hoà tan k t t a MeA t o mu i tan MeY ch t phân li XA theo ph n ng: MeA + XY Và MeY + XA (1) Me+ + A- MeA (2) + XY = Y- + X+ XA MeA + X+ Me+ + XA Qua cân b ng (2), (3), (4) ta th y: chuy n d ch t trái sang ph i Mu n t xu ng d (3) (4) hoà tan k t t a MeA , cân b ng (4) ph i c nh v y, cân b ng (3) ph i chuy n d ch i cân b ng (2) chuy n d ch t trái sang ph i Nh v y, trình hoà tan k t t a hoàn toàn n u: -T ng n ng [X+] b ng cách cho l -KXA nh t c h p ch t XA ng thu c th c t o phân li s k t h p gi a X+ A- t t -TMeA không nh t c MeA tan t t Tính l n tan c a k t t a MeA : SMeA (mol/lít) : 44 T (4), c mol MeA tan s cho mol Me+ mol XA, nên: SMeA = [Me+] = [XA] K ht (5) Me XA X· (6) Kht : h ng s hoà tan c a cân b ng (4) [X+] : n ng T (5), (6) ta rút c: SMeA = thu c th lúc cân b ng (7) K ht X [Me+] [A-] = TMeA T (2) ta có : A X XA T (3) ta có : Chia (8) cho (9) ta c: Me XA X· Hay Thay (10) vào (7) ta có : Nh n xét : t (11) th y r ng: (8) (9) K XA TMeA K XA ây c ng Kht TMeA K XA K ht (10) TMeA C tt K XA SMeA = (11) tan S t ng khi: -TMeA l n KXA nh -N ng thu c th l n t t (gi i h n n n ng bão hoà) L u ý: Khi TMeA nh SMeA s gi m nh ng n u k t t a XA t o thành kh i môi tr c tách ng ph n ng (bay h i hay tan nhi u dung mơi h u c ) SMeA s t ng Ví d : AgCl + 2NH3 CaC2O4 + 2H+ [Ag(NH3)2Cl] Ca2+ + H2C2O4 6.1.5.2 Hoà tan k t t a b ng ph n ng oxy hoá kh N u m t ion c a k t t a có tính oxy hay tính kh ng dùng dung mơi có tính oxy hay tính kh 3CuS + 8HNO3 i ta dùng HNO3 ng hồ tan Ví d : CuS khơng tan axit HCl TCuS =10-45 (r t nh ) H2S có KH2S = 6,9.10-23 nên ng i ta th c nóng c t o hồ tan theo ph n ng: 3Cu(NO3)2 + 3S + 4H2O +NO tác d ng oxy hoá c a HNO3 nên S2- chuy n thành S0 làm cho S2- gi m i r t nhi u 45 6.1.5.3 Hoà tan k t t a b ng cách ph i h p c hai ph ng pháp Khi k t t a r t tan, TMeA nh , n u ta ch dùng bi n pháp thay ch a gi m n ng ion n m c c n thi t i hoá tr ion k t t a tan hồn tồn Ví d : HgS có THgS = 10-53, b i v y mu n hoà tan k t t a ta c n k t h p c hai bi n pháp b ng cách dùng n 3HgS + 4HNO3 + 2HCl cc ng toan: 3[HgCl4]2- + 3S + 4H2O + 2NO Theo ph n ng Hg2+ k t h p v i Cl- t o thành ch t phân li [HgCl4]2- S2- b oxy hố thành S0 ó n ng c a c Hg2+ S2- u gi m nên k t t a tan c 6.1.6 Lí thuy t v c u t o k t t a 6.1.6.1 K t t a tinh th k t t a vơ nh hình K t t a tinh th lo i k t t a mà ion t o k t t a s p x p theo m ng l tinh th theo m t chi u h ng xác nh làm cho k t t a có hình dáng nh t i nh Ví d : k t t a PbCl2 tr ng, hình kim; k t t a PbI2 vàng, hình v y, K t t a vơ nh hình lo i k t t a khơng có c u trúc m ng l khơng có hình thù nh t K t t a vô i tinh th , k t t a nh Ví d : k t t a Al(OH)3 tr ng , NiS en, nh hình d bi n thành dung d ch keo, b m t t ng c ng l n, khó l ng, khó l c, khó r a d nhi m b n 6.1.6.2 Hai giai o n c a m t trình k t t a Qua trình k t t a m t trình ph c t p Ta xét xem trình t o k t t a BaSO4: Ba2+ + SO42- BaSO4 N u ch có 1ion Ba2+ ion SO42- g p chúng t o thành phân t BaSO4 ch a th có c u trúc tinh th t o nên c u trúc tinh th c n ph i có nhi u ion Ba2+ SO42- t p h p l i thành nh ng t p h p nh nh ng v n ch a g i k t t a mà ch g i m m tinh th hay trung tâm k t tinh Giai o n c a trình k t t a ng v i s t o nên tr ng thái keo c a v t ch t t trung tâm k t tinh này, phân t ti p t c t p h p thêm l n d n lên n m c có th thành h t k t t a l ng xu ng Nh v y, trình k t t a g m giai o n: giai o n t o m m tinh th giai o n m m tinh th l n lên Trong giai o n m m tinh th l n lên, tu thu c vào b n ch t i u ki n k t t a mà có th gây m t hai h t a tinh th hay k t t a vô ng khác t o thành k t nh hình 1)T o k t t a tinh th : Nh ng trung tâm k t tinh m i c t o thành s l n d n lên thành nh ng h t tinh th l n r i sau ó t o thành k t t a tinh th Quá trình x y 46 q bão hồ c a dung d ch nh T dung d ch sinh ra ch m trung tâm tinh th k t tinh, t c t c k t t a nh h n t c nh h ng, ó t o i u ki n cho phân t có th i gian phân b lên trung tâm k t tinh theo v trí khơng gian xác nh hình thành nên nh ng tinh th l n Do ó t o tinh th h t l n ph i ti n hành k t t a dung d ch bão hoà nh t t 2)T o k t t a vơ nh hình: Nh ng trung tâm k t tinh s liên k t y u v i t o thành nh ng t p h p nh Các t p h p nh k t h p v i thành nh ng t p h p l n h n cu i t o k t t a vô tr nh hình Q trình có th x y ng h p sau: -Do b n ch t c a k t t a vô ch t có nh hình: Lo i k t t a th ng th y tan nh , nh sunfua, hydroxyt kim lo i, Vì tính khó tan c a chúng nên thêm thu c th vào dung d ch dung d ch t c th i t tr ng thái bão hoà -Do i u ki n k t t a: N u ti n hành k t t a t dung d ch q bão hồ l n s sinh ng th i nhanh nhi u trung tâm kêt tinh, ó khơng t o i u ki n nh ng trung tâm l n lên nên s t o k t t a vô t o k t t a tinh th hay vô nh t nh hình nh hình ta c n tìm nh ng i u ki n thu n l i ti n hành 6.1.7 C ng k t k t t a sau Nguyên nhân làm cho k t t a khơng tinh t Th ng k t t a tách không th Khi t p ch t k t t a d ng tinh t mà có kèm theo t p ch t ng th i v i k t t a g i c ng k t Khi t p ch t k t t a sau k t t a ã k t t a h t g i k t t a sau 6.1.7.1 C ng k t b m t C ng k t b m t s h p ph t p ch t b m t c a k t t a Nguyên nhân c a s h p ph nh ng ion hay phân t có kh n ng hút thêm nh ng ion hay nh ng phân t nh ng ion phân t k t t a, nh ng ion phân t l c hố tr t nên có th liên k t ti p H p ph m t hi n t b m t c a k t t a dung d ch Khác v i b m t k t t a có nh ng c v i ti u phân khác dung d ch ng thu n ngh ch nh ng ion hay phân t b h p ph có th tan tr l i dung d ch hay g i gi i h p 47 Khi t c h p ph b ng t c t p ch t b h p ph không thay gi i h p, cân b ng h p ph c thành l p, l i n a M t s y u t sau ây nh h ng ng n cân b ng là: - nh h ng c a di n tích b m t :l k t t a nên tinh th l n l - nh h s ng c a n ng t m t cân b ng ng ch t h p ph t l v i di n tích b m t ng ch t b h p ph nh : trình h p ph m t trình thu n ngh ch nên ng Ví d : K t t a AgCl dung d ch KCl k t t a s h p ph ion Cl- : nAgCl + mCl- nAgCl.mCl- Theo cân b ng : n u t ng [Cl-] s h p ph s t ng ngh a n ng l n l ng ch t b h p ph nhi u nh ng ch m h n t ng n ng Ng i ta ch ng minh a v ia:l :h s K.C n gi m n ng C n m t lúc ó s t ng s c r ng: (*) ng ion b h p ph ; C: n ng iv im th c a ion b h p ph dung d ch; K,n ã cho T (*) th y r ng : trình gi i h p gi m ch m ây c s cho vi c r a k t t a nh ng không làm s ch t i L ng ion b h p c N ng - nh h ng c a nhi t nAgCl + mClnên nhi t ion b h p ph : trình h p ph m t trình to nhi t: nAgCl.mCl- + Q th p h p ph m nh nhi t cao gi i h p m nh - nh h ng c a b n ch t k t t a ion b h p ph : m t i u ki n v i m t k t t a, ion b h p ph khác tu theo b n ch t c a chúng 48 Th ng ion b h p ph theo qui lu t sau: ion t o v i ion c a k t t a h p ch t tan b h p ph nhi u, ó ion c a k t t a b h p ph nhi u h n Ví d : AgI s h p ph m nh I- h n Br-, Cl-, cịn i v i NO3- h p ph r t y u : SAgI < SAgBr < SAgCl, cịn AgNO3 tan hồn tồn dung d ch BaSO4 h p c h t ion Ba2+ hay SO42- dung d ch, BaSO4 h p ph m nh SO42- h n ph tr CO32- SBaSO4 < SBaCO3 - nh h ng c a i u ki n k t t a : V i k t t a vô Al(OH)3 k t t a t dung d ch ól nh hình nh Fe(OH)3, c h p ph h n k t t a t dung d ch loãng, ng t p ch t b h p ph c ng i V i k t t a tinh th k t t a t dung d ch loãng tinh th s l n h n k t t a t dung d ch c, ó c ng h p ph t p lâu k t t a dung d ch, k t t a s l n h n có d ng tinh th hoàn ch t h n ch nh h n g i hi n t ng làm mu i k t t a, l ng t p ch t b h p ph c ng gi m i 6.1.7.2 C ng k t C ng k t th ng x y i v i k t t a tinh th D a vào c i mc a c ng k t trong, có th chia làm lo i: 1) C ng k t ph n ng gi a k t t a thu c th d : Ví d : Khi cho Zn2+ ph n ng v i K4[Fe(CN)6] khơng sinh k t t a Zn2[Fe(CN)6] mà sinh k t t a K2Zn3[Fe(CN)6]2 Kh n ng ion kim lo i ki m i vào ph c ch t ph thu c vào kích th nh d vào m ng l m ng l i d M c c m c hydrat hoá c a ion ó Ion i c a k t t a tan Ion hydrat hố y u vào hydrat hoá c a ion kim lo i ki m t ng theo chi u : Cs+ < K+ < Na+ < Li+, nh v y Cs+ d b c ng k t nh t 2)C ng k t ng hình: Nguyên nhân c a lo i c ng k t k t t a t p ch t nh ng ch t hình, t c nh ng ch t có kh n ng k t tinh m t m ng l phèn nhơm KAl(SO4)2.12H2O khơng màu i tinh th Ví d : ng hình v i phèn crơm KCr(SO4)2.12H2O màu tím chúng k t tinh v i s cho tinh th có màu tím tu theo n ng Th t ng ng i c a chúng m ng l m hay nh t i tinh th ng nh ng ion kim lo i có s ph i trí bán kính b ng d thay th m ng l i tinh th mà không làm gi m b n c a m ng l i Ví d : Ra2+(1,52A0) có bán kính g n b ng Ba2+ (1,43A0) nên n u dung d ch Ba2+ có r t Ra2+ ta cho SO42- vào RaSO4 BaSO4 k t t a m ng l i Ca2+ 49 (1,05A0) có bán kính nh h n bán kính c a Ba2+ nên Ba2+ Ca2+ khơng th k t tinh m t m ng l i 6.1.7.3 C ng k t c h c Nh ng tinh th th nh ng ch tr ng ng có m ng l ng yn c ng có th gi t p ch t i khơng hồn tồn nên có nh ng khe h ho c c ch a t p ch t Nh ng tinh th nh k t h p v i gi a m ng l i 6.1.7.4 N i h p Trong trình l n lên, tinh th mang theo t p ch t tr cho thu c th dung d ch tác d ng v i r t nh h c ó b h p ph , th t ng n ch t b h p ph Ví d : N u thêm d n dung d ch H2SO4 vào dung d ch BaCl2 tinh th BaSO4 l n d n dung d ch có d Ba2+ nên h p ph nhi u Ba2+kéo theo ion Cl- Ion SO42s y d n m t ph n ion Cl- ch l i m t ion Cl- k t t a Ng c l i, n u thêm d n dung d ch BaCl2 dung d ch H2SO4 tinh th BaSO4 l n d n dung d ch có d SO42- nên h p ph nhi u SO42- kéo theo cation khác dung d ch T c thêm thu c th c ng nh h m t lúc thu c th ng nl ng t p ch t b h p ph N u thêm n d k t t a s h p ph t p ch t nhi u N u thêm t t thu c th k t t a l n h n, tinh t h n, h p ph t p ch t h n t p ch t c ng d b thay th b i ion c a k t t a h n 6.1.7.5 K t t a sau Các lo i c ng k t ch x y t o thành k t t a Lo i c ng k t x y sau ã hoàn thành k t t a m t th i gian g i c ng k t sau Ví d : N u l c k t t a CuS sau k t t ab ng H2S mơi tr có ion Zn2+, ta thu c k t t a khơng có ZnS Nh ng n u m t th i gian, l c ta s thu k t t a dung d ch c k t t a có ch a c ZnS : k t t a CuS ti p xúc lâu v i dung d ch bão hoà H2S s h p ph H2S lên b m t k t t a làm cho n ng H2S t ng lên 6.2 PH 6.2.1 c a t o k t t a ZnS m c dù n ng axit dung d ch l n NG PHÁP CHU N c i m c a ph K TT A ng pháp Trong th c t có s ph n ng k t t a 1)Ph ng axit c dùng là: ng pháp b c: d a vào ph n ng gi a ion Ag+ (AgNO3) v i halogenua (Cl-, Br-, I-) SCN- Ph ng pháp c s d ng ph bi n h n 50 Ag+ + X- = 2)Ph AgX nh phân SCN- b ng cách t o k t t a Hg2X2 ng pháp thu ngân :dùng Hg22+ + 2X- 3)Ph = ng pháp feroxianua : dùng Hg2X2 nh Zn2+ b ng feroxianua kali v i ch xác th diphenylamin theo ph n ng sau: 2K4 Fe(CN)6 + 3Zn2+ = 4)Chu n ion Ba2+ b ng sunfat : K2Zn3 Fe(CN)6 Ba2+ + SO42- = + 6K+ BaSO4 v i ch th rodizoonat natri làm ch th Khi có m t Ba2+ dung d ch nhu m màu ,g n i mt ng ng màu bi n m t 5)Chu n Pb2+ b ng cromat v i ch th Ag+, hi n màu ng nh phân ph Trong trình t a s thay nh phân dung d ch ch t t o k t t a, n ng i N u ta bi u di n ch s n ng ng cong ng s xu t ng pháp b c th cation hay anion) (tr c tung) theo l c ng CrO42- + Ag+ = Ag2CrO4 g ch : 6.2.2 g n i mt c a ion t o k t ion t o k t t a pIon = -lg[Ion] (Ion có ng thu c th thêm vào (tr c hoành) ta s nh phân Ion Kh o sát trình nh phân 100 ml dung d ch NaCl 0,1N (C0,V0) b ng dung d ch AgNO3 0,1N (C,V) gi thi t th tích c a dung d ch phân tích q trình phân không i bi t TAgCl = 10-10, pAg + pCl = 10: AgCl + Na+ + NO3- TAgCl =[Ag+].[Cl-] AgNO3 + NaCl Trong trình nh phân, n ng [Cl- ] s gi m Bi u di n s bi n thiên c a pCl = -lg[Cl-] pAg = -lg[Ag+] (tr c tung) theo l hoành) ta s c ng c i mt ng ng dung d ch chu n AgNO3 (tr c nh phân 6.2.2.1 Tính pCl pAg trình 1)Tr nh nh phân ng: -Khi ch a thêm dung d ch AgNO3, dung d ch ch có Cl-: Cl- = 0,1; pCl = -Khi thêm dung d ch AgNO3 nh ng ch a Cl- n m ph n Cl n i mt d ng k t t a AgCl, n ng C V0 CV (gi thi t th tích dung d ch không 100 ng ng, giai o n Cl- l i dung d ch là: i trình chu n ) 51 2)T i i m t ã ng cho thêm 100ml dung d ch AgNO3 tồn b Cl- ng c k t t a thành AgCl : [Ag+] = [Cl-] = 10-5; pAg = pCl = 3)Sau i m t 6.2.2.2 V ng ng ng, AgNO3 d : CV C V0 100 Ag nh phân nh n xét pAg B c nh y 100 nh phân dung d ch NaCl 0,1 N b ng AgNO3 0,1 N ng 6.2.3 Cách xác 6.2.3.1 Ph VAgNO3 (ml) nh i m cu i ng pháp Mo (Mohr) Trong ph ng pháp Mo, K2CrO4 c dùng làm ch th Cl- b ng dung d ch AgNO3 d a hi n t Ag+ + ClT ig n i mt ng = AgCl ng hay t i i m t Ag+ + CrO42- = V n hi n t i i m t Ag2CrO4 t là: ph i ch n ng c n ng ng ng d gi t AgNO3, xu t : TAg2CrO4 = 1,1.10-12 K2CrO4 ng, t c khi: pAg = pCl = (TAgCl = 10-10) có k t t a Ag2CrO4 Ag+ CrO42CrO42- 1,1.10 Ag 12 nh ch y u ion ng k t t a phân o n: g ch Ag2CrO4 ta s d ng chu n hi n k t t a xác 1,1.10 12 (10 ) 1,1.10-12 1,1.10 M k t t a xu t 52 Tuy nhiên, v i n ng m c a ion cromat s c n tr vi c nh n ng dùng dung d ch K2CrO4 5.103M c a k t t a Ag2CrO4 nên th c t th màu nâu (t màu vàng ng ng kho ng 5%) i u ki n chu n -Ph ph ng pháp Mohr c n y u :pH = 6,5 -10 nh ng môi tr ng pháp Mohr: c ti n hành môi tr b o m ng trung tính ho c ki m xác c n ti n hành pH = -10 Trong ng axit m nh, k t t a Ag2CrO4 tan ó K2CrO4 m t vai trị ch th Do v y, ng axit c n ph i trung hoà b ng NaHCO3 hay borac N u dung d ch n u mơi tr có ion NH4+ ph i chu n pH = 6,5 -7,2 pH 7,2 có s hình thành rõ r t NH3 làm tan m t ph n k t t a Ag2CrO4 gây sai s -Trong môi tr ng baz m nh x y ph n ng c a Ag+ v i OH- t o Ag2O: Ag+ + OH- = AgOH 2AgOH = Ag2O + H2O -C n ph i lo i ion c n tr nh :Ba2+, Pb2+, Bi3+ (vì chúng t o k t t a v i CrO42-); S2-, SO42-, PO43-, C2O42- (vì chúng t o k t t a v i Ag+) -Dung d ch chu n AgNO3 bao gi c ng ch a - nh y c a ch t ch th gi m nhi t ph i chu n 6.2.3.2 Ph Ph nhi t buret tan c a Ag2CrO4 t ng nên t ng th p ng pháp Vonha (Volhard) ng pháp Vonha dùng nh phân dung d ch AgNO3 b ng dung d ch NH4SCN chu n v i ch th Fe3+ d ng phèn FeNH4(SO4)2.12H2O 1M (dùng -2 ml dung d ch phèn s t 100 ml h n h p chu n ) Ti n hành : Nh d n d n dung d ch NH4SCN chu n vào dung d ch AgNO3, ph n Ag+ + SCN- ng nh sau : g n i mt ng cu i làm dung d ch ó t o Fe(SCN)3 ( ): ng d ng c a ph AgSCN ng hay t i i m t ng ng, gi t dung d ch NH4SCN nh phân nhu m màu h ng ta k t thúc Fe3+ +3SCN- Fe(SCN)3 ng pháp Vonha: nh phân ng Cl-) theo nguyên t c : dung d ch ch a halogen c n chu n c halogenua X- (I-, Brtác d ng v i l xác dung d ch chu n AgNO3 : X- + Ag+(d ) nh phân lúc AgX + Ag+(cịn l i) ng d 53 Sau ó ng Ag+cịn l i b ng dung d ch chu n NH4SCN theo ph nh phân l pháp Vonha tr c ti p T l ó tính ng Ag+ ã ph n ng v i X- tính cl ng c ng halogen X- L u ý : s halogen h n so v i c Br-, I- thu n l i xác c Cl- k t t a AgCl có TAgCl = 10-10 , k t t a AgSCN có nh phân ng TAgSCN = 10-12 nên nh phân ng nh phân l ng Ag+ l i, l g n hay t i i m t ng, m t gi t dung d ch cu i NH4SCN làm dung d ch ng nh phân ph i nhu m h ng nh ng l i th y xu t hi n k t t a AgSCN SCN- k t h p v i Ag+ c a k t t a AgCl tan phân li Do ó k t qu phân tích s b sai: Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + SCNMu n AgSCN c Cl- theo ph nh phân ng ng pháp t k t q a t t có th dùng bi n pháp sau ây: l c k t t a AgCl tách kh i dung d ch tr c dùng NH4SCN ng Ag+còn l i ho c cho thêm m t dung mơi h u c nh : nitrobenzen nh phân l C6H5NO2 làm ch m trình phân li c a AgCl ng n c n AgCl ti p xúc v i SCN- u i m c a ph ng pháp có th nh phân mơi tr AgSCN khơng tan axit nên ta có th dùng ng axit nh phân b c h p kim phá m u b ng axit m nh Các ion Ba2+, Pb2+ không gây c n tr ph c ng pháp Các ion c n tr : mu i thu ngân (I) t o k t t a v i SCN-, ch t oxy hoá s oxy hoá SCN-, ch t có kh n ng t o ph c b n v i Fe3+ nh PO43- F- 6.2.3.3 Ph ng pháp dùng ch th h p ph : ph 1)Hi n t ng h p ph trình Trong trình ng pháp Pha Gian (Fajians) nh phân nh phân, k t t a có xu h halogenua b c K t t a keo h p ph ch n l c, ng hoá keo, nh t c bi t h p ph m nh ion t o k t t a có dung d ch nên s t o nh ng h t keo tích i n d u y 2)Ch t ch th h p ph Ch t ch th h p ph nh ng ch t màu h u c i n li y u Theo Fajians, anion c a ch th h p ph b h p ph lên b m t k t t a tích i n d ng s b bi n d ng thay ng Các ch t ch th th i màu L i d ng tính ch t xác nh i m t ng ng dùng fluoretxein d n xu t c a nh eozin 54 Ví d : Ch t ch th eozin m t axit h u c y u kí hi u HE Trong dung d ch t n t i theo cân b ng : E- H+ + E- HE tr ng thái t có màu h ng, b k t t a h p ph có màu tím hoa cà N u dung eozin xác nh i m t ng ng nh phân dung d ch KI b ng dung d ch AgNO3 : Tr c i mt ng ng: nAgI.mI- khơng h p ph E- d u (-), E- v n tr ng thái t do, dung d ch có màu h ng Sau i m t ng : pAgI.qAg+ s h p ng ph E-, k t t a s nhu m màu tím hoa cà 3) xác c a phép chu n dùng ch t ch th h p ph ph thu c vào y u t sau a)Tính h p ph ch n l c c a ch t ch th :Tr thay i màu sau i m t ng ng h p lí t ng i n tích k t t a v a cịn tu thu c vào l c ion c a ch t màu ion l thu c vào t i d u i u i S h p ph không nh ng ph ng tác t nh i n mà ph thu c vào tính ch t phân c c c a ch t, v y anion c a ch t màu có th h p ph “ch y ua” v i anion l Ví d : Eozin có th b) nh h AgCl, flBr- Na+ + Cl- ng c a pH : Ch t màu b h p ph ch y u c a ph thu c pH v y chu n l n b o i y Cl- chi m v trí ion t o th : AgCl, Cl- Na+ + flBr- anion màu ng nh t ch t ch th d ng anion mà n ng ph i trì pH thích h p cho n ng m cân b ng h p ph s i màu rõ Ví d : Fluoretxein axit r t y u (KA= 10-7) ó khơng th chu n y ch t ch th t n t i ch y u pH