Chơng Sai số phân tích định lợng Xử lí số liệu thực nghiệm theo phơng pháp thống kê Trong phân tích định lợng (bằng phơng pháp hóa học hay phơng pháp vật lí hóa lí) việc đánh giá kết phân tích khâu thiếu, tính sai số quan trọng kết phân tích thu đợc xác tới mức độ 1.1 khái niệm định nghĩa Mỗi kết phân tích theo nguyên nhân nguyên nhân khác mắc sai số Do thay giá trị thực đại lợng cần xác định, ta nhận đợc giá trị gần Cần biết đánh giá mức độ đặc điểm giá trị gần này, tức độ xác kết phân tích Độ xác đặc trng đồng thời dạng sai số: phân tán kết xác định đại lợng cần tìm sai số ngẫu nhiên (độ lặp lại) sai số hệ thống (độ đúng) Giả sử ta tiến hành xác định đại lợng n lần qui trình phân tích (tức phép xác định đợc lặp lại n lần), cho ta kết tơng ứng x1, x2, , xn Giá trị trung bình sè häc x : n ∑ xi x = i =1 n (1.1) x thờng khác với giá trị thực đại lợng cần xác định Độ lặp lại phơng pháp phân tích đợc xác định sai lệch giá trị riêng lẻ xi so với giá trị trung bình số học x có nguyên nhân sai số ngẫu nhiên Độ lặp lại cao sai lệch nhỏ ngợc lại Độ phơng pháp phân tích gần giá trị trung bình số học x với giá trị thực (tức phản ánh sai lệch x à) có nguyên nhân sai số hệ thống x gần với à, ®é ®óng cµng cao, sai sè hƯ thèng cµng nhá ngợc lại 11 Độ phơng pháp phân tích đợc đánh giá nhờ mẫu chuẩn (đà biết xác đại lợng cần đo tức giá trị thực à) Để đánh giá độ xác phơng pháp phân tích, thiết phải so sánh độ độ lặp lại kết phân tích Độ xác cao đòi hỏi độ độ lặp lại cao Điều tơng tự nh bắn bia, đòi hỏi độ chụm cao lần bắn (độ lặp lại cao) phải trúng vào vòng ®iĨm 10 (®é ®óng cao) 1.1.1 Sai sè tut ®èi sai số tơng đối Sai số tuyệt đối (kí hiệu ) hiệu số giá trị trung bình số học x giá trị thực đại lợng cần xác định (à thờng không biết, trờng hợp với mẫu chuẩn biết à): = x (1.2) mang dấu dơng dấu âm có thứ nguyên nh đại lợng x cần xác định Sai số tuyệt đối không cho ta thấy mức độ gần giá trị xác định đợc x giá trị thực, tức không cho thấy đợc độ phép phân tích Để đánh giá đợc ®é ®óng cđa phÐp ph©n tÝch, ng−êi ta th−êng dïng sai số tơng đối Sai số tơng đối (kí hiệu S) tỉ số sai số tuyệt đối giá trị thực giá trị trung bình x : S= hay S= x (1.3) Thờng sai số tơng đối đợc biểu diễn vào phần trăm: S(%) = 100 hay S(%) = ε 100 x (1.4) VÝ dơ: Khèi l−ỵng thùc cđa nguyên tố A mẫu 45,2 mg, nguyên tố B mẫu 215,4 mg Giá trị xác định thực nghiệm theo phơng pháp cđa A lµ 45,8 mg, cđa B lµ 216,0 mg Nh sai số tuyệt đối xác định A B +0,6 mg Nhng phép xác định B xác định 216 mg sai 0,6 mg, xác định A với 45,8 mg đà mắc sai số 0,6 mg Sai số tơng đối việc xác định B xác xác định A: 12 Với A: S(%) = 0,6.100 ≈ +1,3% 45,2 Víi B: S(%) = 0,6.100 +0,3% 215,4 1.1.2 Phân loại nguồn sai số Tùy thuộc vào nguyên nhân gây sai số, ngời ta dùng khái niệm sai số hệ thống sai số ngẫu nhiên Sai số hệ thống sai số nguyên nhân cố định gây đợc lặp lại tất lần xác định, có dấu dơng dấu âm, nghĩa giá trị xác định đợc xi lớn nhỏ Sai số hệ thống phơng pháp không đúng, dụng cụ đo lờng nh cân, dụng cụ đo thể tích nh pipet, buret, bình định mức tích vạch chia, máy đo hiƯu chØnh sai, hãa chÊt kh«ng tinh khiÕt, xác định nồng độ dung dịch chuẩn sai, ngời tiến hành phân tích kĩ nghề nghiệp, thiếu kinh nghiệm phân tích Về nguyên tắc, sai số hệ thống phát đợc loại trừ nh sửa chữa, hiệu chỉnh lại dụng cụ, máy đo, tinh chế hóa chất, kiểm tra lại dung dịch chuẩn Sai số hệ thống phản ánh sai lệch giá trị trung bình số học x giá trị thực đại lợng cần phân tích hay phản ánh độ phơng pháp phân tích Sai số ngẫu nhiên sai số nguyên nhân không cố định, trớc, thay đổi không theo qui luật: lúc dơng, lúc âm, tức giá trị xác định đợc xi lúc lớn x , lúc nhỏ x Nguyên nhân khách quan: nhiệt độ thay đổi, môi trờng khí không chủ quan: ngời phân tích lúc thiếu tập trung tiến hành phân tích thiếu thận trọng Với sai số ngẫu nhiên, ta biết trớc để loại trừ nguyên nhân gây mà cố gắng để giảm sai số tới mức tối thiểu cách tiến hành phân tích thật cẩn thận tăng số lần phân tích cuối xử lí số liệu phơng pháp thống kê Nh đà nêu, sai số ngẫu nhiên phản ánh sai lệch giá trị riêng lẻ xi với giá trị trung bình x tức phản ánh độ lặp lại phơng pháp phân tích Ngoài hai loại sai số có sai số thô sai số lớn đọc sai kết cần đo, tính nhầm, không cẩn thận làm việc Khi xử lí kết thực nghiệm, kiện với sai số thô đợc loại bỏ 1.1.3 Các đại lợng trung bình Giả sử tiến hành n lần phân tích phơng pháp nhất, ta nhận đợc n giá trị đại lợng cần xác định x1, x2, , xi, , xn 13 - Giá trị trung bình số học đợc xác định theo biÓu thøc (1.1): n ∑ xi x + x + + x i + + x n i =1 = x= n n - Gi¸ trị trung bình bình phơng: n x i2 x bp = x12 + x 22 + + x i2 + + x 2n = i =1 n n (1.5) - Giá trị trung bình nhân: n x nh = n x1x x i x n = n Π x i i =1 (1.6) Th−êng trung b×nh nhân đợc biểu diễn dới dạng logarit thập phân để tiƯn cho tÝnh to¸n: lg x nh = lg x1 + lg x + + lg x i + + lg x n n (1.7) 1.1.4 Ghi giá trị gần Chữ số có nghĩa Kết phân tích (đo trực tiếp qua tính toán) phải đợc biểu diễn chữ số có nghĩa cho chữ số cuối gần (không đủ tin cậy) tất chữ số trớc xác (đủ tin cậy) Nếu thiếu vắng kiện cụ thể, dao động chữ số gần coi Khi có kiện cụ thể, giá trị dao động (độ không tin cậy) chữ số cuối lớn Ví dụ, tuổi số núi mặt trăng 3,86 0,04 tỉ năm Chữ số cuối gần (dao động 4) chữ số 3; xác Chữ số gần đà đợc làm tròn số theo nguyên tắc: chữ số d (không xác) sau thêm vào chữ số gần Ví dụ: số 1,357 làm tròn 1,36 Chữ số gần đúng, chữ số 1; xác Khi cân cân phân tích có độ nhạy 10-4g đợc kết m = 1,2354g chữ số cuối gần Các chữ số đứng trớc xác Khi chuẩn độ, thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn ghi đợc buret chẳng hạn 21,58ml gần đúng, chữ số đứng trớc xác Chữ số có nghĩa tất chữ số khác số trờng hợp sau: số chữ số có nghĩa, số viết cuối bên phải số (số nguyên hay số thập phân) 14 Ví dơ, sè 0,0105 cã ch÷ sè cã nghÜa Hai số đầu chữ số có nghĩa Số chữ số cã nghÜa C¸c sè sau: 0,104 ; 1,04 ; 104 1,04.104 Các chữ số đứng xác, chữ số gần nhng tất chúng chữ số có nghĩa số có chữ số có nghĩa Chú ý số đứng trớc, đầu số (nh 0,0105) chữ số có nghĩa, chúng cho biết vị trí dấu phảy số thập phân Với chữ số cuối số, chẳng hạn ta viết 5000 (4 chữ số có nghĩa) tức đo ta đà ý đến không hàng trăm, hàng chục mà hàng đơn vị Còn đo ý đến hàng trăm số phải viết 5,0.103 Nh số gần chứa chữ số nghĩa phải viết dạng tích số thừa số: thừa số đầu số gồm chữ sè cã nghÜa, thõa sè thø hai lµ lịy thõa 10, tức 10n Giả sử có số gần a = 9724000 NÕu chØ cã ch÷ sè cã nghĩa a = 9,72.106 Còn có chữ số có nghĩa a = 9,724.106 Đa số trờng hợp thực tế phân tích, số gần thờng có -4 chữ số có nghĩa Để tính toán kết phân tích dựa vào kiện thực nghiệm đợc ghi số gần đúng, cần lu ý điểm sau: a Khi cộng trừ số gần (thờng số thập phân), kết cuối cần giữ lại số chữ số sau dấu phảy không vợt số chữ số ®ã cã sè Ýt tin cËy nhÊt (tøc sè gần có chữ số cuối gần giá trị lớn số thập phân) Ví dụ: 197,0 + 106,371 = 303,4 (viÕt ®óng) 197,0 + 106,371 = 303,371 (viết không đúng) b Khi nhân chia số gần đúng, kết phải làm tròn tới sè ch÷ sè cã nghÜa b»ng sè ch÷ sè cã nghĩa số gần mang nhân chia Các ví dụ: 12,853 ì 3,5 = 45 (5 ch÷ sè cã nghÜa) (2 ch÷ sè cã nghÜa) (2 ch÷ sè cã nghÜa) 1378 : 0,27 = 5,1.103 (4 ch÷ sè cã nghÜa) (2 ch÷ sè cã nghÜa) (2 ch÷ sè cã nghÜa) 94,3 : 2,358 = 39,992 = 40,0 (3 ch÷ sè cã nghÜa) (4 ch÷ sè cã nghĩa) (3 chữ số có nghĩa) 327 ì 23 = 75.10 (chứ 7521) 15 454 : 75 = 6,1 (chứ 6,05 hay 6) c Khi nâng số gần lên lũy thừa bậc 2, bậc 3, kết giữ lại số chữ số cã nghÜa b»ng sè ch÷ sè cã nghÜa cđa sè gần đợc nâng lên lũy thừa Ví dụ: 1,252 = 1,56 d Khi khai bậc 2, bậc 3, kết giữ lại số chữ số có nghĩa số chữ số có nghĩa số gần đợc khai Ví dụ: 1,25 = 1,12 g Độ xác phép đo đại lợng phải nh Tức tất số viết dạng kết thúc cấp bậc Ví dụ, kết lần đo đại lợng không đợc viết 5,434 5,40 5,4 5,40 mà phải viết 5,43 5,40 1.2 xử lí số liệu thực nghiệm theo phơng pháp thống kê toán học Các kết rút từ lí thuyết sai số áp dụng cho sai số ngẫu nhiên, tức đà giả thiết sai số hệ thống đà đợc loại trừ lần đo, xác định giá trị đại lợng cần tìm 1.2.1 Lí thuyết sai số ngẫu nhiên Cơ sở lí thuyết sai số ngẫu nhiên có luận đề đà đợc thực nghiệm khẳng định: a Khi số lần đo lớn (n ) sai số ngẫu nhiên có trị số nhng khác dấu, nghĩa sai số phía làm tăng nh phía làm giảm giá trị đo thờng gặp nh b Theo giá trị tuyệt đối, sai số lớn gặp sai sè nhá Nãi c¸ch kh¸c, x¸c st xt hiƯn sai số giảm theo chiều tăng giá trị tuyệt đối sai số Giả sử ta tiến hành n lần đo trực tiếp đại lợng Giá trị thực (không biết, cần tìm) Các kết đo x1, x2, , xi, , xn Sai số tuyệt đối lần đo thứ i là: ∆xi = xi - µ , suy xi = + xi Viết cụ thể cho lần đo: x1 = µ + ∆x1 x2 = µ + ∆x2 (1.8) xi = µ + ∆xi xn = µ + ∆xn 16 Céng tõng vÕ cđa (1.8) ta cã: n n i =1 i =1 ∑ x i = nµ + ∑ ∆x i (1.9) n xi Nếu dùng giá trị trung bình số học x = i =1 th×: n n ∑ ∆x i n i =1 µ=x− (1.10) ∑ ∆x i = n →∞ n Khi n → ∞ th× lim à= x Tức số lần đo n lớn, n , giá trị thực đại lợng cần đo giá trị trung bình số học x Tuy nhiên, thực tế tiến hành với số lần đo n mà n hữu hạn, gần với x (tức x ) Nhiệm vụ đặt phải xác định đợc sai lệch tức sai số tuyệt đối dÃy thí nghiệm: x = x - µ (1.11) Sù xt hiƯn cđa xi vµ xi hoàn toàn ngẫu nhiên Theo lí thuyết sắc xuất, đại lợng ngẫu nhiên đợc phân bố theo định luật phân bố chuẩn, đối xứng Gauss Mật độ phân bố sắc xuất đại lợng ngẫu nhiên (xi, xi) đợc biểu diễn theo hàm số sau: y(x i ) = σ 2π y ( ∆x i ) = x −µ − 0,5 i σ e σ 2π ∆x − − 0,5 i σ e (1.12) = σ 2π ∆x − 0,5 i σ e (1.13) (1.12) Xác suất xuất đại lợng ngẫu nhiên xi (hoặc xi) khoảng dx y ( x i ) dx (hc y ( ∆x i ) d∆x ) n ∑ ( x i − µ) Giá trị = i =1 n (1.14) đợc gọi phơng sai (hay phơng sai toàn tập, khái niệm toàn tập để tất giá trị có xi xi) 17 n ( x i à) Giá trị = i =1 n (1.15) đợc gọi độ lệch chuẩn hay sai số bình phơng trung bình, đại lợng đặc trng cho độ phân tán Đồ thị cđa y ( x i ) vµ y (∆x i ) với số giá trị có dạng đối xứng nh hình 1.1 Hình 1-1 Đồ thị hàm y(xi) y(xi) với số giá trị Đồ thị hàm y(xi) có điểm uốn ë x1 = µ + σ vµ x2 = µ - (còn đồ thị hàm y(xi), điểm uốn tơng ứng + -) Đồ thị có đại lợng đặc trng sau: + trị số trung bình toàn tập (à = x n ) đại lợng mà so sánh với ta có sai lệch đại lợng ngẫu nhiên xi (trờng hợp y(xi) = 0) Trục đối xứng đồ thị qua trờng hợp y(xi) y(xi) + đặc trng cho mức độ nhanh chóng giảm xắc suất xuất xi (hay xi) tăng giá trị tuyệt đối xi (hay xi) Khi giá trị nhỏ (sai số bình phơng trung bình nhỏ), đờng y(xi), y(xi) cao hẹp, có ymax lớn, giá trị y max = 18 Nghĩa nhỏ, độ lặp lại cao, giá trị thu đợc gần giá trị thực, xác suất xuất lớn giá trị thu đợc gần giá trị thực Diện tích giới hạn dới đờng cong trục hoành biểu diễn xác suất xuất đại lợng xi xi Diện tích dới đờng cong toàn trục hoành (gồm giá trị từ - ®Õn +∞) b»ng DiƯn tÝch d−íi ®−êng cong vµ trục hoành giới hạn khoảng 0,683; khoảng 0,9546 khoảng 0,9974, nghĩa có khoảng 0,3% giá trị nằm giới hạn Do đó, ngời ta dùng tiêu chuẩn để phân biệt đại lợng ngẫu nhiªn (sai sè ngÉu nhiªn) víi sai sè hƯ thèng sai số thô 1.2.2 Biên giới tin cậy (cận tin cậy) Vì kết đo thí nghiệm mang yếu tố ngẫu nhiên nên độ lệch x = x tức sai số tuyệt đối dÃy thí nghiệm có đặc trng ngẫu nhiên Có thể viết giá trị thực cần tìm nằm khoảng x − ∆x < µ < x + ∆x hay: = x x Cần xác định biên giới tin cậy x Nếu sai số ngẫu nhiên tuân theo phân bố chuẩn Gauss xác định đợc biên giới tin cậy hay khoảng Kết tính cho công thức sau: n σ µ = x ± 1,96 n σ µ = x ± 2,58 n µ = x ± 0,67 víi x¸c st 50% víi x¸c st 95% víi x¸c suất 99% Các công thức n rÊt lín, n → ∞ Tuy nhiªn thùc tiƠn phân tích số thí nghiệm n nhỏ (n), xác định biên giới tin cậy nh nào, ta xét phần sau a Các đại lợng đặc trng cho độ phân tán số thí nghiệm nhỏ Các công thức (1.12) ữ (1.15) đợc rút cho n Khi n nhỏ, hữu hạn, phơng sai độ lệch chuẩn đợc kí hiệu biểu diễn qua công thøc sau: 19 n ∑ (x i − x) + Ph−¬ng sai S2 = i =1 (1.16) n −1 S2 đợc gọi phơng sai mẫu (hay phơng sai) cđa tõng phÐp ®o n ∑ (x i − x )2 i =1 S= + (1.17) n S đợc gọi độ lệch chuẩn mẫu (hay độ lệch chuẩn) phép đo, sai số bình phơng trung bình phép đo n xi x = i =1 Trong (1.16) vµ (1.17) n vµ l−u ý n x S → σ2 ; S → σ + Ph−¬ng sai giá trị trung bình S2 phơng sai mÉu chia cho sè lÇn thÝ x nghiƯm: n ∑ (x i − x) S2 = x S i =1 = n n ( n − 1) (1.18) + Độ lệch chuẩn giá trị trung bình S x : n Sx = + HƯ sè biÕn ®éng ω= S = n ∑ (x i − x)2 i =1 n (n − 1) S 100 x (1.19) (1.20) Nh sai số bình phơng trung bình tơng đối biểu diễn vào % b Xác định biên giới tin cậy Biên giới tin cậy đợc xác định theo giá trị Sx đà tìm đợc theo chuẩn student (t) Chuẩn t đợc thiết lập theo công thøc: t= x −µ Sx = x −µ S n (1.21) Giá trị t phụ thuộc số bậc tự K = n - vào xác suất tin cậy (hay độ tin cậy) P Số thí nghiệm nhỏ, P lớn t lớn Trong bảng 1-1 giá trị t ứng với độ tin cËy P vµ sè bËc tù K = n - 20 Bài tập chơng a HÃy thiết lập biểu thức tính thời điểm trớc điểm tơng đơng, điểm tơng đơng sau điểm tơng đơng chuẩn độ V0 ml dung dịch Fe2+ nồng độ N0 dung dịch chuẩn Br2 nồng độ N, thể tích thêm dần trình chuẩn độ V ml theo phản ứng chuẩn độ sau đây: 2Fe2+ + Br2 = 2Fe3+ + 2BrCho biÕt ε Fe 3+ / Fe 2+ = 0,771V ; ε Br2 / 2Br − = 1,087 V b ¸p dơng tính tđ chuẩn độ dung dịch Fe2+ 0,01M dung dÞch chn Br2 0,01M? - NÕu kÕt thóc chn ®é ë thêi ®iĨm cã ε = 1,03V th× sai số thị %? Đáp số: b εt® = 1,019V ; S = 1,56.10-2% ChuÈn ®é 50 ml dung dÞch VO2+ 0,1M b»ng dung dÞch chuÈn Cr2O72- Mở 60 điều kiện pH = giữ nguyên không đổi a Tính tđ? b Tính sai số thị kết thúc chuẩn độ = 1,32V? Cho ε VO 2+ / VO 2+ = 1,00V ; ε Cr2 O 72− / 2Cr 3+ = 1,33V Đáp số: a tđ = 1,295V b S = 0,32% Bao nhiêu % Fe2+ 0,06M đà đợc chuẩn độ dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,01M điều kiện pH = môi trờng H2SO4 thời điểm chuyển màu điphenylamin có 0Ind = 0,76V Cho ε 0Kh = ε 0' 3+ Fe §¸p sè: / Fe 2+ = 0,68V ; ε Cr2 O 72− / 2Cr 3+ = 1,33V F = 95,78% Trong số chất thị oxi hóa - khử dới đây, chất dùng tốt để chuẩn độ dung dịch VO2+ 0,1N dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,1N điều 222 kiện môi trờng có pH = giữ nguyên không đổi Tính sai số thị dùng chất thị - Điphenylamin ε 0Ind = 0,76V - Axit phenylantranilic ε 0Ind = 1,08V - o-o-®iphenylamin axit ε 0Ind = 1,26V Cho ε VO 2+ / VO 2+ Đáp số: = 1,00V ; ε Cr2 O 72− / 2Cr 3+ = 1,33V Dïng o-o-®iphenylamin axit , S = -3,9.10-3% a Chuẩn độ dung dịch TiCl3 0,1M dung dịch chuẩn FeCl3 0,1M dùng axit inđigosunfonic làm thị ( 0Ind = 0,296V ) ë ®iỊu kiƯn pH = giữ nguyên không đổi Tính số cân phản ứng chuẩn độ, tđ sai số thị? b Cũng hỏi nh ý a nhng điều kiện pH = giữ nguyên không đổi Cho TiO Đáp số: 2+ / Ti 3+ = 0,100V ; ε Fe 3+ / Fe 2+ = 0,771V a K = 2,36.1011 , εt® = 0,436V ; S = -4,76.10-2% b K = 2,36.1015 , εt® = 0,318V ; S = -4,76.10-6% ChuÈn ®é 50 ml dung dÞch Na2S2O3 0,1M b»ng dung dÞch chuÈn I2 0,05M a TÝnh εt®? b NÕu kÕt thóc chn ®é ë = 0,516V thể tích dung dịch I2 đà dùng ml? Tính sai số Cho S O 62− / 2S O 32− §¸p sè: = 0,100V ; ε I / 2I − = 0,536V a εt® = 0,420V b V = 51,04ml ; S = 2% ChuÈn ®é 50 ml dung dÞch SnCl2 0,05M b»ng dung dÞch chuÈn I2 0,05M a Tính tđ? b Tính sai số thị nÕu kÕt thóc chn ®é ë ε = 0,40V? Cho ε Sn 4+ / Sn 2+ = 0,15V ; I / 2I = 0,536V Đáp sè: a εt® = 0,358V b S = 2,45.10-4% 223 Chuẩn độ 25 ml dung dịch Fe2(SO4)3 0,01M dung dịch chuẩn TiCl3 0,02M điều kiện pH = giữ nguyên không đổi a Tính tđ? b Tính bớc nhảy chuẩn độ ứng với sai số thị S = 0,1%? c Tính [Fe3+] điểm tơng đơng? d Nếu dùng metylen xanh làm thị ®iĨm kÕt thóc chn ®é sÏ xt hiƯn râ ε = 0,33V H·y tÝnh thĨ tÝch dung dÞch TiCl3 đà dùng sai số thị? Cho Fe 3+ / Fe 2+ Đáp số: a b c d = 0,771V ; ε TiO 2+ / Ti 3+ = 0,100V tđ = 0,436V Bớc nhảy = 0,594V ÷ 0,277V [Fe3+] = 2,06.10-8M V = 25,003ml ; S = 1,26.10-2% Chuẩn độ 50 ml dung dịch Fe2+ 0,05M pha dung dÞch H2SO4 1M b»ng dung dịch chuẩn KMnO4 0,01M a Tính tđ? b Tính sai số thị kết thúc chuẩn độ = 1,40V? Cho ε 0Kh = ε 0' 3+ Fe / Fe 2+ = 1,51V = 0,68V ; ε 0Ox = ε − MnO / Mn 2+ HSO4- có KA = 1,2.10-2 (Gợi ý: phải tính pH điểm tơng đơng sau đà tiêu tốn H+ cho phản ứng) Đáp số: a tđ = 1,346V b S = 1,9.10-5% 10 Chuẩn độ 25 ml dung dịch VO2+ 0,1N dung dịch chuẩn KMnO4 0,1N điều kiện pH = giữ nguyên không đổi a Tính tđ? b Tính sai số thị kết thúc chn ®é ë ε = 1,44V? c TÝnh thĨ tÝch dung dịch KMnO4 đà tiêu tốn để chuẩn độ đến ε = 1,059V? Cho biÕt ε VO 2+ / VO 2+ = 1,00V ; ε MnO 4− / Mn 2+ = 1,51V Đáp số: a tđ = 1,425V b S = 1,2.10-4% c V = 22,73ml 11 ChuÈn ®é 20 ml dung dÞch Sn2+ 0,05M b»ng dung dÞch chuẩn KMnO4 0,02M điều kiện pH = giữ nguyên không đổi 224 a b c d Tính số cân phản ứng chuẩn độ ? Tính tđ? Tính sai số thị chuẩn độ ®Õn ε = 1,356V? TÝnh thĨ tÝch dung dÞch KMnO4 ®· tiªu tèn ®Ĩ chn ®é ®Õn ε = 0,209V? Cho biết Sn 4+ / Sn 2+ Đáp sè: a b c d = 0,15V ; ε MnO 4− / Mn 2+ = 1,51V K = 3,22.10214 εt® = 1,054V S = 8,9.10-4% V = 19,80ml 12 Chuẩn độ 25 ml dung dịch KMnO4 0,05M dung dịch chuẩn Fe2+ 0,25M môi trờng axit H2SO4 có pH = giữ nguyên không đổi a Tính tđ? b Tính [Fe2+], [MnO4-] điểm tơng đơng? c Tính sai số thị kết thúc chuẩn độ ë ε = 1,41V? d TÝnh thĨ tÝch dung dÞch Fe2+ đà tiêu tốn để chuẩn độ đến cuối = 0,857V? Cho 0Kh = 0' 3+ Fe Đáp sè: a b c d / Fe 2+ = 1,51V = 0,68V ; ε 0Ox = ε − MnO / Mn 2+ εt® = 1,372V [Fe2+] = 2,36.10-13M ; [MnO4-] = 4,72.10-14M S = -3,35.10-7% V = 25,03ml 225 226 Chơng Lựa chọn mẫu trung bình Các phơng pháp phân hủy mẫu, điều chế dung dịch chất định phân 8.1 lựa chọn mẫu trung bình Nếu đối tợng phân tích hoàn toàn đồng chẳng hạn nh dung dịch, lấy mẫu phần Nhng với đối tợng phân tích vật liệu rắn nh quặng khoáng chất, không đồng kích thớc, thành phần hóa học, vấn đề lựa chọn mẫu trung bình phức tạp nhiều, thờng công việc không dễ dàng Lựa chọn mẫu trung bình không cẩn thận dẫn đến sai số kết phân tích lớn đáng kể so với sai số không hoàn thiện thân phơng pháp phân tích Khi phân tích lợng vật liệu lớn, nhiều không đồng cần phải lựa chọn mẫu cho mẫu phản ánh thành phần trung bình vật liệu Ví dụ, quặng khoáng chất dạng cục có kích thớc khác nhau, thờng cục to thành phần trung bình giống nh cục nhỏ Trong mẫu đà đợc lựa chọn ta lấy cục to cục nhỏ nhiều dẫn đến sai số hệ thống Do đó, tiến hành tất bớc liên quan đến lựa chọn chuẩn bị mẫu phân tích, cần tuân thủ biện pháp để tránh dẫn đến kết phân tích không phản ánh 8.1.1 Qui tắc chọn mẫu quặng khoáng chất a Nếu vật liệu cần phân tích dạng viên, cục khác nhiều kích thớc phải chọn riêng cục to cục nhỏ theo kích thớc Sau trộn phần đà đợc chọn theo tỉ lệ mà cục to cục nhỏ kích thớc khác có vật liệu cần phân tích b Các phần mẫu đợc chọn phải lớn phải đợc lấy từ tất phần khác khối vật liệu quặng cần phân tích 227 Lợng mẫu đợc lựa chọn ban đầu lớn, sau đợc làm giảm dần chẳng hạn theo cách ngời ta thờng dùng sau đây: Mẫu đà chọn đợc nghiền nhỏ máy nghiền Cẩn thận trộn cục đà đợc nghiền nhỏ rải theo lớp dạng bánh tròn Chia bánh thành phần nhau, vứt bỏ phần hình quạt đối diện nhau, giữ lại phần lại Hai phần đợc trộn lại đợc nghiền nhỏ giảm nửa lợng mẫu nh đà làm theo cách Các bớc đợc thực vài lần Mẫu cuối để phân tích đợc nghiền thành bột nhỏ, lọt hoàn toàn qua sàng có số xác định 8.1.2 Chọn mẫu kim loại Mẫu kim loại đợc chọn máy khoan Ngời ta tiến hành khoan lỗ vị trí khác bề mặt kim loại khoan sâu vào kim loại Đôi phải ca hợp kim kim loại màu Khi mạt ca trớc tiến hành phân tích, phải loại bỏ mạt sắt nam châm 8.1.3 Chuẩn hóa qui trình lựa chọn mẫu Vấn đề lựa chọn mẫu phân tích nhiều loại vật liệu khác đối tợng nghiên cứu đặc biệt kết ngời ta đà xây dựng phơng pháp chuẩn để lựa chọn mẫu trung bình cho đối tợng Đôi cần hiểu biết, nào, đâu cần lấy mẫu để phục vụ cho mục đích xác định Ví dụ, lấy mẫu máu cần tiến hành thời điểm mà thể hoạt động bình thờng thức ăn không ảnh hởng đến thành phần hóa học máu Do ngời ta thờng lấy máu để phân tích vào buổi sáng, ngời đợc lấy máu phải nhịn ăn sáng trớc lấy máu 8.2 Phân hủy mẫu vô rắn điều chế dung dịch chất định phân Để nhận đợc dung dịch mẫu cần phân tích từ mẫu rắn phân hủy mẫu theo phơng pháp ớt phơng pháp khô Lu ý tốc độ phân hủy mẫu rắn dù đợc xác định trình khuếch tán, gần nh tỉ lệ thuận với diƯn tÝch bỊ mỈt cđa mÉu DiƯn tÝch bỊ mỈt mẫu gia tăng cách nghiền nhỏ mẫu theo cách hay cách khác Đối với kim loại vậy, tốc độ hòa tan tăng mạnh nh kim loại đợc xử lí thành mạt ca Ngoài ra, tốc độ phân hủy tăng mạnh tăng nhiệt độ 228 8.2.1 Phân hủy mẫu rắn theo phơng pháp ớt 8.2.1.1 Dùng axit hay hỗn hợp axit a Các chất có khả bị khử (nhận electron), dùng axit để hòa tan khử chúng - Dùng axit HCl đặc, đun nóng Ví dụ, trình hòa tan MnO2 víi sù gi¶i phãng Cl2 - Dïng axit HCl, có thêm SnCl2 Ví dụ, để hòa tan quặng sắt b Các chất có khả bị oxi hóa (nhờng electron), dùng axit để hòa tan oxi hóa chúng: - Các kim loại chất khử mạnh, bị oxi hóa ion H+ axit nh HCl, H2SO4, giải phóng H2 Chẳng hạn hßa tan Zn, Al, Be, Cr, Ce, Co, Sn, Fe, Th, Ti, U kim loại kiềm thổ c Các nguyên tố khó bị oxi hóa bị hòa tan cho t¸c dơng víi c¸c axit cã tÝnh oxi hãa nh− HNO3 VÝ dô nh− Ag, As, Bi, Bo (đun với sinh hàn hồi lu), Cd, Cu, Ga, Ge, In, Mn, Hg, Mo, Ni, Pb, Se, Te, Tl, V Ngời ta sử dụng hỗn hợp axit (HCl H2SO4) với chất oxi hóa nh Br2 (để hòa tan In, Sb) Thªm chÊt oxi hãa (H2O2, Br2 ) vào HCl hòa tan hầu nh tất kim loại Các sunfua, asenua bị phân hủy dới tác dụng HNO3 đặc (có không thêm Br2) Axit H2SO4 đặc nhiệt độ cao chất oxi hóa mạnh, hòa tan hợp kim Sn, Sb, Pb, Ferotitan Trong trình xử lí thờng ngời ta thêm muối sunfat kim loại kiềm vào hỗn hợp để tăng nhiệt độ sôi H2SO4, đẩy nhanh trình hòa tan Axit cloric HClO3 nhiệt độ sôi hỗn hợp đẳng thÝ cđa nã víi n−íc (2000C) lµ chÊt oxi hãa mạnh nhiệt độ đó, axit HClO3 hòa tan thép không gỉ d Phân hủy nhiều chất rắn đợc trợ giúp trình tạo phức Ví dụ: hợp kim Sb - Sn dễ bị hòa tan axit HNO3 có thêm chất tạo phức axit xitric, axit tactric; Au, Pt dễ tan nớc cờng thủy (hỗn hợp HNO3 đặc, HCl đặc theo tỉ lệ thể tích tơng ứng 1:3) bëi võa cã t¸c dơng cđa chÊt oxi hãa (NO3-) vừa có chất tạo phức (Cl- để tạo phức cloro kim loại đó) Các hợp kim vonfram, molipđen, niobi tatal, silic, zirconi, ferosilic, feromolipđen bị hòa tan hỗn hợp axit HNO3, HF tạo phức floro Các hợp kim titan bị phân hủy điều kiện nhng có thêm H2SO4 t¹o phøc cđa titan víi ion sunfat, bëi vËy loại trừ đợc mát titan dạng TiF4 dễ bay Hợp kim titan với thiếc đợc hòa tan hỗn hợp axit H2SO4 axit floboric HBF4 229 Axit silixic, silic, quặng mỏ hợp chất silicat bị phân hủy có mặt axit HF CaF, criolit Na3AlF6 cã thĨ hßa tan dung dịch muối nhôm muối beri tạo thành floaluminat floberilat dễ tan Au dễ tan dung dịch xianua có mặt oxi không khí (hay chất oxi hóa khác) tạo thành phức xianoaurat(I) Au(CN)2- Ghi chú: - Khi tiến hành phân hủy mẫu theo số cách nêu cần ý đến khả mát bay số chÊt nh− AsCl3, SbCl3, SnCl4, HgCl2, H3BO3, H2SiF6 - Trong H2SO4 đặc nóng xảy kết tủa muối sunfat không ngậm nớc Fe3+, Al3+, Cr3+ Ni2+, muối sau khó tan e Hòa tan số kim loại theo phơng pháp điện hóa: Một số kim loại có tính khử mạnh nhng tan axit chậm Trờng hợp xảy với kim loại có độ tinh khiết cao đợc thụ động hóa bề mặt lớp màng bảo vệ Al, Cr đợc bao bọc lớp màng bảo vệ nh (màng oxit kim loại) nên cho axit HNO3 đặc, nguội tác dụng, kim loại không tan Trong trờng hợp hòa tan kim loại phơng pháp điện hóa, ví dụ hòa tan kim loại có độ tinh khiết cao cách tạo pin: Cho kim loại tiếp xúc với kim loại nh Pt hay Cu nhóng dung dÞch axit (HCl, H2SO4) Cịng cã thĨ kết tủa kim loại khử cao (nh Cu) bề mặt kim loại cần hòa tan Bằng cách cho nắp chén Pt tiếp xúc với Al siêu (và Ga siêu sạch) ngời ta hòa tan kim loại axit Tơng tự silic siêu đợc hòa tan axit HF có thêm muối đồng (II) 8.2.1.2 Hòa tan dung dịch kiềm Xử lí dung dịch NaOH đặc hòa tan số kim loại (đặc biệt Al) nguyên tố phi kim khác 8.2.2 Phân hủy mẫu rắn theo phơng pháp khô Nếu mẫu phân tích phân hủy theo phơng pháp ớt, điều thờng xảy với vật liệu tự nhiên vật liệu đà đợc nung nóng, ép gia nhiệt, dùng phơng pháp khô với nguyên tắc: để phân hủy chất axit dùng chất nung chảy kiềm ngợc lại; để phân hủy chất oxi hóa, phải tiến hành xử lí môi trờng khử ngợc lại Tuy nhiên nguyên tắc lúc Cơ chế trình xảy xử lí theo phơng pháp khô đợc biết đến kết xử lí thờng bất ngờ 230 Chẳng hạn nhiều oxit kim loại nh Fe2O3, TiO2 oxit bazơ, nung với Na2CO3 nóng chảy chúng thay đổi tan đun nóng a Nung chảy với Na2CO3 hỗn hợp Na2CO3 + K2CO3 Đây dạng nung chảy đợc dùng phổ biến Có thể nung chảy với Na2CO3 hỗn hợp Na2CO3 + K2CO3 tỉ lệ 1:1 hỗn hợp ơtecti nóng chảy nhiệt độ thấp Đôi thêm nitrat để tăng tÝnh oxi hãa (vÝ dơ ®Ĩ oxi hãa Cr(III) ®Õn Cr(VI)) Nung chảy với muối cacbonat tiến hành chén Pt Sau nấu chảy xử lí sản phẩm thu đợc nớc, hầu hết anion chuyển vào dung dịch nớc, kim loại không tạo thành anion kiểu CrO42- lại thờng dạng oxit, nhng oxit tồn dạng cấu trúc dễ tan axit Sắt (III), titan (IV), zirconi, beri nguyên tố đất sau nấu chảy dạng oxit không tan nớc Nhôm, vanadi (V) photpho (V) chuyển vào dung dịch nớc dạng anion tơng ứng Crom bị oxi hóa thời gian nấu chảy oxi không khí tới CrO42- chuyển vào dung dịch nớc Uran bị phân chia, phần chuyển vào dung dịch xử lí nớc, phần lại cặn Kẽm tơng tự: phần chuyển vào dung dịch dạng ZnO22-, phần lại không tan nớc dạng ZnCO3 nhng dễ tan axit Một phần mangan chuyển vào dung dịch dạng ion MnO42- màu lục Nếu Al, Si có mặt, nấu chảy cacbonat tạo thành natri alumosilicat tan NÕu s¶n phÈm nÊu ch¶y xư lÝ b»ng n−íc, hợp chất khó tách khỏi dung dịch cách lọc Nếu không cần tách riêng anion trờng hợp ngời ta xử lí sản phẩm nấu chảy axit để chuyển axit silixic vào dạng không tan cách đun cô dung dịch Một sè mi sunfat (nh− BaSO4, SrSO4, CaSO4) vµ mi cđa bạc (AgCl, AgBr, AgI) thực tế không tan nớc, axit hay kiềm Để chuyển chúng dạng dễ tan, tiến hành nung chảy với Na2CO3, ví dụ: BaSO4 + Na2CO3 = BaCO3 + Na2SO4 2AgCl + Na2CO3 = Ag2CO3 + 2NaCl = Ag2O + CO2↑ Ag2CO3 b Nung ch¶y với NaOH hay KOH Phơng pháp phân hủy mẫu mạnh đáng kể so với nung chảy Na2CO3 Trong môi trờng kiềm mạnh thu đợc nhiều chất có khả hòa tan nớc hay axit Tiến hành nung chảy chén bạc, niken chén sắt 231 c Nung chảy với Na2O2 Phơng pháp nhiều trờng hợp hiệu hai phơng pháp nung chảy Đặc biệt phơng pháp hữu ích ta muốn đồng thời tiến hành trình oxi hóa, ví dụ, phân tích quặng crom (crom bị oxi hóa đến cromat), quặng ferosilic Quá trình nung chảy đợc tiến hành chén niken hay chén sắt Các loại chén bắt đầu bị phá hủy nhiệt độ vợt 600 ữ 7000C d Thiêu kết với Na2O2 Hiện ngời ta không dùng cách nung chảy với Na2O2 chén nung dễ bị phá hủy gây nên khó khăn cho trình phân tích Ngời ta nung hỗn hợp nhiệt độ tơng đối thấp (480 200C), xảy thiêu kết nung chảy hỗn hợp Quá trình thiêu kết tiến hành chén Pt niken Các chén nung không bị phá hủy điều kiện e Nung chảy với pirosunfat Kali pirosunfat K2S2O7 phản ứng nhiệt độ cao nh hỗn hợp sunfat SO3 Oxit SO3 kết hợp với oxit kim loại tạo muối sunfat dÔ tan K2S2O7 = K2SO4 + SO3↑ 3SO3 + Al2O3 = Al2(SO4)3 3SO3 + Fe2O3 = Fe2(SO4)3 vv Ph−¬ng pháp đặc biệt hiệu để hòa tan oxit nhiều kim loại: sắt (III) oxit, nhôm, crom (III) oxit, titan (IV) niobi (V) oxit Quá trình nung chảy tiến hành chén Pt, thạch anh Sản phẩm thu đợc đem hòa tan dung dÞch H2SO4 lo·ng Cã thĨ dïng KHSO4 thay cho K2S2O7 nhiệt độ cao KHSO4 chuyển thành K2S2O7: 2KHSO4 = K2S2O7 + H2O↑ g Nung ch¶y víi natri tetraborat Na2B4O7 Trong tù nhiªn cã mét sè oxit kim loại khó chuyển vào dung dịch phơng pháp nêu trên, ví dụ zirconi oxit, oxit nhôm tự nhiên (corunđum) Al2O3 đà nung Khi cã thĨ xư lÝ mÉu b»ng Na2B4O7 nãng ch¶y TiÕn hành nung chảy chén Pt nhiệt độ 1000 - 12000C hỗn hợp trở thành khối suốt Sản phẩm sau để nguội đợc hòa tan dung dịch HCl (hay H2SO4) loÃng, đun nóng 232 h Thủy phân nhiệt Cho luồng nớc qua mẫu đà đợc nghiền nhỏ đợc nung 500 - 10000C Xảy phản ứng có dạng sau: 2MFn + nH2O = M2On + 2nHF HF (hc HCl, H3BO3) bị theo nớc thu lại để phân tích Các kim loại mẫu đợc chuyển vào dạng oxit chúng Cách đặc biệt hữu ích để phân tích quặng chứa florua kim loại, trờng hợp khó khăn, phơng pháp khác tách florua không hiệu cách dẫn tới kết mong đợi Trong điều kiện nêu trên, florua: nhôm, bitmut, nguyên tố đất hiÕm, thori, uran, vana®i, magie, kÏm, zirconi nhanh chãng bị thủy phân Thủy phân chậm có florua kim loại kiềm, kiềm thổ beri Khi ngời ta thêm chất nh U3O8, WO3 Al2O3 để thủy phân xảy nhanh 8.3 phân hủy chất hữu để nhận chất vô (sự khoáng hóa) Để xác định nguyên tố khác có thành phần hợp chất hữu (hoặc thành phần chất vô trộn lẫn với chất hữu mẫu phân tích) thờng yêu cầu phân hủy hoàn toàn phần hữu mẫu Có nhiều phơng pháp để đạt mục đích trên, nhng phơng pháp vạn năng, dùng đợc cho tất trờng hợp phân tích Trong phần lớn phơng pháp đó, hợp chất hữu mẫu cách hay cách khác đợc oxi hóa 8.3.1 Phơng pháp khô a Nung không khí Đây phơng pháp xa để phân hủy chất hữu Đặt mẫu phân tích vào chén thạch anh hay chén Pt đa chén vào lò múp, nâng dần nhiệt độ đến 500 - 5500C Cặn thu đợc sau nung chứa chất vô không bay hơi, thờng có cacbonat kim loại kiềm đợc tạo thành trình nung mẫu oxi hóa cacbon chất hữu đến CO2 Phân tích tro thu đợc xác định nguyên tố vô có mẫu Cần lu ý nung cã thĨ mÊt c¸c chÊt dƠ bay hơi: halogenua, hợp chất photpho, asen, thủy ngân, cađimi, lu huỳnh, sắt (III) clorua Đặc biệt kết trình khử chất khác than tạo thành trình nung chất hữu 233 b Đốt cháy oxi Mẫu phân tích cho vào thuyền thạch anh, đa thuyền vào ống sứ tiến hành nung dòng khí oxi Cách hiệu nhiều trờng hợp c Oxi hóa bình kín (bom) Tiến hành oxi hóa oxi bình kiểu bom nhiệt lợng kế Mẫu phân tích đặt thuyền thạch anh đợc đa vào bình, nạp khí oxi vào bình tới áp suất đó, ví dụ 5atm Phản ứng đợc kích hoạt cách đun nóng phần đáy dụng cụ nung mẫu bom dòng điện chạy qua dây điện trở Các khí, tạo thành đợc lấy khỏi dụng cụ: nớc đợc hấp thụ ống chứa chất làm khô, khí CO2 - ống chứa chất hấp thụ tơng ứng Oxi hóa bom Parr: tiến hành oxi hóa mẫu Na2O2 Phản ứng bom đợc kích hoạt cách đun trực tiếp bình chứa mẫu thử Na2O2 Thực tế thuận tiện bình nhá - microbom, dung tÝch 2ml L−ỵng mÉu 20 - 25mg đợc trộn với 1g Na2O2 cho vào bom, đậy kín nắp, lắc trộn hỗn hợp bom Đun nóng 35 - 40 giây lửa ®Ìn khÝ Sau ®ã lµm ngi bom n−íc vµ tháo nắp d Nung chảy môi trờng chất làm chảy có tính kiềm tính oxi hóa Thờng dùng hỗn hợp làm chảy NaOH + KNO3 (nung chén bạc) Na2O2 (nung chén niken hay chén sắt) Cách tơng tự nh cách chuyển hợp chất vô tan vào dung dịch đà nêu nhng phải thêm chất oxi hóa 8.3.2 Phơng pháp ớt Phơng pháp ớt đợc sử dụng trờng hợp mà phơng pháp khô dùng đợc Phơng pháp nµy th−êng tèn nhiỊu thêi gian a Xư lÝ mÉu b»ng axit Cã thĨ xư lÝ mÉu b»ng axit H2SO4 đặc (phơng pháp Kelđan): đun sôi mẫu với H2SO4 đặc có chất xúc tác Đây cách đốt cháy ớt chất hữu Có thể phân hủy mẫu hỗn hợp axit đặc H2SO4 + HNO3 (phơng pháp Denize): Cho - 2gam mẫu vào bình cầu cổ dài bình nón có đậy phễu thủy tinh cuống ngắn để hạn chế HNO3 thất thoát đun sôi Cho vào bình 5ml H2SO4 đặc 2ml HNO3 đặc Lúc đầu đun nhẹ phản ứng xảy ra, sau đun mạnh Khi hỗn hợp có màu đen, thêm tiếp HNO3 theo lợng nhỏ 0,5 - 1ml Cuối nâng nhiệt độ để H2SO4 sôi, tiếp tục đun dung dịch cha màu cha chuyển thành dung dịch màu vàng nhạt Để nguội bình, 234 thêm - 3ml nớc lại đun cô đến xuất trắng H2SO4 Quá trình đợc lặp lại để đuổi hết HNO3 Trong số trờng hợp, kết thúc trình phân hủy ngời ta thêm - giọt axit HClO3, đun sôi hỗn hợp Thêm HClO3 để oxi hóa Sb(III) đến Sb(V) Asen bị mát bay không dùng biện pháp để ngng tụ hợp chất bay Ngời ta dùng H2O2 KMnO4 để phân hủy vết cuối hợp chất hữu lại sau chế hóa mẫu hỗn hợp H2SO4 + HNO3 chØ b»ng mét axit: H2SO4 hay HNO3 b Xö lÝ chất oxi hóa khác Trong trờng hợp phân tích cụ thể, ngời ta dùng chất oxi hóa khác: hỗn hợp axit H2SO4 axit cromic, peclorat (KClO4) m«i tr−êng HCl, pesunfat (K2S2O8, (NH4)2S2O8) m«i trờng kiềm (để phân hủy hợp chất iot), pemanganat m«i tr−êng axit hay kiỊm, mi Ce(IV) môi trờng axit HClO3, peiođat c Xử lí kim loại kiềm Quá trình phân hủy mẫu hữu đợc tiến hành cách cho mẫu thư t¸c dơng víi Na amoniac lo·ng, c¸c dung môi hữu không lẫn nớc Có thể dùng kim loại K, Li Cách hiệu xác định halogen (chuyển thành muối halogenua) lu huỳnh (chuyển thành sunfua) 235 236