Phương pháp phân tích phổ NMRDA

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Mở đầu  1938: lần mô tả đo chùm phân tử Isodor Rabi (Nobel 1944)  1946: Edward Mills Purcell (Harvard) Felix Bloch (Stanford) mở rộng đo cho chất rắn chất lỏng (Nobel 1952)  K Wüthrich (Nobel 2002): xác định cấu trúc chiều đại phân tử  P.C Lauterbur P Mansfield (Nobel 2003): Khám phá liên quan đến hình ảnh cộng hưởng từ (NMRI) nhờ đó mà có hình ảnh các bộ phân bên thể sống CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)  NMR (nuclear magnetic resonance) kỹ thuật có giá trị để xác định cấu trúc hợp chất hữu Phương pháp NMR có hạn chế áp dụng cho hạt nhân Nguyên tử với số hiệu nguyên tử (số thứ tự Z) lẻ số khối (A) lẻ có spin hạt nhân có tính chất từ 1H, 2D, 13C, 15N, 19F, 31P… Các hạt nhân tính từ 12C, 16O, 32S… phổ NMR  Để xác định cấu trúc HCHC, phương pháp phổ thông dụng 1H 13C sau tùy theo loại hợp chất mà sử dụng thêm phổ 15N, 19F, 31P… CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp phổ NMR 3.1 Tính chất từ hạt nhân Nguyên tử cấu tạo từ hạt nhân lớp vỏ electron Hạt nhân nguyên tử với số thứ tự Z, số khối A có Z proton A-Z nơtron Hạt nhân nguyên tử quay quanh trục riêng nên sinh momen động r P lượng gọi momen spin hạt nhân, ký hiệu Hạt nhân mang điện tích dương quay quanh trục quay làm xuất hiên từ trường hư nam châm vĩnh cửu CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Tính từ hạt nhân nguyên tử biểu thị định lượng qua momen lưỡng cực từ r µ r r µ =γP r µ r P -momen từ có giá trị tuyệt đối µ γ -hằng số tỷ lệ gyromagnetic (hằng số tỷ lệ từ hồi chuyển) -momen động lượng (momen spin) hay spin hạt nhân có giá trị tuyệt đối p CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.1.2 Tính chất hạt nhân có tính từ từ trường Hạt nhân từ từ trường Hạt nhân từ từ trường Ho: khuynh hướng xếp momen từ hạt nhân hướng đường sức với từ trường Ho CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) r µ Một hạt nhân từ có momen từ định hướng góc θ so với hướng từ trường r không đổiH Từ trường làm cho nam châm chuyển động tuế sai (chuyển động vòng) quanh trục từ trường Tốc độ góc chuyển động tuế sai ω (rađian giây): ω=2πν với ν tần số góc – số vòng quay thời gian giây Không phụ thuộc vào góc nghiêng θ tỷ lệ thuận với cường độ từ trường H0 : ω = γ H0 (3.4) Hệ số tỷ lệ γ số gyromagnetic CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Xét ảnh hưởng từ trường có giá trị không lớn H vuông góc với H0 H1 có khuynh hướng làm lệch nam châm vào mặt phẳng xy tác động có hiệu lực nhỏ H1 quay quanh trục H0 với tốc độ góc (hay tần số góc) khác với tần số góc chuyển động tuế sai nam châm quanh trục từ trường H0 Nếu thay đổi chậm quay H1 qua giá trị tần số góc chuyển động tuế sai nam châm quanh trục H0 đạt giá trị tần số này, góc θ thay đổi mạnh tương ứng với trao đổi lượng hạt nhân từ chuyển động tuế sai quanh trục từ trương H0 với từ trường quay H1 Hiện tượng không khác dạng cộng hưởng, có khái niệm cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Sự trao đổi lượng tương ứng với hấp thụ phát xạ ghi nhận thiết bị thực nghiệm để ghi đo tín hiệu NMR gọi phương pháp NMR: Hạt nhân từ cần đặt từ trường không đổi H0, sau tác động lên hạt nhân xạ điện từ H1 (sóng rađio) cho từ trường H1 xạ quay quanh trục H0 với tần số góc có giá trị cần thiết gây nên cộng hưởng Khi hạt nhân quay quanh trục có momen động lượng hạt nhân (momen spin) r P Có độ lớn: P = I ( I + 1) h 2π Giá trị tuyệt đối momen từ µ =γP =γ h 2π h-hằng số planck I-số lượng tử spin hạt nhân I ( I + 1) CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR Hình chiếu momen động lượng momen từ lên trục Z nhận giá trị gián đoạn Pz = m h 2π µ z = γ Pz = m h γ 2π Với m-số lượng tử từ nhận giá trị I, I-1, I-2,….0, đến -I, nghĩa có (2I+1) khả định hướng khác VD: Xét trường hợp hạt nhân từ có I = ½ (1H, 13C, 19F, 31P) Khi giá trị số lượng tử từ m +1/2 -1/2 giá trị: Pz = h 2π Pz = − h 2π h P cosθ = z = 2π = P h 2π P= h 2π cos θ = − CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR 3.1.3 Tần số cộng hưởng Thế E hạt nhân từ định hướng góc θ so với đường sức từ trường H0 xác định theo phương trình r r E = H0µ E = − µ H cos θ Do đặt hạt nhân từ I = 1/2 vào từ trường H0 lượng µ H tăng giảm đại lượng phụ thuộc vào định hướng phép spin hay hạt nhân từ ∆E = 2µ H Do: µ =γP =γ h 2π I ( I + 1) ∆E = hν = nên µ =γ h 4π µH Vậy ν = γH 2π 10 XĐ cấu trúc 111 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 112 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 113 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 114 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 115 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 116 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Hãy cho biết vị trí của proton các hợp chất ứng với các pic cho sau 117 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 118 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 119 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 120 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 121 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Pic ứng với δ 4.30, 1H, qd, J = 6.6, 3.8 Hz được phân tích triển khai sau 122 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 123 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 124 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 125 [...]... Proton trong nhóm axyle (bị chắn) 32 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Độ chuyển dịch hóa học của proton trong phổ 1H-NMR 33 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 34 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 35 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.3 Đường cong tích phân Một thiết bị cho phép đo diện tích của... 18 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Uncorrelated Correlated T2