Phương pháp phân tích phổ nguyên tử và ứng dụng

Khái quát về phương pháp phân tích phổ nguyên tử Phương pháp phân tích quang phổ là phương pháp nghiên cứu sự tương tác của bức xạ ánh sáng trên chất khảo sát hoặc sự hấp thụ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Đình Trọng

Hà Nội, 2017

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới thầy giáo – PGS.TS Lê Đình Trọng với sự giúp đỡ và chỉ bảo tận tình của thầy trong suốt quá trình làm khóa luận

Em cũng xin cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa vật lý Trường đại học sư phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này

Cuối cùng em xin được cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên, khích lệ và tạo điều kiện để em có thể hoàn thành khóa luận một cách tốt nhất

Hà Nội, tháng 4 năm 2017

Sinh viên thực hiện

Trịnh Thị Lan Hương

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan khóa luận là kết quả nghiên cứu của riêng tôi

Trong khi nghiên cứu tôi đã kế thừa nghiên cứu của các nhà khoa học, các nhà nghiên cứu với sự trân trọng và biết ơn

Những kết quả nêu trong khóa luận chưa được công bố trên bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, tháng 4 năm 2017

Sinh viên thực hiện

Trịnh Thị Lan Hương

MỤC LỤC

Trang Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mở đầu

Nội dung

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

NGUYÊN TỬ 3

1.1 Vài nét về lịch sử phổ 3

1.2 Sự phân loại phổ 4

1.2.1 Sự phân chia theo đặc trưng của phổ 4

1.2.2 Sự phân chia theo độ dài sóng 5

1.3 Sự xuất hiện phổ nguyên tử 6

1.3.1 Tóm tắt về cấu tạo nguyên tử 6

1.3.2 Sự xuất hiện phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử 7

1.4 Khái quát về phương pháp phân tích phổ nguyên tử 9

1.4.1 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử 10

1.4.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 11

Chương 2 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ PHÁT XẠ VÀ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ 12

2.1 Đại cương về phân tích phổ phát xạ nguyên tử AES 12

2.1.1 Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ nguyên tử 12

2.1.2 Đối tượng của phép đo phổ phát xạ 13

2.1.3 Nguồn kích thích phổ phát xạ nguyên tử 13

2.1.4 Máy đo phổ phát xạ 26

2.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo phổ phát xạ nguyên tử 29

2.1.6 Ưu điểm và nhược điểm của phép đo phổ phát xạ 31

2.2 Đại cương về phương pháp quang phổ hấp thụ 31

2.2.2 Đối tượng của phép đo phổ hấp thụ 32

2.2.3 Nguồn phát bức xạ đơn sắc 33

2.2.4 Máy đo phổ hấp thụ 37

2.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo phổ hấp thụ 40

2.2.6 Ưu điểm và nhược điểm của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử 42

Chương 3 ỨNG DỤNG 44

3.1 Ứng dụng của phép đo phổ phát xạ nguyên tử AES 44

3.1.1 Khả năng và phạm vi ứng dụng 44

3.1.2 Ứng dụng phân tích định tính bằng AES 45

3.2 Ứng dụng của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS 47

3.2.1 Khả năng và phạm vi ứng dụng 47

3.2.2 Ứng dụng của phương pháp nguyên tử hóa bằng ngọn lửa ………48

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Trong thời đại công nghiệp và đô thị hóa hiện nay, môi trường sống của chúng ta

bị ô nhiễm trầm trọng Các chất thải từ các khu công nghiệp, các phương tiện giao thông vào không khí, nước, đất, thực phẩm chứa một lượng lớn các kim loại nặng độc hại Chúng xâm nhập vào cơ thể người, động vật qua đường hô hấp, ăn uống dẫn đến sự nhiễm độc Bên cạnh đó các nhà khoa học cũng chỉ ra rằng nhiều nguyên tố kim loại tham gia vào thành phần cấu trúc và quan trọng đối với cơ thể sống và con người Sự thiếu hụt của nhiều nguyên tố kim loại vi lượng trong các cơ thể người như: canxi trong xương, sắt trong máu, phốt pho trong nhân tế bào là những nguyên nhân dẫn đến suy nhược cơ thể và bệnh tật Do đó việc nghiên cứu các kim loại cần thiết cũng như các kim loại độc hại trong môi trường nhằm đề ra các biện pháp bảo vệ và chăm sức khỏe cộng đồng là vô cùng quan trọng Vậy câu hỏi đặt ra là làm thế nào để biết được sự có mặt của các nguyên tố kim loại trong các đối tượng vật chất khác nhau?

Phương pháp nghiên cứu quang phổ nguyên tử ra đời đã đáp ứng được yêu cầu đó Nó nghiên cứu cấu trúc vật chất dựa vào quang phổ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: khoa học kĩ thuật, y học, sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, địa chất Nhờ phương pháp này ta xác định được các kim loại Ví dụ như Cr, Ni,

Cu trong nước tiểu, Fe trong máu Xác định được các nguyên tố Cd, Cu, Mo,Zn trong nước biển Trong thiên văn cũng nhờ nghiên cứu quang phổ mà biết được thành phần cấu tạo của mặt trời và các vì sao

Hiện nay hai phương pháp phân tích quang phổ đang được sử dụng phổ biến

là phân tích phổ phát xạ (AES) và hấp thụ nguyên tử (AAS) Nó là một trong những công cụ đắc lực để xác định các kim loại độc hại trong nghiên cứu bảo vệ môi trường Ở nước ta phương pháp phân tích phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử cũng đã

được phát triển và ứng dụng trong hơn hai chục năm nay Từ tầm quan trọng đó của phương pháp phân tích quang phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử mà em chọn đề tài

“ Phương pháp phân tích phổ nguyên tử và ứng dụng ’’

2 Mục đích nghiên cứu

- Tìm hiểu về phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử

- Tìm hiểu về ứng dụng của phương pháp quang phổ nguyên tử

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Cơ sở lý thuyết của sự xuất hiện phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử

- Các nguyên tắc cơ bản của phương pháp phân tích phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử

- Những ứng dụng cơ bản của chúng trong các lĩnh vực nghiên cứu

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của phương pháp quang phổ nguyên tử

- Nghiên cứu về ứng dụng của phương pháp này

5 Phương pháp nghiên cứu

Thu thập và nghiên cứu tài liệu

Tổng hợp lại những vấn đề cơ bản về phương pháp này và ứng dụng của nó, từ

đó đi đến kết luận

6 Cấu trúc khóa luận

Chương 1: Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử

Chương 2: Đại cương về phương pháp phân tích phổ phát xạ và hấp thụ

Chương 3: Ứng dụng

sẵn màu sắc không phải là kết quả của vật tạo ra màu

Năm 1800, nhà thiên văn học Sir William Herschel đã làm thí nghiệm với lăng kính, bìa giấy và nhiệt kế với bóng sơn đen để quan sát sự gia tăng nhiệt độ khi ông

di chuyển từ ánh sáng màu tím đến ánh sáng đỏ trong cầu vồng tạo ra từ ánh sáng mặt trời qua lăng kính Ông đã phát hiện ra rằng điểm nóng nhất thực sự nằm phía trên ánh sáng đỏ Bức xạ phát nhiệt này không thể nhìn thấy được, ông đặt tên cho bức xạ không nhìn được này là “tia nhiệt” (calorific ray) mà ngày nay chúng ta gọi

nó là tia hồng ngoại

Năm 1801, Ritter quyết định làm lại thí nghiệm của Herschel, tuy nhiên mục đích chính của ông là quan sát xem tốc độ làm cho giấy bạc clorua chuyển màu của tất cả các ánh sáng có giống nhau hay không Ritter phát hiện ra rằng tia hồng ngoại gần như không thể làm cho giấy chuyển màu và tia có ánh sáng màu tím làm cho giấy chuyển màu nhanh nhất

Năm 1802, William Hyde Wollatson phát hiện ra những vạch sẫm rất mảnh cắt ngang phổ của ánh sáng mặt trời Sau đó 12 năm Joseph Von Fraunhofer đã giải thích được nguyên nhân của những vạch tối đó là do các chất khí của mặt trời đã

Từ năm 1860 đến 1861, nhà khoa học Robert Wilhelm Eberhard Bunsen cùng với Gustav Kirchhoff đã so sánh được bước sóng của những vạch Frauhofer khi nghiên cứu quang phổ phát xạ của nguyên tố bị nung nóng và phát hiện ra natri, sắt, magie, cacium, crom và những kim loại khác trên mặt trời Trong những thí nghiệm này họ cũng phát hiện ra hai nguyên tố mới là caesium và rubidium

Năm 1865, lí thuyết điện từ của Jonh Clerk Maxwell khẳng định lại lần nữa tính chất sóng của ánh sáng Đặc biệt lý thuyết này kết nối các hiện tượng quang học với các hiện tượng điện từ học cho thấy ánh sáng chỉ là trường hợp riêng của sóng điện từ

Năm 1900, thuyết lượng tử ánh sáng của Planck ra đời ánh sáng hay bức xạ nói chung gồm những lượng tử năng lượng E được gọi là photon, phát ra từ nguồn

sáng Lượng tử ánh sáng E được tính theo hệ thức do Planck đề xướng: E = hv (v là

tần số bức xạ)

Năm 1919, Johannes Stark nghiên cứu ra hiệu ứng Doppler trong ánh sáng và

sự tách các vạch phổ dưới tác dụng của từ trường

Từ năm 1900 đến nay hơn 25 giải Nobel được trao cho các nhà khoa học nghiên cứu về quang phổ

1.2 Sự phân loại phổ

Tuỳ theo quan niệm dựa theo điều kiện kích thích phổ, phương tiện thu ghi và quan sát phổ, cũng như bản chất của quá trình sinh ra phổ mà người ta có một số cách phân chia cơ bản sau:

1.2.1 Sự phân chia theo đặc trưng của phổ

Theo cách này người ta có những phổ quang học sau:

- Phổ nguyên tử, gồm có: phổ phát xạ nguyên tử, phổ hấp thụ nguyên tử, phổ

huỳnh quang nguyên tử Đây là phổ do sự chuyển mức năng lượng của các điện tử hóa trị của nguyên tử ở trạng thái khí (hơi) tự do, khi bị kích thích mà sinh ra

- Phổ phân tử, gồm có: phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV-VIS, phổ hồng

ngoại (IR và NIR), phổ tán xạ Raman Phổ này được quyết định bởi các điện tử hóa trị của nguyên tử ở trong phân tử, đó là những điện tử hóa trị nằm trong liên kết hay

một cặp còn tự do, chuyển mức năng lượng khi bị kích thích

- Phổ Rơn-ghen (tia X), là phổ của điện tử nội của nguyên tử, gồm có: phổ

phát xạ tia X, phổ huỳnh quang tia X, phổ nhiễu xạ tia X

- Phổ cộng hưởng từ, gồm có: cộng hưởng từ điện tử (ERMS), cộng hưởng từ

proton hay hạt nhân (NRMS)

- Phổ khối, phổ này được quyết định bởi khối lượng của các Ion phân tử hay

các mảnh Ion của chất phân tích bị cắt ra (tỉ số m/z)

1.2.2 Sự phân chia theo độ dài sóng

Như chúng ta đã biết, bức xạ điện từ có đủ mọi bước sóng, từ sóng dài hàng ngàn mét đến sóng ngắn vài micromet hay nanomet Do đó phổ của bức xạ điện từ đầy đủ phải chứa hết tất cả các vùng sóng đó Nhưng trong thực tế không có một dụng cụ quang học nào có thể có khả năng thu nhận, phân li hay phát hiện được toàn bộ vùng phổ như thế Vì thế người ta chia phổ điện từ thành nhiều miền (vùng phổ) khác nhau Đó là nguyên tắc của cách chia thứ hai này (Bảng 1.1)

Trên đây là hai cách phân chia chính hay được sử dụng.Sự phân chia này có tính chất giới thiệu chung toàn bộ vùng phổ Trong khóa luận này em chỉ đề cập đến phổ nguyên tử với hai phương pháp phân tích phổ nguyên tử hấp thụ và phát xạ

Bảng 1.1: Sự phân chia phổ theo độ dài sóng

Số TT Tên vùng phổ Độ dài sóng

Tử ngoại Khả kiến Hồng ngoại Sóng ngắn Sóng Rađa Sóng cực ngắn Tivi-FM

< 0.1 nm 0.1 ÷ 5 nm

80 ÷ 400 nm

400 ÷ 800 nm 1÷ 400 μm

400 ÷ 1000 μm 0.1 ÷ 1 cm 0.1 ÷ 50 cm 1÷ 10 m

1.3 Sự xuất hiện phổ nguyên tử

1.3.1 Tóm tắt về cấu tạo nguyên tử

Nguyên tử của mọi nguyên tố hóa học đều gồm một hạt nhân nguyên tử và các electron (điện tử) Hạt nhân chiếm thể tích rất nhỏ trong không gian của nguyên tử (khoảng 1/10.000 thể tích nguyên tử), nhưng lại chiếm hầu như toàn bộ khối lượng của nguyên tử Nếu coi đường kính nguyên tử là 10-8 cm, thì đường kính hạt nhân chỉ chiếm khoảng 10-12 cm Như vậy, lớp vỏ của nguyên tử ngoài hạt nhân là rất rộng, nó chính là không gian chuyển động của điện tử Sự chuyển động của điện tử trong không gian này rất phức tạp Song trong một điều kiện nhất định và một cách tương đối, người ta vẫn thừa nhận các điện tử chuyển động trong không gian của nguyên tử theo các quỹ đạo (orbital) Nhưng theo quan điểm hiện đại của cơ lượng

tử thì đó là các đám mây electron

Trong lớp vỏ nguyên tử, điện tử phân bố thành từng lớp ứng với số lượng tử chính của nguyên tử n (n = 0, 1, 2,…) Trong từng lớp lại có nhiều quỹ đạo ứng với

số lượng tử phụ ℓ (ℓ = 0, 1,…, n-1) của nguyên tử Đó là các phân lớp (s, p, d, f) Các điện tử chuyển động trên các orbital càng gần hạt nhân thì có năng lượng càng thấp và năng lượng của chúng theo thứ tự tăng dần từ trong ra ngoài trong lớp vỏ electron được xác định bởi qui tắc

Klechkowski Các điện tử hoá trị ở lớp

ngoài cùng của nguyên tử là nhân tố

tạo ra phổ phát xạ và hấp thụ nguyên

tử

Theo nguyên lí vững bền thì điện

tử bao giờ cũng chiếm và làm đầy

những quỹ đạo có mức năng lượng

thấp trước Sau đó mới đến những quỹ

đạo có mức năng lượng cao hơn Thứ

tự sắp xếp đó là: ls, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s,

3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, (Hình 1.1) Như vậy theo thuyết

Hình 1.1: Sơ đồ phân bố năng lượng trong nguyên tử và sinh phổ

cấu tạo nguyên tử, các nguyên tử chỉ có thể có một số mức năng lượng gián đoạn E0, E1, E2,… mà không có các trạng thái năng lượng trung gian

1.3.2 Sự xuất hiện phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử

Trong điều kiện bình thường, nguyên tử ở trạng thái cơ bản không thu và cũng không phát năng lượng dưới dạng các bức xạ Đây là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng Nhưng nếu chúng ta hoá hơi vật chất, để đưa các nguyên tử đến trạng thái hơi tự do và cung cấp cho đám hơi đó một năng lượng phù hợp, thì nguyên tử sẽ chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn, gọi là trạng thái kích thích đặc biệt

là các điện tử hoá trị của nó sẽ chuyến lên mức năng lượng cao hơn theo sơ đồ:

 E (En E )o  h (1.1)

hay ΔE = h.c/λ (1.2) Trong đó: En và E0 là năng lượng ở trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản của nguyên tử; h là hằng số Planck (h = 6,626.10-34 J.s); c là tốc độ ánh sáng trong chân

Nếu dùng máy quang phổ để thu chùm phát xạ đó, phân li và ghi lại các chùm tia phát xạ do nguyên tử phát ra ta sẽ được một dải phổ từ sóng ngắn đến sóng dài

Đó là phổ phát xạ của nguyên tử của các nguyên tố và nó là phổ vạch Những nguyên tố nào có số điện tử nhiều, có nhiều năng lượng và nhiều lớp điện tử, số điện tử hoá trị càng nhiều, thì số vạch phổ phát xạ nhiều Ví dụ như Fe, Mn, Ni,

Ce,

Như vậy, phổ phát xạ nguyên tử là sản phẩm sinh ra do sự tương tác vật chất,

mà ở đây là các nguyên tử tự do ở trạng thái khí với một nguồn năng lượng nhiệt, điện, phù hợp nhất định Trong tập hợp các vạch phổ thì mỗi nguyên tử có những vạch đặc trưng riêng Nghĩa là mỗi nguyên tố thì quang phổ của chúng có độ dài sóng đặc trưng và riêng biệt[1]

Ví dụ: Khi bị kích thích, nguyên tử Al phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV 308,215 – 309,271nm; nguyên tử Cu phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV 324,754 – 327,396 nm

Nhưng trong nguồn sáng, không phải chỉ có nguyên tử tự do bị kích thích, mà phát xạ của nó Tất nhiên, mức độ khác nhau tùy thuộc vào khả năng kích thích của

nguồn năng lượng Vì vậy, phổ phát xạ của vật mẫu luôn bao gồm ba thành phần:

- Nhóm phổ vạch: Đó là phổ của nguyên tử và ion

- Nhóm phổ đám: Đó là phổ phát xạ của các phân tử và nhóm phân tử

- Phổ nền liên tục: Đây là phổ của vật rắn bị đốt nóng phát ra, phổ của ánh

sáng trắng và phổ do sự bức xạ riêng của điện tử

Ba loại phổ trên xuất hiện đồng thời khi kích thích mẫu phân tích và trong phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử người ta phải tìm cách loại bớt phổ đám và phổ nền Đó là hai yếu tố nhiễu

Một đặc điểm quan trọng nữa là khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số xác định) vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó

chuyển lên trạng thía kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản Đó là tính

chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi Quá trình đó được gọi là quá trình

hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên

tử [1].Nếu gọi năng lượng của bxđt đã bị nguyên tử hấp thu là ε = hυ thì ta có:

ε = hυ = ΔE = Em – E0 (1.3) hay: ΔE = h.c/λ (1.4)

Trong đó: Em và E0 là năng lượng ở trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản

của nguyên tử; λ là bước sóng của vạch phổ hấp thụ

Như vậy, ứng với mỗi giá trị năng lượng ΔE; mà nguyên tử đã hấp thụ ta sẽ có một vạch phổ hấp thụ với độ dài sóng đặc trưng cho quá trình đó, nghĩa là phổ hấp thụ của nguyên tử cũng là phổ vạch Nhưng nguyên tử không hấp thụ tất cả các bức

xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ Quá trình hấp thụ chỉ xảy ra

đối với các vạch phổ nhạy, các vạch phổ đặc trưng và các vạch cuối cùng của các nguyên tố Cho nên đối với các vạch phổ đó quá trình hấp thụ và phát xạ là hai quá

trình ngược nhau Trong phương trình (1.1), nếu giá trị ΔE là dương ta có quá trình phát xạ, nếu giá trị ΔE là âm ta có quá trình hấp thụ

Tùy theo từng điều kiện cụ thể để nguyên tử hóa mẫu và kích thích nguyên tử

mà quá trình nào xảy ra là chính, cụ thể là: Nếu kích thích nguyên tử bằng năng lượng nhiệt ta có phổ phát xạ nguyên tử; Nếu kích thích nguyên tử bằng chùm tia đơn sắc ta có phổ hấp thụ nguyên tử

1.4 Khái quát về phương pháp phân tích phổ nguyên tử

Phương pháp phân tích quang phổ là phương pháp nghiên cứu sự tương tác

của bức xạ ánh sáng trên chất khảo sát hoặc sự hấp thụ các bức xạ dưới một tác động hóa lý nào đó, được sử dụng rất phổ biến trong việc phân tích các khoáng vật,

nó xem xét màu nào đậm nhất trong vạch quang phổ để xác định ra thành phần hóa học của khoáng vật đó tạo điều kiện thuận lợi cho việc tinh chế đơn chất từ khoáng vật

Để xác định chính xác sự có mặt của một nguyên tố thì người ta phải chọn ít nhất 2 vạch chứng minh khi quan sát phổ của mẫu phân tích Các vạch phổ này phải thỏa mãn một số điều kiện sau:

- Những vạch phổ này phải rõ ràng không trùng lẫn với vạch của các nguyên

tố khác nhất là nguyên tố có nồng độ lớn

- Nó phải là những vạch phổ nhạy để có thể phát hiện được những nguyên tố trong mẫu có nồng độ nhỏ (phân tích lượng vết)

Hình 1.3 Sơ đồ khái quát phân tích phổ nguyên tử

1.4.1 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES (Atomic Emision Spectrometry ) là một phương pháp phân tích hóa học sử dụng cường độ ánh sáng phát ra từ ngọn lửa, plasma, hồ quang hoặc tia lửa ở một bước sóng đặc biệt để xác định số lượng của một nguyên tố trong một mẫu Bước sóng của dải phổ nguyên tử cho phép nhận dạng nguyên tố, trong khi cường độ của ánh sáng phát ra tỷ lệ thuận với số nguyên tử của nguyên tố

Trong phương pháp AES, mẫu được đưa tới nhiệt độ đủ cao để không những tách các nguyên tử ra mà còn gây ra một lượng đáng kể sự kích thích do va chạm của các nguyên tử trong mẫu Việc phát các bxđt trong miền ánh sáng quang học của nguyên tử là do sự thay đổi trạng thái năng lượng của nguyên tử

1.4.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectrometry) là một quá trình phân tích để xác định định lượng các nguyên tố hóa học sử dụng sự hấp thụ của bức xạ quang học (ánh sáng) bởi các nguyên tử tự do trong trạng thái khí

Trong phương pháp AAS, tia sáng có bước sóng đặc trưng của nguyên tố cần nghiên cứu được chiếu qua đám hơi của nguyên tử này Sau đó một vài tia sáng bị hấp thụ bởi những nguyên tử của nguyên tố đó Lượng tia sáng bị hấp thụ bởi nguyên tử được đo và sử dụng để xác định nồng độ của các nguyên tử trong mẫu Các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật hấp thụ bức

xạ (định luật Bouguer – Lambert – Beer):

I0

A lg C

I

    (1.5) Trong đó: A là mật độ quang; C là nồng độ của chất hấp thụ (mol/L); I0, I là cường

độ ánh sáng trước và sau khi bị nguyên tử tự do hấpthụ; ε là hệ số hấp thụ mol phân tử, phụ thuộc bước sóng λ (L.mol-1.cm-1); ℓ là độ dày lớp hơi nguyên tử mà ánh sáng đi qua (cm)

Chương 2 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ

PHÁT XẠ VÀ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

2.1 Đại cương về phân tích phổ phát xạ nguyên tử AES

2.1.1 Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ nguyên tử

Từ việc nghiên cứu nguyên nhân xuất hiện phổ phát xạ, chúng ta có thể khái quát phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ phát xạ của nguyên tử phải bao gồm các bước cơ bản sau:

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp AES

Bước 1: Mẫu phân tích cần được chuyển thành hơi (khí) của nguyên tử hay

Ion tự do trong môi trường kích thích Đó là quá trình hóa hơi hay nguyên tử hóa mẫu Sau đó dùng nguồn năng lượng phù hợp kích thích đám hơi đó để chúng phát

xạ Quá trình này được gọi là kích thích phổ của mẫu

Bước 2: Thu, phân li và ghi toàn bộ phổ phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang

phổ

Bước 3: Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo những yêu

cầu đã đặt ra Đây là công việc cuối cùng của phép đo

2.1.2 Đối tượng của phép đo phổ phát xạ

Người ta sử dụng phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử để phân tích định tính, định lượng các nguyên tố hóa học thuộc các loại mẫu rắn, mẫu dung dịch, mẫu bột, mẫu quặng, mẫu khí Tuy phân tích nhiều đối tượng nhưng thực chất là xác định các kim loại là chính nghĩa là các nguyên tố có phổ phát xạ nhạy, khi được kích thích bằng một nguồn năng lượng thích hợp; sau đó là một vài á kim như Si, P,

C Vì vậy, đối tượng chính của phương pháp phân tích dựa theo phép đo phổ phát

xạ của nguyên tử là các kim loại nồng độ nhỏ trong các loại mẫu khác nhau

Với đối tượng á kim thì phương pháp này có nhiều nhược điểm và hạn chế về

độ nhạy, cũng như những trang bị để thu, ghi phổ của chúng, vì phổ của hầu hết các

á kim lại nằm ngoài vùng tử ngoại và khả kiến, nghĩa là phải có thêm những trang

bị phức tạp mới có thể phân tích được các á kim

2.1.3 Nguồn kích thích phổ phát xạ nguyên tử[1]

Nguồn kích thích phổ phát xạ nguyên tử là bộ phận rất quan trọng, nó quyết định độ nhạy của phép đo Các mẫu dù có ở trạng thái rắn, lỏng hay khí thì đều phải được chuyển thành các nguyên tử tự do, sau đó kích thích bởi nhiệt độ cao của nguồn Do đó nguồn năng lượng kích thích phát xạ phổ nguyên tử phải thỏa mãn các yêu cầu:

- Có năng lượng đủ lớn để hóa hơi được mẫu, nguyên tử hóa được các phân tử

và kích thích được các nguyên tử đạt hiệu suất cao

- Điều chỉnh được độ lớn của năng lượng phù hợp cho từng phép phân tích mỗi nguyên tố trong mỗi loại mẫu

- Không tạo ra phổ phụ làm ảnh hưởng hay gây khó khăn cho việc phân tích

- Tiêu tốn ít mẫu

Trên đây là những yêu cầu chung, nếu nguồn sáng thỏa mãn được đầy đủ các yêu cầu đó là một điều rất lí tưởng Song trong thực tế không có được nguồn năng lượng lý tưởng đó Vì vậy, khi phân tích quang phổ phát xạ, chúng ta cần tùy theo từng trường hợp cụ thể mà xét xem yêu cầu nào cần được chú ý nghiêm ngặt và yêu cầu nào có thể châm chước được Một số nguồn kích thích phát xạ phổ nguyên tử thường dùng được giới thiệu trong phần tiếp theo

2.1.3.1 Ngọn lửa đèn khí

Ngọn lửa đèn khí là nguồn năng lượng đầu tiên được dùng trong phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử Không những vậy nó còn được sử dụng trong phân tích quang phổ hấp thụ Do sự đơn giản, ổn định, độ nhạy tương đối và rẻ tiền, nên ngày nay nó vẫn được sử dụng phổ biến

a) Đặc điểm

Ngọn lửa đèn khí là ngọn lửa được tạo thành khi đốt một chất oxy hóa (như oxy, không khí, N2O) với một chất cháy (như C2H2, propan, ) để tạo ra nhiệt độ của ngọn lửa Nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố quyết định quá trình hóa hơi, nguyên tử hóa và kích thích phổ của vật chất mẫu Nhiệt độ đèn khí thường không cao (1700 ÷ 3200 oC) Do có nhiệt độ thấp, nên ngọn lửa đèn khí chỉ kích thích được các kim loại kiềm và kiềm thổ Và ứng với loại nguồn sáng này người ta có một

phương pháp phân tích riêng Đó là phương pháp phân tích quang phổ ngọn lửa

(Flame Spectrophotometry)

Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí phụ thuộc vào: cấu tạo của đèn, bản chất của các khí cháy tạo ra ngọn lửa, tỷ lệ của thành phần của các khí Dưới đây là một vài hỗn hợp khí đã được sử dụng để tạo ra ngọn lửa trong phép đo phổ phát xạ (Bảng 2.1)

Bảng 2.1 Nhiệt độ của một số loại đèn khí

Về hình dáng cấu tạo và sự phân bố nhiệt của ngọn lửa đèn khí gồm

có ba phần như sau: Phần 1: Phần trong cùng sát

miệng đèn là phần tối (a) Trong phần này chất đốt

được trộn và nung nóng để chuẩn bị đốt cháy ở

phần hai (b) Nhiệt độ trong phần này thấp (dưới

700 ÷ 1200 oC) Phần 2: là lõi của ngọn lửa (b)

Trong phần này xảy ra các phản ứng đốt cháy chất

khí Nó không màu hay có màu xanh nhạt và nhiệt

độ là cao nhất Tại đỉnh b là nơi có nhiệt độ cao

nhất của ngọn lửa Phần 3: là vỏ của ngọn lửa (c)

Trong phần này thường xảy ra các phản ứng thứ

cấp, có màu vàng và nhiệt độ thấp Nó tạo thành

đuôi và vỏ của ngọn lửa

Chú ý: Khi phân tích, mẫu phải được đưa vào vùng tâm có nhiệt độ cao nhất (vùng (b)) vì trong vùng này các quá trình ổn định, và hiệu suất kích thích phổ sẽ cao nhất

c) Đèn nguyên tử hóa mẫu (burner head)

Là bộ phận để đốt cháy hỗn hợp khí tạo ra ngọn lửa Tuy có nhiều kiểu khác nhau nhưng đều có cấu tạo giống nhau Đó là hệ thống nguyên tử hóa mẫu Song

Hình 2.2 Cấu tạo của ngọn đèn khí

bất kì loại đèn nào muốn dùng trong phép phân tích quang phổ ngoài thỏa mãn các yêu cầu đã nêu (đầu mục 2.1.3) thì còn phải đảm bảo trộn đều hỗn hợp trước khi đốt

và ngọn lửa phải cháy ngoài miệng đèn

Hình 2.3 Đèn và hệ thống NTH mẫu của hãng Philips: (1) Đèn nguyên tử hóa mẫu; (2) Màng bảo hiểm; (3) Đường thải phần mẫu thừa; (4) Đường dẫn chất oxy hóa; (5) Đường dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa; (6) Đường dẫn chất cháy C 2 H 2 ; (7) Viên

bi tạo bụi aerosol

d) Hệ nguyên tử hóa mẫu

Hệ nguyên tử hóa mẫu bao gồm: Buồng hút mẫu và tạo thể sợi khí (1), Đèn nguyên tử hóa mẫu (2) được mô tả trong hình 2.4

Hình 2.4 Hệ thống nebulizer theo kĩ thuật pneumatic: K) Khí mang (ôxy hóa); S) Đường dẫn mẫu; F) Khí cháy; Q) Cánh quạt quay đều; G) Màng bảo hiểm; A)

Đường dẫn thể aetosol lên đèn nguyên tử hóa

e) Quá trình kích thích phổ trong ngọn lửa[1]

Trong phân tích phổ phát xạ dùng ngọn lửa thì mẫu phân tích phải ở dạng dung dịch Sau đó nhờ hệ thống phun (nebulizer system) để đưa dung dịch vào ngọn

lửa dưới dạng sương mù cùng với hỗn hợp khí đốt Nhiệt từ ngọn lửa sẽ làm dung môi bay hơi để lại các hạt bột mẫu mịn của chất phân tích, rồi nó được đốt nóng và chuyển thành hơi của nguyên tử, phân tử Các phân tử hơi này chuyển động va chạm vào nhau và trao đổi năng lượng cho nhau Kết quả làm cho các phân tử bị phân li thành các nguyên tử, bị ion hóa và bị kích thích Như vậy trong ngọn lửa tồn tại cả nguyên tử tự do, phân tử, ion, nhóm phân tử và điện tử Trong tập hợp đó chủ yếu là các nguyên tử tự do bị kích thích và phát xạ Vì thế phổ phát xạ ngọn lửa là phổ của nguyên tử trung hòa Nguyên nhân gây ra sự kích thích phổ ở đây là sự va chạm của các nguyên tử với các điện tử có động năng lớn trong ngọn lửa Nhiệt độ ngọn lửa càng cao thì các điện tử có động năng càng lớn Do đó nó được gọi là sự kích thích nhiệt

2.1.3.2 Hồ quang điện

a) Đặc điểm

Là nguồn năng lượng nhiệt, được tạo ra do sự phóng điện giữa hai điện cực (chủ yếu là điện cực than) có dòng cao (10 ÷ 20 A) và thế trung bình (220 ÷ 250 V) Nhiệt độ của hồ quang điện từ 3000 ÷ 6000 oC, nên hồ quang điện là nguồn năng lượng trung bình Nhiệt độ của nó phụ thuộc vào: bản chất của vật liệu làm điện cực, cường độ dòng điện của mạch hồ quang (yếu tố quyết định chính), thành phần matrix của mẫu

Bảng 2.2 Nhiệt độ và nguyên liệu làm điện cực

Điện cực Dòng điện hồ

quang (A)

Nhiệt độ của hồ quang ( 0C )

Thế ion hóa của nguyên tố ( eV)

cao thì cho hồ quang có nhiệt độ cao và cường độ dòng trong mạch hồ quang càng lớn thì nhiệt độ càng cao Do đặc điểm này, nên hồ quang là nguồn kích thích phổ phù hợp cho khoảng 45 nguyên tố Nó cũng là một nguồn năng lượng cho độ nhạy

tương đối cao của phép đo phổ phát xạ, thích hợp cho cả mẫu bột dẫn điện và không

dẫn điện Nhưng sự kích thích phổ phát xạ bằng hồ quang điện bị ảnh hưởng của matrix rất lớn, nhất là các nền (matrix) bền nhiệt như: silicat, quặng Zircomat, Wolfamat

b) Cấu tạo của hồ quang điện

Hồ quang điện có hồ quang dòng xoay chiều và hồ quang dòng một chiều Trong hai loại này, hồ quang dòng xoay chiều cho độ ổn định cao hơn nên thường được sử dụng nhiều hơn Tuy có nhiều loại máy phát hồ quang khác nhau nhưng về

nguyên tắc cấu tạo tất cả đều gồm hai phần chính: Phần 1 là mạch phát hồ quang

(mạch chính), nó có nhiệm vụ cung cấp năng lượng để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu

và kích thích đám hơi đó đi đến phát xạ; Phần 2 là mạch chỉ huy (mạch điều khiển),

có nhiệm vụ chỉ huy phần mạch chính hoạt động theo những thông số đã được chọn cho một mục đích phân tích nhất định

c) Hoạt động của hồ quang

Theo sơ đồ ở hình 2.5, nếu

công tắc K được đóng ở vị trí

AA’ ta có hồ quang dòng xoay

chiều Còn khi ở vị trí BB' ta có

hồ quang dòng một chiều Khi

hồ quang làm việc, điện cực F

sẽ được đốt nóng đỏ và dưới tác

dụng của điện trường các điện

tử bật ra khỏi bề mặt điện cực

âm, chúng được gia tốc và

chuyển động về cực dương

Những điện tử này có động

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy

phát hồ quang

năng rất lớn, và khi chuyển động trong plasma giữa hai điện cực, các điện tử va chạm vào các phần tử khác (nguyên tử, ion, phân tử, ) trong plasma F, nó truyền năng lượng cho những phần tử đó Khi đó trong plasma có phần tử bị ion hóa, bị phân li và bị kích thích Kết quả lại có thêm điện tử tự do nữa cùng với một số nguyên tử, ion, phân tử bị kích thích Như vậy chính các phần tử mang điện tích dương và âm duy trì dòng điện qua cột khí của plasma Giữa hai điện cực F các phần tử đã bị kích thích sẽ sinh ra phổ phát xạ của nó Trong hồ quang một chiều điện tử luôn luôn đập vào điện cực dương, nên điện cực dương nóng đỏ hơn điện cực âm Còn ngược lại, trong hồ quang dòng xoay chiều, hai điện cực lại được đốt nóng đỏ như nhau

d) Sự kích thích phổ trong plasma hồ quang

Trong plasma của hồ quang, sự kích thích phổ phát xạ có thể xảy ra theo các quá trình sau:

- Nếu là mẫu dung dịch, thì trước hết là dung môi bay hơi, để lại các hạt bột mẫu Rồi các chất (cả mẫu bột và bã của mẫu dung dịch còn lại), bột mẫu bị nung nóng chảy Sau đó là các quá trình nhiệt hóa của chất mẫu xảy ra theo tính chất của

nó Cụ thể là các hạt mẫu sẽ bay hơi hay chuyển khối vào plasma giữa 2 điện cực Tại đây sẽ xảy ra các quá trình chính và phụ khác nhau, tùy thuộc vào thành phần và bản chất của chất mẫu

- Nếu mẫu là dạng bột được nhồi vào trong lỗ điện cực mang thì có các quá trình trong điện cực mang mẫu là: Sự nung nóng và nóng chảy; Sự chuyển động nhiệt khuếch tán và đối lưu của các hạt trong lỗ điện cực; Các phản ứng hóa học phân hủy của các chất mẫu kém bền nhiệt; Sự bay hơi của các phân tử chất mẫu vào plasma; Sự vận chuyển của các hạt mẫu chưa hóa hơi vào plasma

Bản chất và thành phần của mẫu trong lỗ điện cực và nhiệt độ của điện cực là yếu tố quyết định diễn biến của các quá trình trên Sau đó là các quá trình trong plasma Gồm có 2 quá trình chính sinh ra phổ phát xạ nguyên tử (AES) và một số quá trình phụ

2.1.3.3 Tia lửa điện

a) Đặc điểm

Là nguồn năng lượng nhiệt được tạo thành do sự phóng điện giữa hai cực có dòng nhỏ (100 ÷ 1000 mA) nhưng có thế hiệu rất cao (20 ÷ 30 kV) Nó là sự phóng điện gián đoạn giữa hai điện cực thường là từ 50 ÷ 500 chu kỳ trong 1 giây Do đó, điện cực không bị đốt nóng đỏ Nhờ đặc điểm này mà tia lửa điện là nguồn kích thích phù hợp đối với phép phân tích các mẫu thép, hợp kim và dung dịch, nhưng lại không phù hợp cho việc phân tích các mẫu quặng, đất đá và bột vì không hóa hơi tốt các mẫu loại này

- Tia lửa điện là nguồn kích thích phổ có năng lượng tương đối cao Tùy theo các thông số của máy phát tia lửa điện (C, L, R, T) đã chọn, ta có thể đạt được nhiệt

độ ở tâm plasma tia lửa điện từ 4000 ÷ 6000 oC Vì thế tia lửa điện được gọi là nguồn kích thích cứng (giàu năng lượng) Nên phổ phát xạ của tia lửa điện chủ yếu

là phổ của các ion bậc 1 của các kim loại

- Tia lửa điện là nguồn kích thích tương đối ổn định và có độ lặp lại cao Nhưng về độ nhạy lại kém hồ quang điện Do đó thời gian ghi phổ cần phải dài hơn

hồ quang

- Khác với hồ quang điện yếu tố quyết định nhiệt độ của plasma không phải là cường độ dòng điện mà lại là mật độ của dòng lúc xảy ra sự phóng điện giữa 2 điện cực và bị ảnh hưởng của cấu trúc nguyên liệu làm điện cực

b) Sự kích thích phổ của tia lửa điện

Trong plasma của tia lửa điện sự kích thích phổ phát xạ xảy ra cũng tương tự như trong hồ quang điện Nhưng với mẫu bột thì sự hóa hơi diễn ra rất kém và không ổn định Nhưng do nhiệt độ của plasma cao nên sự hình thành các hợp chất bền nhiệt ít gặp hơn trong hồ quang Mặt khác, tia lửa điện dùng chủ yếu để phân tích mẫu thép, hợp kim (mẫu rắn) và mẫu dung dịch Nên các quá trình xảy ra chủ

yếu chỉ trên bề mặt điện cực mang

c) Các loại máy phát tia điện

Về nguyên tắc cấu tạo, máy phát tia lửa điện cũng có hai loại: máy phát tia lửa điện có điều khiển và máy phát tia lửa điện không điều khiển Trong phân tích quang phổ phát xạ, người ta chỉ dùng máy phát tia điện có điều khiển Trong loại máy phát này, việc điều khiển cũng theo hai nguyên tắc và ứng với hai cách điều khiển này người ta chế tạo hai loại máy phát tia điện khác nhau: máy phát tia điện dùng hai tia điện, tia điện chính, tia điện phụ, tương tự như máy hồ quang (Hình 2.6) và máy phát tia điện dùng ngắt điện đồng bộ, nghĩa là điều khiển bằng mô tơ đồng bộ (Hình 2.7)

Hình 2.6: Máy phát tia lửa điện dùng

2 tia điện

Hình 2.7: Máy phát tia lửa điện dùng

ngắt điện đồng bộ

2.1.3.4 Plasma cao tần cảm ứng ICP (Inductivity Coupled Plasma)

ICP- AES là một trong những kỹ thuật dùng trong phân tích quang phổ nguyên tử Nó sử dụng plasma như nguồn nguyên tử hóa và kích thích nguyên tử Plasma là nguồn trung hòa về điện, trong đó các khí bị ion hóa cao Nó bao gồm các ion, electron và nguyên tử Nguồn năng lượng duy trì plasma xuất hiện từ điện trường hoặc từ trường Hầu hết plasma dùng trong phân tích và hoạt động với khí Argon hay Hêli tinh khiết (khí mà không thể đốt cháy) Plasma được đặc trưng bởi nhiệt độ của chúng cũng như mật độ của ion và electron Nhiệt độ của plasma rất cao.[2]

a) Đặc điểm

độ từ 5000 ÷ 10000 oC nên hóa hơi và nguyên tử hóa được hết mọi trạng thái của vật liệu mẫu với hiệu suất cao Với plasma này, mọi nguyên tố kim loại đều bị kích thích để tạo ra phổ phát xạ của nó ICP có độ nhạy khá cao, phân tích được tất cả các nguyên tố bền nhiệt, các matrix bền nhiệt ICP là nguồn kích thích phổ có độ ổn định cao, sai số nhỏ, lặp lại tốt Nó hơn hẳn hồ quang và tia điện Với nguồn năng lượng này, người ta có thể định lượng được đồng thời nhiều nguyên tố một lúc, nên tốc độ phân tích rất cao (từ 40 ÷ 120 mẫu/giờ) Vùng tuyến tính rộng (từ 1 ÷ 103lần) Đặc điểm cuối cùng là rất ít xuất hiện ảnh hưởng của chất nền

Do có những ưu việt đó, mà hiện nay nguồn plasma ICP lấn át tất cả các nguồn năng lượng khác trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử Đặc biệt là với các nguyên tố đất hiếm thì ICP là nguồn năng lượng rất phù hợp

b) Cấu tạo của hệ thống ICP

Về nguyên tắc, hệ thống thiết bị để tạo ra nguồn năng lượng ICP gồm hai phần chính: máy phát cao tần HF và hệ thống tạo thể sợi khí và đèn nguyên tử hóa kích thích phổ của mẫu phân tích

- Máy phát cao tần HF có nhiệm vụ phát tần số cao để cung cấp năng lượng cho cuộn cảm cao tần ở đầu miệng đèn nguyên tử hóa mẫu, tạo ra plasma nhiệt độ cao cho sự hóa hơi mẫu, nguyên tử hóa và kích thích phổ Các máy này làm việc ở tần số rất cao nhưng phổ biến là ở hai tần số 27,12 MHz và 450 MHz Trong đó tần

số 27,12 MHZ được sử dụng nhiều hơn Thực chất của plasma ICP là nguồn năng lượng nhiệt điện của ngọn lửa được duy trì bởi cuộn cảm ứng cao tần

- Phần thứ hai của hệ thống ICP bao

gồm bộ phân tạo sol khí mẫu và đèn nguyên

tử hóa mẫu (nebulizer system và khách

burner) Bộ phận burner được chế tạo bằng

thạch anh chịu nhiệt Nó gồm 3 ống hình trụ

lồng vào nhau, gắn chắc vào nhau ở phần

đáy, mỗi ống đều có đường dẫn khí vào

Trong đó, ống trong cùng là một ống mao dẫn để dẫn mẫu vào plasma nhờ khí