Phương pháp phân tích phổ IR co bai tap

Phổ IR của mỗi hợp chất hóa học là một trong các đặc tính quan trọng của nó, là một phần trong tổng thể bức xạ IR đã bị hấp thụ bởi chất đó và được biểu diễn như một hàm của bước sóng bứ

Phổ IR của mỗi hợp chất hóa học là một trong các đặc tính quan trọng của nó, là một phần trong tổng thể bức xạ IR đã bị hấp thụ bởi chất đó và được biểu diễn như một hàm của bước sóng bức xạ hồng ngoại đi qua chất đó.

Vùng bức xạ hồng ngoại chiếm dải sóng từ giới hạn vùng khả kiến đến vùng sóng micro, tức từ 0,75µm (750nm) đến 300µm

Trong phương pháp phổ IR, người ta sử dụng các bức xạ từ 2,5µm đến 16µm

Các vùng bức xạ sóng ngắn hơn và dài hơn khoảng đó trong vùng hồng ngoại gọi là

vùng hồng ngoại gần và hồng ngoại xa

Phổ của các vùng này chứa thông tin giá trị về cấu trúc các chất nhưng chưa được

nghiên cứu đầy đủ thậm trí chỉ với phân tích định tính

2.1 Khái niệm phổ hồng ngoại

Để mô tả đặc trưng bức xạ hồng ngoại thường sử dụng số sóng là cm-1 Vùng phổ IR từ 2,5µm đến 16µm tương ứng với số sóng 4000cm-1 – 625cm-1

Trên đồ thị phổ IR, trục tung là độ truyền qua biểu diễn vào % (percent transmition)

Độ truyền qua 100% nghĩa là mẫu thử không hấp thụ bức xạ, còn độ truyền qua 0% tức toàn bộ bức xạ đã bị hấp thụ Trên trục hoành đồ thị phổ IR là số sóng (cm-1)

Vì độ truyền qua 100% là đỉnh của phổ nên dải hấp thụ trong phổ IR là phần đi xuống Cường độ dải hấp thụ tương ứng với độ truyền qua: độ truyền qua nhỏ nhất là dải hấp thụ lớn nhất

2

2.2 Phổ IR và cấu tạo các hợp chất hữu cơ

2.2.1 Dao động của các phân tử và phổ hồng ngoại

Phân tử được cấu tạo từ các nguyên tử liên kết với nhau bằng các liên kết hóa học Chuyển động của các nguyên tử liên kết hóa học với nhau tương tự dao động không ngừng của các hòn bi liên kết với nhau bằng các lò xo Chuyển động của chúng có thể coi là kết quả cộng lại của các dao động kéo căng và nén Nếu giữ chặt một hòn bi thìchuyển động của hòn bi còn lại theo mô hình dao động điều hòa (dao động tử)

Mẫu dao động tử điều hòa

Với phân tử có nhiều nguyên tử (có nhiều liên kết), dùng mô hình các hòn bi gắn trên các

lò xò, mỗi nguyên tử có thể coi như một hòn bi treo trên các lò xò, dao động của nó có thể

theo 3 hướng x, y, z trong không gian, những dao động như vậy gọi là dao động cơ bản

hay dao động riêng

Tổng số dao động riêng của phân tử có N nguyên tử:

3N – 5 đối với phân tử thẳng3N – 6 đối với phân tử không thẳng

4

Các dao động riêng của phân tử có thể được kích thích bởi các bức xạ điện từ nhưng

Người ta phân chia các dao động riêng thành 2 loại chính:

1 Dao động hóa trị là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử

trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết

2 Dao động biến dạng là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay

đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử

Ngoài ra người ta còn phân biệt dao động đối xứng và bất đối xứng

6

dao động biến dạng

Phân tử H2O không thẳng sẽ có 3.3 – 6 = 3 dao động riêng gồm 2 dao động hóa trị và 1 dao động biến dạng, cả 3 có các mức năng lượng khác nhau:

Các dạng dao động riêng của phân tử H 2 O

dao động hóa trị đối xứng dao động biến dạng

dao động hóa trị bất đối xứng

8

Các dạng dao động của liên kết C-H trong hợp chất hữu cơ

Cắt kéo

10

2.2.2 Phổ IR của các hợp chất hữu cơ

2.2.2.1 Phổ IR và liên kết hóa học

Năng lượng hay tần số dao động không chỉ phụ thuộc vào bản chất các mối liên kết như C–H hoặc C–O … mà còn phụ thuộc tất cả phân tử và môi trường xung quanh

Tuy nhiên 1 số liên kết có các tính chất đặc trưng:

Ví dụ: lực liên kết tăng khi chuyển từ liên kết đơn sang liên kết đôi và liên kết ba, tương ứng là sự gia tăng tần số dao động hóa trị

700cm-1 ÷ 1500cm-1 (liên kết đơn)

1600cm-1 ÷ 1800cm-1 (liên kết đôi)

Vị trí dải hấp thụ phụ thuộc vào lực liên kết và khối lượng các nguyên tử tham gia liên kết Liên kết càng mạnh, khối lượng các nguyên tử tham gia liên kết càng nho thì tần số hấp thụ của liên kết càng lớn

Vị trí dải hấp thụ phụ thuộc vào khối lượng và độ âm điện của các nguyên tố

tham gia liên kết

VD: Dao động hóa trị của liên kết: O-H là 3600 cm-1

O-D là 2630 cm-1 (Do D gấp 2 lần khối lượng H)

Các hợp chất hiđrocacbon chỉ gồm các nguyên tử C và H có độ âm điện khác nhau không nhiều, dải hấp thụ của liên kết C–H không mạnh, trái lại các dải hấp thụ của các liên kết giữa các nguyên tử khác biệt nhiều về độ âm điện như C–N; C–O; C=O; C≡N thường rất mạnh.

Dải hấp thụ của liên kết: C-C khoảng 1500-1350 cm-1

C-H khoảng 3000-2800 cm-1

2.2.2.2 Dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của hợp chất hữu cơ

Phổ IR thường xuyên dùng để xác định dạng nhóm chức trong hợp chất hữu cơ

C-H dd hóa trị 3000 – 2840 cm-1

CH2 dd biến dạng 1465 cm-1 , CH3dd biến dạng 1375 cm-1

CH2 (four or more CH2 groups) rocking at 720 cm-1

16Note lack of long-chain bend and CH3 bend in above spectrum

=C-H stretch occurs in region of 3095 – 3010 cm-1 (higher wavenumber relative to alkanes)

C=C stretch occurs in region of 1670 – 1640 cm-1

Can be used to determine type of substitution:

Symmetrically substituted does not absorb at all

A cis isomer absorbs more strongly than a trans isomer (cis is less symmetrical than trans)

Simple monosubstituted absorbs at 1640 cm-1

Simple 1,1-disubstituted absorbs at 1650 cm-1

C-H out of plane bending (oop) absorbs at 1000 – 650 cm-1 Often very strong

Can be used to determine type of substitution:

Monosubstituted gives two peaks near 990 and 910 cm-1

1,2-disubstituted (cis) gives one strong band near 700 cm -1

1,2-disubstitued (trans) gives on band near 970 cm -1

1,1-disubstituted gives one strong band near 890 cm-1

A trisubstituted double bond absorbs near 815 cm-1

Anken

 A monosubstituted alkene gives two strong peaks near 990 and 910 cm-1

 A cis 1,2-disibstiuted alkene gives one strong band near 700 cm-1

Note that the C=C stretch is much less intense than for the monosubstituted example

 The strength of the C=C stretch can serve to differentiate between cis and trans isomers

The cis isomer – more intense C=C stretch

Note the single large peak at 700 cm-1 (indicates cis isomer)

CH2 bend

Note the band near 970 cm–1 (indicates trans isomer)

The trans isomer – less intense C=C stretch than cis isomer

An symmetric alkyne

Aren  C-H stretch occurs between 3050 and 3010 cm-1

 C-H out-of-plane bending occurs at 900 – 690 cm-1(useful for determining type of ring substitution)

 C=C stretching often occurs in pairs at 1600 cm-1 and 1475 cm-1

 Overtone and combination bands occur between 2000 and 1667 cm-1

 Monosubstituted rings give strong absorptions at 690 cm-1 and 750 cm-1

(second may be masked by hydrocarbon solvent)

 Ortho substituted rings give one strong band at 750 cm-1

 Meta substituted rings gives bands at 690 cm-1, 780 cm-1, and sometimes a third band

of medium intensity at 880 cm-1

 Para substituted rings give one band from 800 to 850 cm-1

b) Ancool và phenol

 Hydrogen-bonded O-H stretching occurs as a very broad and intense peak at

3400-3300 cm-1

 Free O-H stretching (only observed when dilute) occurs at 3600 – 3650 cm-1

 C-O-H bending - a broad and weak peak at 1550-1220 cm-1

 C-O stretching occurs in range 1260 – 1000 cm-1

The position of the C-O stretch can be used to determine the type of alcohol

- Phenols – 1220 cm-1

- Tertiary alcohols – 1150 cm-1

- Secondary alcohols – 1100 cm-1

- Primary alcohols – 1050 cm-1

30

c) Ethers

 C-O stretch most important, occurs at 1300-1000 cm-1

In dialkyl ethers occurs as a strong band at 1120 cm-1

 Aryl alkyl ethers give two peaks; asymmetric C-O-C stretch near 1250 cm-1 and a

symmetric stretch near 1040 cm-1

 Vinyl alkyl ethers give two peaks, a strong asymmetric stretch at 1220 cm-1 and a weak symmetric stretch near 850 cm-1

 C-O stretches also occur in alcohols and esters, so look for O-H or C=O stretches before concluding a compound is an ether

34

d) Aldehydes

 Contains a C=O stretch at:

1740 – 1725 cm-1 for normal aliphatic aldehyde

1700 – 1680 cm-1 for conjugation with double bond

1700 – 1660 cm-1 for conjugation with phenyl group

 Conjugation decreases the C-O bond order and therefore decreases the stretching frequency

 The (CO)-H stretch occurs as a pair of weak bands at 2860 – 2800 cm-1 and 2760 –

2700 cm-1; the higher-frequency bands are often masked by alkane C-H absorptions

 Above band can help to differentiate between aldehydes and ketones as these both

36

38

d) Ketones

 Contains a C=O stretch at:

1720 – 1708 cm-1 for normal aliphatic aldehyde (slightly lower frequency than for

aldehydes)

1700 – 1675 cm-1 for conjugation with double bond

1700 – 1680 cm-1 for conjugation with one phenyl group

1670 – 1600 cm-1 for conjugation with two phenyl groups

~ 1716 cm-1 for 1,2 diketones (not conjugated)

~ 1680 cm-1 for 1,2 diketones (conjugated)

40

e) Carboxylic Acids

 Carboxylic acids occur as hydrogen-bonded dimers unless in dilute solution

 C=0 stretch occurs in the following regions:

•1730 – 1700 cm-1 for simple aliphatic acids in dimeric form

•Occurs at lower frequencies if conjugated with an alkene or aromatic

•O-H stretch occurs as a very broad peak at 3400 to 2400 cm-1, may partially obscure

C-H stretching bands

•C-O stretch of medium intensity observed at 1320 –1210 cm-1

f) Esters

 C=O stretch occurs at:

•1750 – 1735 cm-1 for normal aliphatic esters (example – ethyl butyrate, 1738 cm-1)

•1740 – 1750 cm-1 if carbonyl carbon conjugated with an alkene (example – methyl

(example – phenyl acetate, 1765 cm-1)

(example – vinyl acetate, 1762 cm-1)

•The C-O stretch occurs as two bands, one stronger and broader than the other, at 1300 –

1000 cm-1

 Vinyl acetate – alkene group adjacent to C=O group

 Vinyl acetate – oxygen atom conjugated with alkene

 Methyl benzoate – aromatic group adjacent to C=O group

g) Amines

 N-H stretch occurs at 3500 –3300 cm-1

•Primary amines – two bands

•Secondary amines – one band; weak for aliphatic amines but stronger for aromatic

•Tertiary amines have no absorption in this region (no N-H bonds)

 N-H bending

•Broad band at 1640 – 1560 cm-1 for primary amine

•Secondary amines absorb at 1500 cm-1

•N-H out of plane bending occurs at 800 cm-1

•C-N stretching occurs at 1350 – 1000 cm-1

 Butylamine – primary amine

 Dibutyl amine – secondary amine

 N-methyl aniline – secondary aromatic amine

h) Các dẫn xuất halogen của ankan (Haloankan)

Các dải hấp thụ do liên kết cacbon-halogen xuất hiện trong vùng “dấu vân tay” từ

1350cm-1 đến 670cm-1 Vì các đám hấp thụ khác gây nhiễu trong vùng “dấu vân tay” nên không thể dùng để khẳng định sự có mặt của halogen trong hợp chất hữu cơ

54

56

2.3 Sơ đồ nguyên lý quang phổ kế hồng ngoại

a Dạng mẫu khí

Đối với mẫu khí tinh khiết hay hỗn hợp khí, cần sử dụng loại cuvet có chiều dài 10cm

Vì nồng độ các phân tử khí loãng rất nhiều so với các chất lỏng do đó cần thiết phải

để ánh sáng đi qua mẫu với một chiều dài khá lớn, có thể từ 1 đến 10m Vì chiều dày của cuvet chỉ 10cm, người ta phải đặt một hệ thống gương phản chiếu ánh sáng trong cuvet để làm tăng chiều dài đường đi của ánh sáng qua mẫu nhằm tăng độ hấp thụ ánh sáng của các phân tử khí Cuvet chứa mẫu khí phải trong suốt với bức xạ hồng ngoại, các cửa sổ của cuvet, các van chân không để nạp và hút khí nghiên cứu được làm từ tinh thể KBr hoặc CaF2

Dạng mẫu này được nghiên cứu ở dạng các màng mỏng được chuẩn bị bằng cách nén giọt chất lỏng giữa hai tấm bản mỏng làm từ halogenua kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (LiF, KBr, CaF2) Chiều dày lớp mẫu đo từ 0,01 ÷ 0,05mm.

b Mẫu là chất lỏng tinh khiết

c Mẫu là dung dịch lỏng

Hoà tan mẫu đo vào dung môi hữu cơ rồi bơm vào cuvet Thường cuvet gồm hai tấm

bản mỏng (hai cửa sổ) làm từ tinh thể LiF (KBr hoặc CaF2) với tấm đệm làm từ teflon

giữa các cửa sổ, tạo ra chiều dày lớp hấp thụ Các tấm đệm có chiều dày từ 0,1 – 1mm Dung dịch được đưa vào và lấy ra khỏi cuvet qua các lỗ hở đặc biệt Có cả các cuvet có khả năng điều chỉnh chiều dày

Dung môi thường dùng là CCl , CS hoặc CHCl tuyệt đối khan

d Mẫu rắn

Các mẫu rắn có thể đem ghi phổ IR ở dạng rắn bằng cách nghiền mẫu nhỏ rồi sau đó trộn mẫu với dầu parafin (Nujol) hoặc trộn mẫu với bột KBr rồi ép (phương pháp ép KBr) Theo phương pháp ép KBr, mẫu được trộn với bột KBr khan, nghiền nhỏ, cho vào cối ép thành một màng mỏng có chiều dày khoảng 0,1mm rồi đặt vào cuvet để ghi phổ Lượng mẫu cân thường từ 2 – 5mg

Méthode d’étude d’un spectre IR :

1 Rechercher la présence d’un groupe C=O : présence d’une bande intense vers 1700 - 1800 cm–1 Si oui, continuer ci-dessous, sinon, passer au §2

1.1 Essayer de trouver d’autres bandes caractéristiques des fonctions

comprenant un C=O :

· doublet C-H des aldéhydes entre 2650 et 2800 cm–1

· bande large et forte O-H des acides entre 2500 et 3300 cm–1

· bande très forte C-O des esters à 1200 cm–1

· bande attenante au C=O de la fonction amide primaire et secondaire : N-H (b) vers 1650 cm–1 et bande(s); N-H vers 3300 cm–1 (F ; 2 bandes pour les

primaires et une pour les secondaires)

1.2 vérifier la fréquence d’absorption du C=O en fonction des autres bandes trouvées

· 1660-1685 pour les amides

· 1700 pour les acides

· 1715 pour les cétones

· 1720-25 pour les aldéhydes

· 1740-55 pour les esters

· 1780-1850 pour les lactones

· 1800-1870 pour les halogénures d’acide

passer au § suivant

2 Rechercher la présence de bandes fortes et pas trop larges vers 3250 – 3500 cm–1 Il s’agit d’élongations O-H des alcools (TF ; 3350) , N-H des amines (mf ; 2 bandes pour les primaires et une pour les secondaires) , C-H des alcynes vrais (F à TF, vers 3250).

3 Il reste les fonctions particulières :

· dérivés halogénés

· dérivés soufrés

· dérivés azotés (nitriles, isocyanates, etc )

pour tous ceux-là, voir le tableau des valeurs IR

4 Enfin, étude des liaisons C–H autres que celles vues auparavant :

· C-H : alcanes : 2850 à 2950 cm–1

· C-H : alcènes : 3050 à 3080 cm–1, avec les à 1640 cm–1 (v aussi les

· C-H : aromatiques : 3020 à 3050 cm–1, avec les caractéristiques de la

substitution (voir tableau) vers 650 - 900 cm–1, et les vers 1450 – 1600

66

68

70

A1

78

80

82

84