Phương pháp phân tích phổ nguyên tử

Phương pháp phân tích Tên tiếng anh Đại lượng đoPhân tích nhiệt vi sai Differential Thermal Analysis DTA Nhiệt độ Phân tích nhiệt trọng lượng ThermoGravimetric Analysis TGA

Phân tích nhiệt là kỹ thuật đo lường sự thay đổi của khoáng chất hay hợp chất hữu cơ phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian, áp suất, các đại lượng vật lý hóa học… một cách có kiểm soát

Phân tích nhiệt có thể đơn giản hoặc phức tạp phụ thuộc vào phép đo các đại lượng vật lý có ảnh hưởng trực tiếp hoặc là so với mẫu chuẫn (mẫu chuẩn không bị ảnh hưởng bởi sụ thay đổi các đại lượng vật lý trong khoảng nhiệt độ đang khảo sát)

Phân tích nhiệt được áp dụng trong mọi lĩnh vực của khoa học, từ khảo cổ đến nghiên cứu động vật học và tất cả các loại vật liệu

1

Phân tích nhiệt có thể tĩnh hay động tùy thuộc vào phép đo được thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc sự thay đổi nhiệt độC của mẫu đo (làm nóng hoặc làm lạnh mẫu)

Phép đo có thể thực hiện trong không khí hoặc trong điều kiện kiểm soát bằng cách sử dụng các khí trơ như nitơ, hêli… hoặc trong chân không

Phương pháp phân tích Tên tiếng anh Đại lượng đo

Phân tích nhiệt vi sai Differential Thermal Analysis (DTA) Nhiệt độ

Phân tích nhiệt trọng lượng ThermoGravimetric Analysis (TGA) Khối lượng

Nhiệt lượng quét vi sai Differential Scanning Calorimetry (DSC) Nhiệt lượng

Phân tích cơ nhiệt ThermoMechanical Analysis (TMA) Kích thước

Phân tích độ nở Thermal Dilatometric Analysis (TDA) ou

Dilatometry (DIL) Chiều dài hoặc thể tíchPhân tích nhiệt động Dynamic Mechanical Thermal Analysis

(DMA) Độ cứng, giảm xóc Phân tích nhiệt điện môi Dielectric thermal analysis (DEA ou

DETA) Hằng số điện môiPhân tích khí phân hủy Evolved Gas Analysis (EGA) Khí do phân hủy

Ba phương pháp đầu tiên (TGA, DTA, DSC ) cho biết những thông tin liên quan đến độ bền nhiệt của vật liệu, sự biến đổi enthanpi trong quá trình phân hủy nhiệt hoặc trong quá

Thông số đo DTA DSC TGA TMA DIL DMA

Phương pháp đo sự biến đổi khối lượng mẫu phụ thuộc vào thời gian hoặc nhiệt độ khi thay đổi nhiệt độ của mẫu trong môi trường xác định

Thông thường có 3 cách phân tích như sau

a)Phương pháp đẳng nhiệt (isotherme): Phép đo được thực hiện tại nhiệt độ không đổi

b)Phương pháp bán đẳng nhiệt (quasi-isotherme): Mẫu được làm nóng khi mà khối lượng của nó không thay đổi Khi khối lượng của mẫu thay đổi thì nhiệt độ được giữ cố định

7

c) Phương pháp động (dynamique): là phương pháp thường xuyên sử dụng để phân tích mẫu Mẫu được làm nóng trong một môi trường xác định và được kiểm soát (chân không, khí trung hòa, ) Sự tăng nhiệt độ được khống chế để nhiệt độ của mẫu tăng dần một cách tuyến tính

1 Phân hủy nhiệt của các vật liệu vô cơ và hữu cơ như polime, kim loại

2 Sự ăn mòn kim loại trong các điều kiên khác nhau

3 Xác định tốc độ và nhiệt độ thăng hoa hoặc hóa hơi

4 Đo khả năng hấp thụ, hấp phụ và giải hấp của vật liệu

5 Quá trình làm khô vật liệu

Ứng dụng của phương pháp TGA:

Thiết bị dùng trong phân tích TGA là một cân nhiệt Thiết bị phải có khả năng lưu giữ sự thay đổi khối lượng với độ chính xác trên 0.01% và sự thay đổi nhiệt độ với độ chính xác trên 1% Thông thường người ta sử dụng một cân điện tử (microbalance)

 ∆m < 0: bay hơi, thăng hoa, phân hủy, giải hấp phụ, tạo chất dễ bay hơi,

 ∆m > 0: Hấp thụ, phản ứng hóa học: oxi hóa, clo hóa

Hiện tượng thay đổi khối lượng của mẫu có thể liên quan tới các quá trình vật lý và hóa học sau đây:

9

Đường cong nhiệt trọng lương: biểu thị sự biến đổi khối lượng mẫu phụ thuộc vào nhiêt độ.

Trong quá trình đo mẫu nếu các hiện tượng phân tách riêng rẽ thì dễ dàng trong việc xác định biên độ của sự thay đổi khối lượng ∆m

Trong các trường hợp khác nếu các hiện tượng phân tách không rõ dàng thì cần làm giãn các hiện tượng thu được Điều này có thể thực hiện bằng cách giảm tốc độ gia nhiệt (oC/phút)

11

VD: Phân hủy muối CaC2O4.H2O

Các biểu đồ nhiệt trọng lượng ( TGA) cho phép giải quyết nhiều vấn đề như:

1.Theo sự suy giảm khối lượng có thể đánh giá hàm lượng của một cấu tử xác định

2.Có thể thiết lập khoảng nhiệt độ bền vững của các dạng khác nhau của chất phân tích trong đó có dạng cân rất quan trọng trong phân tích các chất bằng phương pháp trọng lượng

3 Biểu đồ nhiệt trọng lượng cho các thông tin về thành phần các chất trong các giai đoạn khác nhau của sự phân hủy

4.Phương pháp nhiệt trọng lượng cho phép tiến hành xác định đồng thời các cấu tử trong cùng hỗn hợp mà không thể thực hiện bằng các phương pháp khác (ví dụ: xác định Ca và

Mg ở dạng đồng kết tủa các oxalat) Phương pháp thường được dùng để xác định độ ẩm trong các mẫu thử Ngoài ra theo các vùng trên biểu đồ có thể phân biệt nước bị hấp thụ và nước kết tinh

13

Để ghi liên tục sự giảm khối, sử dụng cân phân tích 1 đĩa cân có điều khiển nhiệt độ tự động gọi là cân nhiệt.

Khoảng giảm khối lượng của mẫu thử trên biểu dồ nhiệt trọng lượng (đường TG) có dạng phụ thuộc nhiều yếu tố bên ngoài: tốc độ đun nóng, khối lượng chất rắn, tốc độ phản ứng hóa học xảy ra khi đun, sự có mặt của các tạp chất v.v…

Đặt chén nung cùng mẫu phân tích vào lò điện (có cặp nhiệt điện) phía trên đĩa cân, tránh các dòng không khí chuyển động đối lưu Bật lò và ghi đồng thời sự thay đổi nhiệt độ và khối lượng (bằng tay hoặc bằng máy tự ghi)

Cách đo mẫu

v2 v3m

Các đường cong nhiệt trọng lượng ở các giá trị tốc độ đun nóng khác nhau

v 1 <v 2 < v 3

Hệ có 2 trạng thái cân bằng bên: ở các

nhiệt độ < t1 và ở các nhiệt độ >t1

Trường hợp giới hạn V=0, giả sử khi đun

đến nhiệt độ t1 rồi đợi trong khoảng thời

gian rất lớn để đạt được cân bằng mới của

hệ thì sự thay đổi khối lượng khi thay đổi

nhiệt độ t1 có dạng như đường liền trên đồ

thị

Khi tăng tốc độ thay đổi nhiệt độ t, độ

dài của đoạn tới t1 sẽ tăng lên khi tốc độ

thay đổi nhiệt độ V tăng, còn khi V → ∞

thì bước nhảy nói chung sẽ biến mất

Điều này phải được chú ý đến khi tiến hành phân tích theo phương pháp nhiệt trọng

Ảnh hưởng của khối lương mẫu: Nhiệt phân CaC2O4.H2O với v = 300 C/h

a) m=126 mg, b)m=250 mg, c) m=500 mg

17

Phân tích nhiệt vi sai là đo sự khác nhau về nhiệt độ giữa mẫu đo và chất chuẩn phụ thuộc vào nhiệt độ hoặc thời gian khi mà nhiệt độ của hai mẫu này được thiết lập trong điều kiện và môi trường xác định.

Trong phương pháp DTA nhiệt độ của mẫu thử được so sánh với nhiệt độ của vật liệu trơ nào đó (gọi là chất chuẩn) trong quá trình gia tăng tuyến tính của nhiệt độ xung quanh Chất chuẩn phải là chất bền nhiệt, trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu không xảy ra quá trình chuyển pha hay phân hủy Thường dùng nhôm oxit (α-Al O ) là chất chuẩn

Nếu các sự biến đổi của chất khi đun nóng không xảy ra, ta có sự phụ thuộc tuyến tính của nhiệt độ T vào thời gian đun t Các đoạn thẳng đó nói lên là không có sự biến đổi nào xảy

ra trong hệ và nhiệt lượng cung cấp chỉ tiêu tốn cho đun nóng mẫu

Còn nếu trong mẫu xảy ra phản ứng thì sự hấp thụ nhiệt ( với phản ứng thu nhiệt) hoặc sự tỏa nhiệt ( với phản ứng tỏa nhiệt) sẽ gây ra sự lệch đáng kể khỏi đường thẳng

Phản ứng thu nhiệt (∆H>0) đường phụ thuộc sẽ bị cong lõm xuống dưới

Phản ứng tỏa nhiệt (∆H<0) đường sẽ cong lồi lên phía trên.

Trong quá trình đun nóng không đổi, bất kỳ một quá trình hay phản ứng hóa học nào được gây ra bởi sự gia tăng nhiệt độ sẽ dẫn đến xuất hiện các pic hoặc vùng lồi, lõm trên các đượng biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ vào thời gian đun nóng T=f(t)

19

t

t2+∆t

-∆t

đường 0

vùng tỏa nhiệt

vùng thu nhiệt

∆t=0

Trong các quá trình thu nhiệt, nhiệt độ của mẫu thử giảm xuống dưới nhiệt độ của chất chuẩn, còn với các quá trình tỏa nhiệt thì nhiệt độ cao hơn

Các hiện tượng vật lý , hóa học do sự thay đổi nhiệt độ

Các hiện tượng vật lý

1.Hấp phụ: tỏa nhiệt

2.Giải hấp: thu nhiệt

3.Thay đổi cấu trúc: tỏa hoặc thu nhiệt

4.Kết tinh: tỏa nhiệt

5.Đông đặc: thu nhiệt

6.Hóa hơi: thu nhiệt

7.Thăng hoa: thu nhiệt

Các hiện tượng hóa học

1.Oxi hóa: tỏa nhiệt

3.Hấp thụ: tỏa nhiệt4.Phân hủy: thu nhiệt5.Oxi hóa khử: thu hoặc tỏa nhiệt6.Pứ trong môi trường rắn: thu hoặc tỏa nhiệt

21

Ứng dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA

1) Xác định nhiệt kết tinh (Heat of crystallization)

2) Xác định nhiệt chuyển pha thủy tinh (glass transition temperature)

• Sample and Reference Placed in Heater

• Constant Heating Rate

– Initial Temp

– Final Temp

– Heating Rate (°C/min)

• Data

– Temp of Sample vs Time (or Temp)

– Temp of Reference vs Time (or Temp)

– Reference should be inert, e.g nothing but latent heat

• Measures

– Heat of crystallization

– Glass Transition Temperature

23

5.4 Phân tích nhiệt lượng quét visai (Differential Scanning Calorimetry DSC)

 Nhiệt lượng kế (calorimeter) được dùng để đo sự thay đổi nhiệt lượng của mẫu (nhiệt lượng vào ra khỏi mẫu)

 Nhiệt lượng kế visai (differential calorimeter) dùng để đo quan hệ nhiệt lượng của mẫu so với mẫu chuẩn

 Nhiệt lượng kế quét visai (differential scanning calorimeter) dùng để đo cả hai loại nhiệt trên và quá trình làm nóng/lạnh của mẫu với sự tăng giảm tuyến tính của nhiêt độ (hoặc là quá trình điều chỉnh nhiệt độ)

 Tốc độ biến thiên nhiệt lượng thu vào của mẫu (endothermic heat flows)

 Tốc độ biến thiên nhiệt lượng thoát ra khỏi mẫu (exothermic heat flows)

25

Một số khái niệm

Biến thiên nhiệt lượng

∆H = Cp.∆TCông thức dưới dạng vi phân

dH/dt = CpdT/dt + f(T, t)Trong đó:

• Cp: Nhiệt dung riêng (specific heat: J/g.oC)

• T: Nhiệt độ (temperature: oC)

• dH/dt: Biến thiên nhiệt lượng theo thời gian (heat flow: J/min.)

• dT/dt: Tốc độ gia nhiệt (heating rate: oC/min.)

Sơ đồ hộp đựng mẫu đo và chất chuẩn của thiết bị đo DSC

27

power compensation DSC

heat flux DSC

29

T = 0

inert gas vacuum inert gasvacuum

reference pan

thermocouple

sample holder

• sample and reference are connected by

a low-resistance heat flow path

• Al or Pt pans placed on constantan disc

sensors

• chromel®-constantan area thermocouples (differential heat flow)

• chromel®-alumel thermocouples (sample temperature)

furnace

• one block for both sample and reference cells

temperature controller

• the temperature difference between the sample and reference is converted to differential

thermal power, dDq/dt, which is supplied to the heaters to maintain the temperature of the

sample and reference at the program value

sample pan

inert gas vacuum

reference pan

thermocouples

chromel wafer

constantan chromel/alumel wires

31

• accurately-weigh samples (~3-20 mg)

• small sample pans (0.1 mL) of inert or treated metals (Al, Pt, Ni, etc.)

• several pan configurations, e.g., open , pinhole, or hermetically-sealed pans

• the same material and configuration should be used for the sample and the reference

• material should completely cover the bottom of the pan to ensure good thermal contact

• avoid overfilling the pan to minimize thermal lag from the bulk of the material to the sensor

* small sample masses and

low heating rates increase

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

Biểu đồ DSC thu được thường có dạng sau:

Dựa vào biểu đồ DSC ta có thể xác định được điểm nóng chảy (Tmelt), điểm kết tinh (Tcryst), điểm chuyển pha bán tinh thể (glass transition Tg), Nhiệt nóng chảy, nhiệt kết tinh…

35

Ảnh hưởng của khối lượng mẫu

37

• Constant Heating Rate

– Volume change on crystalization or crystal transformations – Sintering

– Glass Transitions in Polymers

Polymer with glass transition

39

• Constant Heating Rate

– Initial Temp

– Final Temp

– Heating Rate (°C/min)

• Data

– Force vs Time (or Temp.)

– Force delay vs Time (or