CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NGUYÊN tử

Trang 2

NOI DUNG

1 MOT SO KHAI NIEM CO BAN

2 PHO HAP THU NGUYEN TU AAS

3.ICP- AES

Trang 3

1 MOT SO KHAI NIEM

1.1 Phân tích quang phố

> Spectroscopy (quang phố học): phương pháp phân tích

quang học dựa trên ứng dụng những tính chât quang học

của nguyên tu, ion, phan tu hay nhom phan tu

> Su phan chia theo đặc trưng phố và theo độ dài sóng Sự phân chia theo đặc trưng pho:

Trang 5

1 MOT SO KHAI NIEM

1.2 Tinh chat sóng hạt của bức xạ

>Tính chất sóng:

> TẦN SỐ (Frequency, v, of photon): Số chiêu dài

sóng trong khoảng truyên sóng trong 1 gy (Hoặc tốc độ ánh sáng C€ chia cho chiêu dài sóng)

Trang 6

⁄Z 1 MỘT SÓ KHÁI NIỆM 1.2 Tính chất sóng hạt của bức xạ >Tính chất hạt: HIỆN TƯƠNG:

> Bức xạ vật đen ( black body radiation)

> Hiện tượng quang điện (Photoelectric effect)

=> photon co ban chat hat

Trang 8

1 MOT SO KHAI NIEM

1.3 Su hap thu và phát xạ của bức xạ Excitation Emission

1 lon Excited State

Trang 9

1 MOT SO KHAI NIEM 1.3 Sự hấp thu và phát xạ của bức xạ O Sự dịch chuyển electron từ opital này sang orbital khác kèm theo sự hấp thu hoặc phát xạ bức xạ — áp

Nguyên tử Có 1 Electron hoá trị (Na)

Trang 12

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHÔ NGUYÊN TỬ

ÁP DỤNG TRONG PHÂN TÍCH

[QUANG PHỎ PHÁT XẠ NGỌN LỬA (FES)

Đo cường độ phát xạ của bức xạ đặc trưng phát xạ bởi nguyên tử trong ngọn lửa

QUANG PHÓ HÁP THU NGUYÊN TU’ (AAS)

Đo độ hấp thu của bức xạ đặc trưng bởi nguyên tố ở trạng thái

hơi

QUANG PHÔ HUỲNH QUANG NGUYÊN TỬ (AFS)

Trang 13

CÁC DACTRUNG CUA QUANG PHO NGUYEN TU’

G Mũi năng lượng rất nhọn

Hằu hết các bức xạ quan trọng xuất phát từ trạng thái cơ bản >Bức xạ cộng hưởng >Hằầu hết bức xạ có cường độ lớn >Hầu hết bức xạ sử dụng cho AA Có thể tồn tại từ trạng thái kích hoạt này sang trạng thái kích hoạt khác

>kKhông phải là bức xạ cộng hưởng

>Các bức xạ yếu hơn CÔ

> Thường không được sử dụng cho AA

Trang 14

⁄Z

Những vấn đề cơ bản của phép đo AAS là:

- Tất cả các nguyên tử đều có thể hấp thụ ánh sáng

- Mỗi một nguyên tố hấp thụ ánh sáng với bước sóng đặc

trưng

Nguyên tử là phần tử nhỏ nhất còn giữ được tính chất cua nguyên tố hóa học Ở trạng thái hơi, các nguyên tử tự do sẽ

hấp thu các tia sáng có bước sóng xác định và chuyên lên

trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn Sau đó, nguyên

tử sẽ quay về trạng thái cơ bản và phát ra các tia bức xạ có

bước sóng đúng với tia chiếu Đó là quá trình hấp thu năng

lượng và phô sinh ra gọi là phô hấp thu nguyên tử (AAS) Năng lượng E bị hấp thu bởi nguyên tử thể hiện qua:

AE = hcíA^,

h: hằng số Plank À: độ dài sóng của vạch phỏ hấp thụ

c: vận tốc ánh sáng trong chân không

Trang 15

⁄Z

Những vấn đề cơ bản trong AAS:

vNêu AE < 0 — quá trình phát xạ Y Néu AE > 0 > qua trinh hap thu

Phuong phap pho phat xa nguyén ttr (AES) lién quan dén nguyên tử trạng thái kích thích, còn AAS liên quan đến

nguyên tử ở trạng thái cơ bản — đây là nguyên nhân

khiến AAS có độ chính xác và độ nhạy cao hơn AES

Trong AAS, độ nhạy của phương pháp phụ thuộc vào việc

nguyên tử hóa mẫu có dùng ngọn lửa (F-AAS) hay không

ngọn lửa (ETA-AAS) Kỹ thuật ETA ra đời sau nhưng

được áp dụng rất hiệu quả trong phân tích AAS và có độ

nhạy cao hơn F-AAS

Trang 16

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’ E, Qua trinh hap thu (AAS) Photon + hv= E,T— Eo ˆả E E; ` Quá trình phát xạ (AES) hv = E, — Eạ Eo > + E; —_>

Quá trình huỳnh quang (AFS)

Atom + hv, — Atom* — Atom + ®

SP

+ : E

Trang 18

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’ œ Hap thu

* AAS: đo sự suy giảm cường độ bức xạ tại một buớc sóng

đặc trưng bị hấp thu bởi một đám hơi nguyên tử tự do

: Cường độ hấp thu tỷ lệ với mật độ hơi nguyên tử > tỷ lệ với

nồng độ (trong một chừng mực nhất định) > định lượng

- Dùng một nguồn bức xạ đặc biệt cung cấp 1 bức xạ ở một

bước sóng đặc trưng > định lượng chọn lọc một nguy khi có mặt các nguyên tố khác

Trang 19

›Điều kiện: tạo thành nguyên tử tự do < bẻ gãy cao liên kết hóa học & năng lượng nhiệt đủ lớn

2AAS: dễ thực hiện, tương đối nhanh, độ đúng và độ

chính xác tương đối cao, máy móc không quá phức tạp, giá thành phân tích tương đối thấp > AAS mội trong những phương pháp phố biến nhất đề xác định

kim loại a

Trang 22

⁄Z

2 PHÓ HÁP THU NGUYÊN TỬ

Quan hệ giữa hấp thụ ánh sáng và mật độ nguyên tử:

- Khi nguồn sáng có cường độ I„ đi qua đám hơi nguyên tử có nòng độ N và bề dây I ở trạng thái năng lượng cơ

bản, nguồn sáng sẽ bị hấp thụ thành I, mối liên hệ là:

I = I).eKND

- Trong đó K là hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch phô đặc

Trang 23

2 PHO HAP THU NGUYEN TW

Các loại nồng độ:

Nồng độ %%: được biểu thị bằng số g chat phân tích trong

400g mẫu đem phân tích theo công thức sau: im, CcC% = — x 100 it Trong đó mm: số g chất phân tích có trong mẫu m: là số g mẫu phân tích

Nong dé ug/L (ppb) hoặc mg/L (ppm): loại nồng độ này

dùng phổ biến trong phân tích lượng vết được biểu thị

qua nhiều cach nhw: ng/g, ng/ml, po/g, ug/kg, pg/L

1 ppm = 10° g/ ml = 1 ng/ mi

1 ppb = 10° g/ ml = 1 ng/ ml

Trang 24

⁄Z

2 PHÓ HÁP THU NGUYÊN TỬ

Các ảnh hưởng trong phép đo AAS:

Các yếu tố ảnh hưởng đến KQPT trong phép đo phổ AAS rát

đa dạng và phức tạp, chia thành 6 nhóm như Sau:

Nhóm 1: là các thông số của hệ thiết bị, các thông số này cần

được khảo sát và chọn từng trường hợp cụ thê

Nhóm 2: là các đk nguyên tử hóa mẫu, chúng tùy thuộc vào kỹ

thuật được chọn đề nguyên tử hóa mẫu

Nhóm 3: là kỹ thuật và phương pháp được chọn để xử lý mẫu,

trong công đoạn này mẫu rất dễ bị thất thoát hay nhiễm bản dẫn đến sai số KQPT Do đó với mỗi loại mẫu phải níc va chon ra được qui trình xử lý phù hợp nhất

Nhóm 4: các ảnh hưởng về phô

Nhóm 5: các ảnh hưởng của yếu tố vật lý Nhóm 6: các ảnh hưởng của yếu tố hóa học

Trang 25

⁄Z

2.PHÓ HÁP THU NGUYÊN TỬ

D6 nhay trong phép đo:

- Độ nhạy là đại lượng chỉ ra khả năng của phép đo theo một kỹ thuật đo nào đó được áp dụng cho phương pháp

phân tích đó Phương pháp có độ nhạy cao là nông độ

giới hạn dưới có thể phân tích được là nhỏ

- Độ nhạy tương đối: còn gọi là độ nhạy nồng độ Đó là

nông độ nhỏ nhất của nguyên tố phân tích có trong mẫu dé có thể phát hiện được tín hiệu hấp thụ của nó theo

vạch phổ đã chọn chiếm 1% toàn băng hấp thụ hay bằng 3 lần tín hiệu nên Loại khái niệm này được dùng phô biến trong phép đo AAS

- Độ nhạy tuyệt đối: là lượng g nhỏ nhất của nguyên tố

cần phân tích phải có trong môi trường hấp thụ để thu được tín hiệu của vạch phổ hấp thụ đã chọn chiếm 1%

toàn băng hấp thụ hay bằng 3 lần dao động của giá trị

Trang 26

⁄Z

Sự hấp thu nền:

- Sự nhiễu nền có thể gây ra sự giảm hoặc tăng tín hiệu

phân tích Nguyên nhân do tính chất vật lý (độ nhớt, đặc

tính cháy, sức căng bề mặt) của mẫu và chuẩn khác

nhau (khi mẫu có chứa muối hòa tan hay acid với nồng

độ cao, dung môi của mẫu và chuẩn không giống nhau)

Ví dụ khi xác định Pb trong mẫu sinh học thi sw hap thu

nền không đáng kể, nhưng nếu xác định Pb trong nước bién thì ảnh hưởng này là rất lớn (do nền 2,9% NaCl])

Sự chen lấn của vạch phổ

- Xuất hiện khi có mặt nguyên tố thứ 3 trong mẫu có nông

độ cao, thường là nguyên tố cơ sở của mẫu Mac du phd

AAS rất đơn giản nhưng cũng có trường hợp bị trùng

lấp vạch phô Vì thế phải n/c và chọn vạch phân tích phù

hợp đề loại trừ sự chen lấn của vạch phổ từ những

nguyên tố khác

Trang 27

Ưu điểm và nhược điểm của AAS:

* Độ nhạy và độ chọn loc cao > su dụng phân

tích các vết kim loại (gần 60 nguyên tố) Không cân làm giàu mẫu

Thao tác thực hiện đơn giản

Hệ thống AAS có giá thành cao

Độ nhạy cao nên rất dễ bị nhiễm bẩn mẫu từ môi

trường, dụng cụ và HC thí nghiệm

Không biết trạng thái liên kết trong mẫu @

Trang 28

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’ + Định lượng bằng AAS: a Phương pháp đường chuẩn Áp dụng Độ hâp thụ mẫu phân tích hàng Độ È Xác định _ - ;

ha 3 loat mau cua

Trang 29

+ Định lượng bằng AAS:

b Phương pháp thêm chất chuẩn

Áp dụng cho mẫu có thành phần phức tạp và không thể chuẩn bị dãy chuẩn

Trang 30

s Định lượng bang AAS:

Trang 31

+» Định lượng bằng AAS:

c Phương pháp một mẫu chuẩn

Khi có mẫu chuẩn: v_ Khi không có mẫu chuẩn:

Với mẫu phân tích: Với mẫu phân tích:

A,=a ©, A,=a.C,

Với mẫu chuẩn: Với mẫu chuẩn:

A, =a C, Aun = a (C,+Cin)

Trang 32

+» Phương pháp phân tích bằng AAS:

a Phương pháp phân tích trực tiếp: phân tích các kim loại có sẵn phổ hấp thu nguyên tử

b Phương pháp phân tích gián tiếp: phân tích các chất có phổ hấp thu nguyên tử như các anion, các

nhóm phân tử,

Ví dụ: Hợp chất hữu cơ chứa S > phản ứng tạo tủa sulfua khó tan với thuốc thử kim loại phân tích kim

loại bằng AAS ©

Trang 33

⁄Z

Cấu trúc của AAS:

Trang 34

Có 2 kiểu cơ bản của máy AAS: loại 1 chùm tia (single

beam) va loai 2 chum tia (double beam)

Trang 35

⁄Z

Loại 2 chùm tia: Nguồn sáng từ đèn chia thành 2 chùm, chùm mẫu hội tụ và đi qua buồng mẫu, chùm đối chứng

được hội tụ và đi vòng qua buông mẫu Trong hệ 2 chùm tia, tín hiệu ghi lại tiêu biểu cho tỷ lệ chùm mẫu và chùm

Trang 36

2.1 Nguồn bức xa

Cấu trúc của nguôn tia bức xạ đơn sắc:

Hiện nay người ta thường dùng 3 loại nguồn phát tia bức

xạ đơn sắc:

Trang 37

2.1 Nguon birc xa Dén cathod réng (HCL) x Đèn cathod rỗng là một nguồn phát bức xạ vạch rất mạnh, đuợc dùng cho hầu hết các nguyên tố xác định bằng AAS

⁄ Cathode của đèn thường là 1 ống hình trụ, rỗng bằng chính kim loại có độ tinh khiết cao của một nguyên tố hay

một hợp kim của một số nguyên tố cần xác định

⁄ Anode và cathode được đặt trong ống thủy tỉnh hình tru,

hàn kín và chứa Ne hay Ar áp suất thấp

⁄ Một đầu của ống thủy tinh là một của số, truyền suốt với

các bức xạ phát ra từ đèn

Trang 38

2.1 Nguon birc xạ Dén cathod réng (HCL) Anode Window Ar+e — Art Art M — M* Ar \ M * N M \

Cathode Fill Gas hv

Trang 39

2.1 Nguon birc xa Đèn cathod rỗng HCL) o Đèn catod rỗng có tuổi thọ XÃ chế

o Khi áp suất khí được nạp giảm, hiệu suất của quá trình

day nguyên tử kim loại và sự kích thích bị đây cũng giảm,

làm cho cường độ phát xạ đèn giảm

o Đề kéo dài tuổi thọ của đèn catod rỗng, sản xuất đèn có

dung tích bên trong lớn hơn

o Catod của đèn được chế tạo từ kim loại tinh khiết cho phố phat xa rất tinh khiết

eo Đôi khi catod cũng được chế tạo gồm một vài kim S4

khác nhau tạo thành đèn đa nguyên tố

Trang 40

2.1 Nguon birc xa

DEN PHONG DIEN KHONG CỰC (EDL)

eo Trường hợp phân tích những nguyên tố bay hơi nhiều

mà cường độ đèn thấp và tudi tho đèn ngắn cải tiến với

việc sử dụng nguồn có cường độ lớn hơn, ỗn định hơn

như “đèn phóng điện không cực”

Trang 41

⁄Z

2.2 Lò nguyên tử hóa

Là nơi xảy ra sự nguyên tử hóa toàn phần hay phần lớn

nguyên tố cần phân tích Có 2 loại lò: liên tục và gián đoạn

- Lò liên tục: mẫu phân tích được bộ phun áp lực tạo thành

sol khí và cấp liên tục vào lò nguyên tử hóa Lò này rất phô biến trong các loại F-AAS, F-AES và ICP-AES

- Lò gián đoạn: lò graphite thường dùng đề xác định các

nguyên tố dạng vết với lượng mẫu vài chục pl, c6 LOD <

1000 lần loại lò ngọn lửa

-Lò graphite thường đi kèm

với bộ tiêm mau tu động,

thiết bị này sẽ lấy một thế

tích cố định dd mẫu phân

tích rồi đưa thẳng vào lò

nguyên tử hóa

Trang 42

⁄Z

+ Lò nguyên tử hóa bằng ngọn lửa:

Quá trình chuyền từ nguyên tử liên kết sang nguyên tử không liên kết gọi là quá trình nguyên tử hóa

Trang 43

2.2 Lo nguyên tử hóa

Yêu câu cơ bản của ngọn lửa:

- Ngọn lửa đèn khí phải bao quát và cấp nhiệt đều được mẫu phân tích

- Nhiệt độ ngọn lửa đủ lớn và được điều chỉnh tùy loại

nguyên tố, nó phải ỗn định và có độ lập lại cao

- Ngọn lửa phải tinh khiết và không sinh ra các vạch phổ

phụ hay tao phổ nền quá lớn gây nhiễu cho phép đo

Trang 44

⁄Z

đầu đốt và buồng phun

sương áp lực aerosol hóa (Bereer) Điều chính

‹ hắt oxi dong xương Cac

Trang 45

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’ tiled with inert gas (emo) EO anode The cathode ts coverod with the cloment of imterest

- Trong ky thuat phun khi, dd

mau duoc tao thanh hat

bụi bởi một quả bi và cánh

quạt rồi trộn đều với hh khí

Trang 46

= >

Đề tạo các hạt sol khí từ dd mẫu, người ta dùng các kỹ

thuật khác nhau như kỹ thuật phun khí mao dẫn và kỹ

thuật siêu âm Chỉ 10% dd mẫu tạo thành bụi khí với kích

thước đạt yêu câu từ 5 — 7um, max là 20um

Tuy vậy nếu tăng tốc độ dẫn đến quá giới hạn > 6ml/ph thì

cường độ vạch phổ sẽ không tăng tuyến tính nữa và có

thê dẫn đến hiện tượng nhiễu hóa học E„ + hy ad E, af Sr, hv ; ^~ Lá ——r——~ - F _“ ‘ L — : ; i ¬ i - J - rs hy wy lo > / Phác v¬

The energy 0) passing out of the Game is the samplio difference between the incoming energy iy } no sample and Use energy absorbed by the sample to raise

(blank) it to an excited state

Định dạng
Số trang	67
Dung lượng	2,68 MB