CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NGUYÊN tử

PHO HAP THU NGUYEN TU’ CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHÔ NGUYÊN TỬ ÁP DỤNG TRONG PHÂN TÍCH [QUANG PHỎ PHÁT XẠ NGỌN LỬA FES Đo cường độ phát xạ của bức xạ đặc trưng phát xạ bởi nguyên tử tro

CHUONG 2: PHƯƠNG PHÁP PHAN TICH PHO NGUYEN TU

NOI DUNG

1 MOT SO KHAI NIEM CO BAN

2 PHO HAP THU NGUYEN TU AAS

3.ICP- AES

1 MOT SO KHAI NIEM

1.1 Phân tích quang phố

> Spectroscopy (quang phố học): phương pháp phân tích

quang học dựa trên ứng dụng những tính chât quang học

của nguyên tu, ion, phan tu hay nhom phan tu

> Su phan chia theo đặc trưng phố và theo độ dài sóng

Sự phân chia theo đặc trưng pho:

1 Phương pháp phân tích phố nguyên tử: phát xạ, hấp thu và

1 MOT SO KHAI NIEM

1.2 Tinh chat sóng hạt của bức xạ

>Tính chất sóng:

> TẦN SỐ (Frequency, v, of photon): Số chiêu dài

sóng trong khoảng truyên sóng trong 1 gy (Hoặc tốc

độ ánh sáng C€ chia cho chiêu dài sóng)

Đơn vị: S hoặc Hertz (Hz)

> Bức xạ vật đen ( black body radiation)

> Hiện tượng quang điện (Photoelectric effect)

=> photon co ban chat hat

Năng lượng của photon tỷ lệ thuận với tân số của

photon E~ v HoặcE =hv

h: Hằng số Planck, h = 6.626 x 10 Js @

1 MOT SO KHAI NIEM

1.3 Su hap thu và phát xạ của bức xạ

1 lon Excited State

| 1 lon Ground State

Nguyên tử Có 1 Electron hoá trị (Na)

Quan sát sự dịch chuyển electron của Na

Energy

fake tak! applied _Spin-orbit 1 eV 32

"3.04”~” snliung 00219 ane oar

No Weak magnetic

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHÔ NGUYÊN TỬ

ÁP DỤNG TRONG PHÂN TÍCH

[QUANG PHỎ PHÁT XẠ NGỌN LỬA (FES)

Đo cường độ phát xạ của bức xạ đặc trưng phát xạ bởi nguyên

tử trong ngọn lửa

QUANG PHÓ HÁP THU NGUYÊN TU’ (AAS)

Đo độ hấp thu của bức xạ đặc trưng bởi nguyên tố ở trạng thái

hơi

QUANG PHÔ HUỲNH QUANG NGUYÊN TỬ (AFS)

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

CÁC DACTRUNG CUA QUANG PHO NGUYEN TU’

G Mũi năng lượng rất nhọn Hằu hết các bức xạ quan trọng xuất phát từ trạng thái

>kKhông phải là bức xạ cộng hưởng

> Thường không được sử dụng cho AA

⁄Z

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

Những vấn đề cơ bản của phép đo AAS là:

hấp thu các tia sáng có bước sóng xác định và chuyên lên

trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn Sau đó, nguyên

tử sẽ quay về trạng thái cơ bản và phát ra các tia bức xạ có

bước sóng đúng với tia chiếu Đó là quá trình hấp thu năng

lượng và phô sinh ra gọi là phô hấp thu nguyên tử (AAS)

Năng lượng E bị hấp thu bởi nguyên tử thể hiện qua:

AE = hcíA^,

c: vận tốc ánh sáng trong chân không

⁄Z

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

Những vấn đề cơ bản trong AAS:

vNêu AE < 0 — quá trình phát xạ

Y Néu AE > 0 > qua trinh hap thu Phuong phap pho phat xa nguyén ttr (AES) lién quan dén nguyên tử trạng thái kích thích, còn AAS liên quan đến

nguyên tử ở trạng thái cơ bản — đây là nguyên nhân

khiến AAS có độ chính xác và độ nhạy cao hơn AES

Trong AAS, độ nhạy của phương pháp phụ thuộc vào việc

nguyên tử hóa mẫu có dùng ngọn lửa (F-AAS) hay không

ngọn lửa (ETA-AAS) Kỹ thuật ETA ra đời sau nhưng

được áp dụng rất hiệu quả trong phân tích AAS và có độ

nhạy cao hơn F-AAS

Quá trình huỳnh quang (AFS)

Atom + hv, — Atom* — Atom + ®

SP

* AAS: đo sự suy giảm cường độ bức xạ tại một buớc sóng

đặc trưng bị hấp thu bởi một đám hơi nguyên tử tự do

: Cường độ hấp thu tỷ lệ với mật độ hơi nguyên tử > tỷ lệ với

nồng độ (trong một chừng mực nhất định) > định lượng

- Dùng một nguồn bức xạ đặc biệt cung cấp 1 bức xạ ở một

bước sóng đặc trưng > định lượng chọn lọc một nguy khi có mặt các nguyên tố khác

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

›Điều kiện: tạo thành nguyên tử tự do < bẻ gãy cao liên kết hóa học & năng lượng nhiệt đủ lớn

2AAS: dễ thực hiện, tương đối nhanh, độ đúng và độ

chính xác tương đối cao, máy móc không quá phức tạp, giá thành phân tích tương đối thấp > AAS mội trong những phương pháp phố biến nhất đề xác định

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

Sơ đồ khối của may AAS

⁄Z

2 PHÓ HÁP THU NGUYÊN TỬ

Quan hệ giữa hấp thụ ánh sáng và mật độ nguyên tử:

- Khi nguồn sáng có cường độ I„ đi qua đám hơi nguyên

tử có nòng độ N và bề dây I ở trạng thái năng lượng cơ bản, nguồn sáng sẽ bị hấp thụ thành I, mối liên hệ là:

I = I).eKND

- Trong đó K là hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch phô đặc

trưng cho từng nguyên tố (tra bảng)

Hay: D=k.N

2 PHO HAP THU NGUYEN TW

Các loại nồng độ:

Nồng độ %%: được biểu thị bằng số g chat phân tích trong

400g mẫu đem phân tích theo công thức sau:

dùng phổ biến trong phân tích lượng vết được biểu thị

qua nhiều cach nhw: ng/g, ng/ml, po/g, ug/kg, pg/L

1 ppm = 10° g/ ml = 1 ng/ mi

1 ppb = 10° g/ ml = 1 ng/ ml

⁄Z

2 PHÓ HÁP THU NGUYÊN TỬ

Các ảnh hưởng trong phép đo AAS:

Các yếu tố ảnh hưởng đến KQPT trong phép đo phổ AAS rát

đa dạng và phức tạp, chia thành 6 nhóm như Sau:

Nhóm 1: là các thông số của hệ thiết bị, các thông số này cần

được khảo sát và chọn từng trường hợp cụ thê

Nhóm 2: là các đk nguyên tử hóa mẫu, chúng tùy thuộc vào kỹ

thuật được chọn đề nguyên tử hóa mẫu

Nhóm 3: là kỹ thuật và phương pháp được chọn để xử lý mẫu,

trong công đoạn này mẫu rất dễ bị thất thoát hay nhiễm bản

dẫn đến sai số KQPT Do đó với mỗi loại mẫu phải níc va chon

ra được qui trình xử lý phù hợp nhất

Nhóm 4: các ảnh hưởng về phô

Nhóm 5: các ảnh hưởng của yếu tố vật lý

Nhóm 6: các ảnh hưởng của yếu tố hóa học

⁄Z

2.PHÓ HÁP THU NGUYÊN TỬ

D6 nhay trong phép đo:

- Độ nhạy là đại lượng chỉ ra khả năng của phép đo theo

một kỹ thuật đo nào đó được áp dụng cho phương pháp

phân tích đó Phương pháp có độ nhạy cao là nông độ

giới hạn dưới có thể phân tích được là nhỏ

- Độ nhạy tương đối: còn gọi là độ nhạy nồng độ Đó là

nông độ nhỏ nhất của nguyên tố phân tích có trong mẫu

dé có thể phát hiện được tín hiệu hấp thụ của nó theo

vạch phổ đã chọn chiếm 1% toàn băng hấp thụ hay bằng

3 lần tín hiệu nên Loại khái niệm này được dùng phô

biến trong phép đo AAS

- Độ nhạy tuyệt đối: là lượng g nhỏ nhất của nguyên tố

cần phân tích phải có trong môi trường hấp thụ để thu

được tín hiệu của vạch phổ hấp thụ đã chọn chiếm 1%

toàn băng hấp thụ hay bằng 3 lần dao động của giá trị

nên

⁄Z

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

Sự hấp thu nền:

- Sự nhiễu nền có thể gây ra sự giảm hoặc tăng tín hiệu

phân tích Nguyên nhân do tính chất vật lý (độ nhớt, đặc

tính cháy, sức căng bề mặt) của mẫu và chuẩn khác

nhau (khi mẫu có chứa muối hòa tan hay acid với nồng

độ cao, dung môi của mẫu và chuẩn không giống nhau)

Ví dụ khi xác định Pb trong mẫu sinh học thi sw hap thu

nền không đáng kể, nhưng nếu xác định Pb trong nước

bién thì ảnh hưởng này là rất lớn (do nền 2,9% NaCl])

Sự chen lấn của vạch phổ

- Xuất hiện khi có mặt nguyên tố thứ 3 trong mẫu có nông

độ cao, thường là nguyên tố cơ sở của mẫu Mac du phd

AAS rất đơn giản nhưng cũng có trường hợp bị trùng

lấp vạch phô Vì thế phải n/c và chọn vạch phân tích phù

hợp đề loại trừ sự chen lấn của vạch phổ từ những

nguyên tố khác

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

Ưu điểm và nhược điểm của AAS:

* Độ nhạy và độ chọn loc cao > su dụng phân

tích các vết kim loại (gần 60 nguyên tố)

Không cân làm giàu mẫu

Thao tác thực hiện đơn giản

Hệ thống AAS có giá thành cao

Độ nhạy cao nên rất dễ bị nhiễm bẩn mẫu từ môi

trường, dụng cụ và HC thí nghiệm

Không biết trạng thái liên kết trong mẫu @

the : Néng d6 mau xac dinh cung một -

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

+ Định lượng bằng AAS:

b Phương pháp thêm chất chuẩn

Áp dụng cho mẫu có thành phần phức tạp và không thể chuẩn bị dãy chuẩn

v Nguyên tắc: lấy lượng mẫu nhất định và thêm vào một lượng nhất định của nguyên tố(theo cấp số cộng)

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

s Định lượng bang AAS:

b Phương pháp thêm chất chuẩn

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

+» Định lượng bằng AAS:

c Phương pháp một mẫu chuẩn

Khi có mẫu chuẩn: v_ Khi không có mẫu chuẩn:

Với mẫu phân tích: Với mẫu phân tích:

Với mẫu chuẩn: Với mẫu chuẩn:

A, =a C, Aun = a (C,+Cin)

> Nong dé mau: > Ndng dé mau:

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

+» Phương pháp phân tích bằng AAS:

a Phương pháp phân tích trực tiếp: phân tích các kim loại có sẵn phổ hấp thu nguyên tử

b Phương pháp phân tích gián tiếp: phân tích các chất có phổ hấp thu nguyên tử như các anion, các

⁄Z

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

Cấu trúc của AAS:

Máy AAS bao gồm 5 thành phân chính:

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

Cấu trúc của AAS:

Có 2 kiểu cơ bản của máy AAS: loại 1 chùm tia (single

beam) va loai 2 chum tia (double beam)

Ngu6én sang tir dén catod rỗng phát bức xạ một phổ đặc trưng xuyên qua buông mẫu đi vào máy đơn sắc

⁄Z

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

Cấu trúc của AAS:

Loại 2 chùm tia: Nguồn sáng từ đèn chia thành 2 chùm, chùm mẫu hội tụ và đi qua buồng mẫu, chùm đối chứng

được hội tụ và đi vòng qua buông mẫu Trong hệ 2 chùm tia, tín hiệu ghi lại tiêu biểu cho tỷ lệ chùm mẫu và chùm

đối chứng Sự thay đổi cường độ nguồn không gây ra thay đổi ở thiết bị ghi tín hiệu, vì vậy làm tăng tính ôn định

hơn

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

2.1 Nguồn bức xa Cấu trúc của nguôn tia bức xạ đơn sắc:

Hiện nay người ta thường dùng 3 loại nguồn phát tia bức

một hợp kim của một số nguyên tố cần xác định

⁄ Anode và cathode được đặt trong ống thủy tỉnh hình tru,

hàn kín và chứa Ne hay Ar áp suất thấp

⁄ Một đầu của ống thủy tinh là một của số, truyền suốt với

các bức xạ phát ra từ đèn

2.1 Nguon birc xạ Dén cathod réng (HCL)

Cathode Fill Gas hv

o Khi áp suất khí được nạp giảm, hiệu suất của quá trình

day nguyên tử kim loại và sự kích thích bị đây cũng giảm,

làm cho cường độ phát xạ đèn giảm

o Đề kéo dài tuổi thọ của đèn catod rỗng, sản xuất đèn có

dung tích bên trong lớn hơn

o Catod của đèn được chế tạo từ kim loại tinh khiết cho phố phat xa rất tinh khiết

eo Đôi khi catod cũng được chế tạo gồm một vài kim S4

khác nhau tạo thành đèn đa nguyên tố

2.1 Nguon birc xa DEN PHONG DIEN KHONG CỰC (EDL)

eo Trường hợp phân tích những nguyên tố bay hơi nhiều

mà cường độ đèn thấp và tudi tho đèn ngắn cải tiến với

việc sử dụng nguồn có cường độ lớn hơn, ỗn định hơn

như “đèn phóng điện không cực”

⁄Z

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

2.2 Lò nguyên tử hóa

Là nơi xảy ra sự nguyên tử hóa toàn phần hay phần lớn

nguyên tố cần phân tích Có 2 loại lò: liên tục và gián đoạn

- Lò liên tục: mẫu phân tích được bộ phun áp lực tạo thành

sol khí và cấp liên tục vào lò nguyên tử hóa Lò này rất phô biến trong các loại F-AAS, F-AES và ICP-AES

- Lò gián đoạn: lò graphite thường dùng đề xác định các

nguyên tố dạng vết với lượng mẫu vài chục pl, c6 LOD <

1000 lần loại lò ngọn lửa

-Lò graphite thường đi kèm

với bộ tiêm mau tu động,

thiết bị này sẽ lấy một thế

tích cố định dd mẫu phân

tích rồi đưa thẳng vào lò

⁄Z

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

+ Lò nguyên tử hóa bằng ngọn lửa:

Quá trình chuyền từ nguyên tử liên kết sang nguyên tử không liên kết gọi là quá trình nguyên tử hóa

NaCI,„.„ > NaCl nex NaCl Na? + CỊ° -> Na" , CI:

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

2.2 Lo nguyên tử hóa Yêu câu cơ bản của ngọn lửa:

- Ngọn lửa đèn khí phải bao quát và cấp nhiệt đều được mẫu phân tích

- Nhiệt độ ngọn lửa đủ lớn và được điều chỉnh tùy loại

nguyên tố, nó phải ỗn định và có độ lập lại cao

- Ngọn lửa phải tinh khiết và không sinh ra các vạch phổ

phụ hay tao phổ nền quá lớn gây nhiễu cho phép đo

-Quá trình ion hóa và

⁄Z

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

Quan hệ giữa nhiệt đô và loại khí đốt:

Trong hệ thống nguyên tử

hóa mẫu, bộ phận chính là

đầu đốt và buồng phun

sương áp lực aerosol hóa

‹ hắt oxi dong xương Cac

bow phy \ ` điệu chính

Aagp xuất

*hiện liệu (€;H;}

- Trong ky thuat phun khi, dd

mau duoc tao thanh hat

bụi bởi một quả bi và cánh

quạt rồi trộn đều với hh khí

đốt rồi đưa lên buồng đốt

để nguyên tử hóa

- Trong kỹ thuật này tốc độ dẫn mẫu ảnh hưởng đến cường độ của vạch phỏ và phụ thuộc vào độ nhớt của

2 PHO HAP THU NGUYEN TU’

Đề tạo các hạt sol khí từ dd mẫu, người ta dùng các kỹ

thuật khác nhau như kỹ thuật phun khí mao dẫn và kỹ

thuật siêu âm Chỉ 10% dd mẫu tạo thành bụi khí với kích

thước đạt yêu câu từ 5 — 7um, max là 20um

Tuy vậy nếu tăng tốc độ dẫn đến quá giới hạn > 6ml/ph thì

cường độ vạch phổ sẽ không tăng tuyến tính nữa và có

thê dẫn đến hiện tượng nhiễu hóa học

The energy 0) passing out of the Game is the samplio

difference between the incoming energy iy }

no sample and Use energy absorbed by the sample to raise

(blank) it to an excited state

2.2 Lò nguyên tử hóa

s* Nguyên tử hóa không ngọn lửa:

Đây là loại lò được dùng phố biến trong phương pháp GF-AAS Lò nguyên tử hóa là một ống rỗng được chế tạo bằng than graphite và được nung nóng bằng điện

trong dong khi Argon

2.2 Lo nguyén tw hoa + Yêu câu khi nguyên tử hóa không ngọn lửa:

Hiệu suất hóa hơi và nguyên tử hóa cao và 6n

định

Cung cấp năng lượng đủ lớn

Cuvet chứa mẫu có độ tinh khiết cao

Hạn chế các quá trình phụ trong quá trình nguyên tử hóa

Tiêu tốn ít mẫu