Phương pháp phổ hồng ngoại IR

Spectroscopie infrarouge Les transitions ộnergộtiques se font ici entre les niveaux dộnergie de rotation des molộcules ou entre leurs niveaux dộnergie de vibration Les transitions entre niveaux de rotation apparaissent dans lI.R lointain (de 20 250 àm ou de 500 40 cm-1) Les transitions entre niveaux vibrationnels apparaissent de 20 àm (ou de 10 000 500 cm-1) Nous ferons porter notre ộtude sur les transitions vibrationnelles On constate quelles nộcessitent plus dộnergie que les transitions rotationnelles Aussi la lumiốre excitatrice provoquera-t-elle, pour chaque transition vibrationnelle, une multitude de transitions rotationnelles, qui vont donner au pic de transition vibrationnelle lallure dune bande dabsorption : Modes de vibration ẫlongation Appelộ aussi vibration de valence ou "stretching", ce mode concerne la vibration de la molộcule le long des liaisons La frộquence de londe ộlectromagnộtique qui induit la vibration dộlongation est donnộe par la relation : oự k est la constante de force de la liaison (considộrộe ici comme un ressort), proportionnelle lộnergie de liaison, et m la masse rộduite des deux atomes reliộs par cette liaison Ainsi, les liaisons multiples, plus ộnergộtiques que les simples, auront une constante de force plus ộlevộe, donc une frộquence de vibration (remplacộe dans la pratique par le nombre donde) plus ộlevộe que celles des liaisons simples entre atomes identiques : CC absorbe vers 1100 , C=C vers 1600 et C C vers 2100 Par contre, les liaisons XH, oự X est un atome quelconque (C, N, O, ), auront une frộquence dộlongation plus ộlevộe que celle dune liaison CX, car la masse rộduite y est plus petite : pour CH, = 0,92 u.a ; pour CC, = u.a Dộformations dans et hors du plan Considộrons une structure En plus de la vibration de valence, langle des liaisons peut varier : il y a flexion ou dộformation Ces dộformations peuvent avoir lieu dans le plan des deux liaisons concernộes (on les note ) ou hors du plan (on les note ou ) Il y a aussi possibilitộ de dộformations symộtriques et asymộtriques voici quelques exemples : Application de lI.R la dộtermination des diverses fonctions dun composộ organique Non seulement la nature des deux atomes vibrants intervient dans la valeur de la constante de force, mais aussi lenvironnement ộlectronique Aussi chaque groupement fonctionnel aura-t-il des frộquences caractộristiques dộlongation et de dộformation Nous allons passer en revue les diverses fonctions grõce lộtude de quelques spectres : Les groupements carbonộs saturộs : les alcanes On trouve principalement les vibrations dộlongation de la liaison CH entre 3000 et 2840 Nous retrouvons ici les frộquences suivantes : Il suffira de repộrer une absorption dans ce domaine pour suspecter fortement la prộsence de liaisons CH Vers 1400 CH : se situent les vibrations de dộformation dans le plan des liaisons Une vibration de dộformation hors du plan des apparaợt 722 sont trốs faibles et se situent entre 1200 et 1800 Les Doubles liaisons carbone - carbone Par rapport lexemple prộcộdent, il apparaợt deux pics nouveaux : 1645 , il sagit de 3050 , il sagit de Les vibrations des groupements saturộs apparaissent toujours, et il faut encore remarquer les deux bandes 986 et 907 Ces deux bandes ne sont ộtudier que sil y a un problốme de stộrộochimie ộthylộnique (Z ou E) non soluble par ailleurs Lorsque les doubles liaisons sont conjuguộes : Les trois bandes prộcộdentes subissent un effet hyperchrome ; le en outre un effet hypsochrome et les autres bathochrome : subit un effet Triple liaison carbonecarbone Il faut remarquer la faible bande de lộlongation 2110 On ne la voit pas toujours, surtout lorsquil sagit dalcynes disubstituộs Par contre, la bande dộlongation sort ici 3268 de des alcynes monosubstituộs est toujours intense et Moins importante signaler est la bande de dộformation acộtylộnique (630 ) , ainsi que son premier harmonique (1247 ) Composộs aromatiques mononuclộaires (benzốnoùdes) Il faut toujours sintộresser aux bandes des basses frộquences : de 900 650 Cest l que lon trouve les renseignements concernant le nombre de substituants du cycle aromatique et leur position lun par rapport lautre Sur notre exemple, lunique bande de dộformation hors du plan de la liaison aromatique montre lexistence dune disubstitution 1,2 ; et ce dautant plus sỷrement quil sagit dune bande intense Dans lexemple suivant (alcool benzylique avec cycle monosubstituộ), on trouve deux bandes fortes , correspondant aux deux modes privilộgiộs de dộformation hors du plan pour hydrogốnes aromatiques adjacents On trouve, dans la zone allant de 1300 1000 les bandes de dộformation dans le plan des H aromatiques Elles sont plutụt faibles et nous ne nous en serviront pas pour la dộtermination fonctionnelle Intộressante aussi est la zone comprise entre 2000 et 1667 (lorsquil ny a pas de carbonyle dans la molộcule) oự lon retrouve les harmoniques des bandes de dộformation hors du plan et dans le plan : cest la signature de la molộcule aromatique, qui peut confirmer, si nộcessaire, les informations obtenues grõce aux Il faut aussi rappeler les bandes , ici 3008 (un peu au dessus de 3000 ), avec un plus grand nombre de bandes pour lalcool benzylique, entre 3100 et 3000 (B) Il existe ộgalement plusieurs modes dộlongation des liaisons C = C aromatiques : dans cet exemple ils apparaissent 1605, 1495, 1466 Sil y a conjugaison du cycle avec un doublet ou non liant, il peut apparaợtre une quatriốme bande Alcools et phộnols Les bandes caractộristiques concernent les liaisons CO et OH Lộlongation de OH dun alcool donne une absorption intense dont la frộquence dộpend de lexistence ou non de liaisons hydrogốne : Pour une molộcule diluộe dans un solvant aprotique apolaire, donc lorsquil ny a pas de liaisons H, la frộquence se situe entre 3600 et 3584 Par contre pour lalcool benzylique pur, avec de fortes et nombreuses liaisons H , cette frộquence descend 3300 voit son Lalcool secondaire suivant (2,6,8-trimộthyl-nonan-4-ol) 3355 Laissons de cụtộ les bandes dộj ộtudiộes ( ) Selon le type dalcool (primaire, secondaire ou tertiaire), les auront des absorptions diffộrentes : , et I II III phộnol (en ) 1208 1355 vers 1380 1360 (en ) 1017 1138 vers 1160 1223 , Le phộnol montre tous les pics prộcộdents, avec les effets de la conjugaison entre les ộlectrons p du cycle et le doublet non liant de O : hyperchrome en gộnộral, hypsochrome pour ), et bathochrome pour deux bandes et H) (3045 ), (1360 aromatique (1580 ) et (1223 en particulier) Les pour la monosubstitution se retrouvent 685 et 745 (G ẫthers La rộponse caractộristique des ộthers est associộe lộlongation du systốme C OC Il y a une bande dộlongation symộtrique (faible en gộnộral, sauf sil y a conjugaison) : 1030 pour lanisole ; et une bande dộlongation asymộtrique, toujours forte, vers 1200 (1245 pour lanisole : E) Cộtones Tous les composộs organiques comportant un groupement carbonyle C=O ont une absorption caractộristique intense vers 1700 : cest la bande la plus intense et la plus nette dun spectre IR La valeur de labsorption du C=O dộpend de lộtat physique (solide, liquide, vapeur, en solution) , des effets dus aux groupes voisins, de la conjugaison, et des liaisons H ộventuelles Une cộtone aliphatique absorbe vers 1715 Le remplacement dun groupement saturộ par un hộtộroatome provoque un effet hypsochrome si l'effet I prộdomine (X, mais aussi O dun ester, acide, anhydride, ) et un effet bathochrome si leffet +E prộdomine (N, S, ) La conjugaison avec une double liaison C=C diminue la force de la liaison C=O et de la liaison C=C Il y a effet bathochrome pour les deux absorptions le ) et (1685 -1666 pour La conjugaison ne se fait pas sentir pour les a -dicộtones RCOCOR Sur les deux spectres de cộtones proposộs, on va retrouver les respectivement 1725 (non conjuguộ) et 1683 (conjuguộ) Il faut remarquer lexistence dune bande dộlongation CCOC, de faible intensitộ, 1172 pour le premier composộ, 1255 , plus forte, pour la cộtone aromatique Cette bande est distinguer de celle des esters et des acides (beaucoup plus forte, dans la mờme zone de nombre donde) Les contraintes dues aux cycles ont un effet hypsochrome sur le cyclohexanone absorbe-t-elle 1715 cyclobutanone 1775 Aldộhydes , la cyclopentanone 1751 Ainsi la et la Labsorption de se fait pour une frộquence un peu plus ộlevộe que pour une cộtone (17401720 ) On retrouve linfluence des effets I et +E, ainsi que celle de la conjugaison Le trichloroộthanal absorbe ainsi 1768 De nouvelles bandes apparaissent, celles dues labsorption aldộhydique Le premier sort sous forme dun doublet (C) (ici 2825 et 2717 ) au dessous des important) aliphatiques Le second sort 1389 (F) (peu Acides carboxyliques Deux bandes importantes : et , et deux bandes mineures : et Les acides carboxyliques existent sous forme de dimốres cause des trốs fortes liaisons H existant entre OH et C=O : Ainsi observe-t-on la plupart du temps le dans un solvant apolaire, vaut 3520 du dimốre En solution trốs diluộe Lorsque le dimốre existe, on a au contraire une bande trốs large et trốs intense entre 3300 et 2500 laquelle se superposent les , sur alkyles et aryles (B sur le spectre de lacide heptanoùque) Le du du monomốre est intense et absorbe vers 1760 (effet I de O qui prime ici) Dans le dimốre (qui est la structure habituelle), la liaison C=O est affaiblie par la liaison H et la bande dabsorption subit un effet bathochrome important : entre 1720 et 1706 (ici 1715 ộlectroniques sont toujours prendre en compte 1408 1280 , ; 930 , ) Les effets , on trouve , 10 Ions carboxylate On trouve deux bandes pour bande C=O : 1600 , avec un effet bathochrome par rapport la (symộtrique) (m) et 1385 (asymộtrique) (F) 11 Esters et lactones Ceux-ci ont deux bandes intenses qui permettent de bien les identifier : les et cause des effets I de O (tempộrộs ici par les effets +I du groupe alkyle), labsorption subit un effet hypsochrome : 1750 1735 Si le groupement liộ O est insaturộ (comme cest le cas ici), la conjugaison du doublet non-liant de O avec la double liaison dộgarnit loxygốne de quelques pourcent dộlectron ; ceci va augmenter leffet I de O et donc la frộquence dabsorption du : 1770 pour lộthanoate de phộnyle Leffet de cycle (lactones) joue comme pour les cộtones cycliques : les g lactones absorbent 1795 1760 bathochrome sur La conjugaison avec le C=O a comme prộvu un effet (1730 1715 pour les benzoates) Il y a deux ộlongations couplộes qui font intervenir la liaison CO : La premiốre est trốs intense : 1210 1260 (ici 1205) La seconde lest surtout pour les esters de phộnol : 1030 1190 (ici 1183) et 12 Halogộnures dacides Le C=O subit un effet hypsochrome, entre 1815 et 1785 (1870 pour les fluorures) Ici, labsorption se fait 1790 cause de la conjugaison (A) Le CCl vibre 875 (C), et donne un harmonique assez net 1745 (B) 13 Anhydrides dacides Les deux carbonyles vibrent de maniốre couplộe : observe-t-on des frộquences dộlongation asymộtrique (1825 symộtrique (1758 ) 1040 symộtrique et asymộtrique 14 Amides , il sagit de lộlongation Aussi ) et Les amides sont caractộrisộes par les vibrations relatives C=O , NH essentiellement, CN accessoirement ( = 1425 ) Le sort pour une frộquence plus basse que dans le cas des cộtones (effets +E de N) et recouvre la bande correspondante au (1640 pour ces bandes) Dans le cas de la NNdimộthylmộthanamide, seul le existe (1680 ) Les bandes de vibration sortent aux alentours de 3250 dans les produits purs cause des liaisons H Il y a deux bandes pour les amides primaires (ộlongations symộtrique et asymộtrique) (ici 3350 et 3170 ), lasymộtrique ộtant la plus intense On ne trouve quune bande dans cette zone pour les amides secondaires (3210 pour la Nộthylpropanamide), et pas de bande du tout pour les amides tertiaires remarquer encore la bande large 700600 15 Amines Comme pour les amides, on retrouve, mais en moins intense, les bandes suivantes : : deux pour les amines I (3365 et 3290 amines II et zộro pour les amines III ; : 1620 16 Les nitriles et : 910 660 : 1063 ici), une pour les (pas de conjugaison) ; La bande sort, comme pour les acộtylộniques, vers 2200 (2210 ici), mais elle est plus intense Dautres groupements absorbent intensộment dans cette zone : les isocyanates N=C=O , les isothiocyanates N=C=S , les diimides N=C=N et les isonitriles 17 Dộrivộs nitrộs Deux bandes trốs intenses correspondant aux ộlongations asymộtrique (1520 ) et symộtrique (1345 nettement du spectre Le ) du groupement ressortent trốs est relativement intense 850 18 Hộtộrocycles aromatiques On retrouve les mờmes modes de vibration que pour les aromatiques : * , entre 3077 et 3003 , comme pour les aromatiques (il y a ici un grand nombre de modes dộlongation) * ; lorsquelle existe, cette liaison fait apparaợtre une bande entre 3500 et 3220 (cf amides) cest le cas pour le pyrrole, limidazole, lindole, * ; comme dans le cas des benzốnes substituộs, on compte le nombre datomes dhydrogốne adjacents pouvant se dộformer de maniốre couplộe Ainsi, pour la pyridine, il y a H adjacents, ce qui correspond un benzốne monosubstituộ, et donc deux modes de dộformation hors du plan 748 et 703 Il y a bandes de squelette (B) pour la pyridine, moins pour les cycles chaợnons 19 Dộrivộs soufrộs Les Thiols sont remarquables par lexistence dune bande assez faible vers 2560 (ici C : 2665 ) Comme les dộrivộs nitrộs, les sulfones et autres acides sulfoniques, sulfonates, , prộsentent deux bandes trốs fortes vers 1350 (ici 1351 ) et vers 1180 (ici 1176 ) 20 Mộthode dộtude dun spectre IR : Rechercher la prộsence dun groupe C=O : prộsence dune bande intense vers 1700 - 1800 cm1 Si oui, continuer ci-dessous, sinon, passer au Đ2 1.1 Essayer de trouver dautres bandes caractộristiques des fonctions comprenant un C=O : ã doublet des aldộhydes entre 2650 et 2800 cm1 ã bande large et forte des acides entre 2500 et 3300 cm1 ã bande trốs forte ã bande attenante au des esters 1200 cm1 de la fonction amide primaire et secondaire : vers 1650 cm1 et bande(s) et une pour les secondaires) vers 3300 cm1 (F ; bandes pour les primaires 1.2 vộrifier la frộquence dabsorption du trouvộes : ã 1660-1685 pour les amides ã 1700 pour les acides ã 1715 pour les cộtones ã 1720-25 pour les aldộhydes ã 1740-55 pour les esters ã 1780-1850 pour les lactones ã 1800-1870 pour les halogộnures dacide en fonction des autres bandes passer au Đ suivant Rechercher la prộsence de bandes fortes et pas trop larges vers 3250 3500 cm1 Il sagit dộlongations des alcools (TF ; 3350) , des amines (mf ; bandes pour les primaires et une pour les secondaires) , vrais (F TF, vers 3250) Il reste les fonctions particuliốres : ã dộrivộs halogộnộs ã dộrivộs soufrộs ã dộrivộs azotộs (nitriles, isocyanates, etc ) pour tous ceux-l, voir le tableau des valeurs IR Enfin, ộtude des liaisons CH autres que celles vues auparavant : ã : alcanes : 2850 2950 cm1 des alcynes ã : alcốnes : 3050 3080 cm1, avec les ã : aromatiques : 3020 3050 cm1, avec les 1640 cm1 (v aussi les substitution (voir tableau) vers 650 - 900 cm1, et les caractộristiques de la vers 1450 1600 [...]... bande large et forte des acides entre 2500 et 3300 cm–1 · bande très forte · bande attenante au des esters à 1200 cm–1 de la fonction amide primaire et secondaire : vers 1650 cm–1 et bande(s) et une pour les secondaires) vers 3300 cm–1 (F ; 2 bandes pour les primaires 1.2 vérifier la fréquence d’absorption du trouvées : · 1660-1685 pour les amides · 1700 pour les acides · 1715 pour les cétones · 1720-25... s’agit d’élongations des alcools (TF ; 3350) , des amines (mf ; 2 bandes pour les primaires et une pour les secondaires) , vrais (F à TF, vers 3250) 3 Il reste les fonctions particulières : · dérivés halogénés · dérivés soufrés · dérivés azotés (nitriles, isocyanates, etc ) pour tous ceux-là, voir le tableau des valeurs IR 4 Enfin, étude des liaisons C–H autres que celles vues auparavant : · : alcanes... essentiellement, C–N accessoirement ( = 1425 ) Le sort pour une fréquence plus basse que dans le cas des cétones (effets +E de N) et recouvre la bande correspondante au (1640 pour ces bandes) Dans le cas de la N’N–diméthyl–méthanamide, seul le existe (1680 ) Les bandes de vibration sortent aux alentours de 3250 dans les produits purs à cause des liaisons H Il y a deux bandes pour les amides primaires (élongations... (élongations symétrique et asymétrique) (ici 3350 et 3170 ), l’asymétrique étant la plus intense On ne trouve qu’une bande dans cette zone pour les amides secondaires (3210 pour la N–éthylpropanamide), et pas de bande du tout pour les amides tertiaires À remarquer encore la bande large à 700–600 15 Amines Comme pour les amides, on retrouve, mais en moins intense, les bandes suivantes : : deux pour les...1795 – 1760 bathochrome sur La conjugaison avec le C=O a comme prévu un effet (1730 – 1715 pour les benzoates) Il y a deux élongations couplées qui font intervenir la liaison C–O : La première est très intense : 1210 – 1260 (ici 1205) La seconde l’est surtout pour les esters de phénol : 1030 – 1190 (ici 1183) et 12 Halogénures d’acides Le C=O subit un effet hypsochrome,... 2665 ) Comme les dérivés nitrés, les sulfones et autres acides sulfoniques, sulfonates, , présentent deux bandes très fortes vers 1350 (ici 1351 ) et vers 1180 (ici 1176 ) 20 Méthode d’étude d’un spectre IR : 1 Rechercher la présence d’un groupe C=O : présence d’une bande intense vers 1700 - 1800 cm–1 Si oui, continuer ci-dessous, sinon, passer au §2 1.1 Essayer de trouver d’autres bandes caractéristiques... autres que celles vues auparavant : · : alcanes : 2850 à 2950 cm–1 des alcynes · : alcènes : 3050 à 3080 cm–1, avec les · : aromatiques : 3020 à 3050 cm–1, avec les à 1640 cm–1 (v aussi les substitution (voir tableau) vers 650 - 900 cm–1, et les caractéristiques de la vers 1450 – 1600