Phương phân tích phổ UV VIS

Các mức chuyển dời được phép theo quy luật chọn lọc của cơ học lượng tử có ∆v = ±1; ±2…Sự chuyển dời electron chỉ có thể xảy ra với 2 điều kiện sau: a, Năng lượng photon bị hấp thụ hν ph

TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

CAO HẢI THƯỜNG

Bộ môn Hóa – Khoa Hóa Lý Kỹ Thuật - HVKTQS

E-mail: caorennes@yahoo.com

Tel: 09 789 45 469

Cấu trúc môn học: 6 chương, 45 tiết

Chương 1: Phổ hấp thụ của phân tử trong vùng bức xạ tử ngoại và khả kiến: UV-VIS Chương 2: Phương pháp phổ hồng ngoại: IR

Chương 3: Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân: NMR

Chương 4: Phương pháp phổ khối lượng: MS

Chương 5: Phương pháp phân tích nhiệt: TA

Tài liệu tham khảo:

1) Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, NXB Khoa học

và Kỹ thuật, Hà Nội 2001.

2) Schmid George H., Organic chemistry, Toronto 1996

3) Rao C.N.R., ultraviolet and visible spectroscopy chemiscal applications, Oldburne

I.1 Mở đầu

Sự hấp thụ năng lượng được lượng tử hóa và do các electron bị kích thích nhảy từ orbital

có năng lượng tháp lên orbital có năng lượng cao hơn gây ra

Bước chuyển NL này tương ứng với sự hấp thị các bức xạ có bước sóng λ, tần số ν theo phương trình:

∆ E = h ν = h c

λ

∆ E E

E*

I.1.1 Một số đặc trưng của bức xạ điện từ

I.1.1.1 Đặc trưng sóng

Bản chất sóng của ánh sáng được dặc trưng bằng hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa

+ Chu kỳ T: Thời gian thực hiện một dao động điện từ (s)

+ Tần số ν = 1/T: Số dao động trong một giây (s-1)

+ Bước sóng λ = c/ν: Khoảng cách dao động thực hiện trong một chu kỳ (m)

+ Số sóng ῡ = 1/λ: số dao động thực hiện trên một đơn vị chiều dài đường đi của sóng

I.1.1.2 Đặc trưng hạt

Bản chất hạt của ánh sáng thể hiện ở hiệu ứng quang điện và hiệu ứng compton

+ Photon có khối lượng tĩnh bằng 0

+ Năng lượng photon: E = mc2 = hν = hc/λ

I.1.2 Phân loại bức xạ điện từ

Phân loại một số bức xạ điện từ theo bước sóng hoặc theo tần số

Phương pháp phổ UV-VIS thường sử dụng quang phổ kế có bức xạ với bước sóng từ 200 nm đến 1000 nm

A λ = lg I Io = lg 1 T = ε λ Cl

Trong đó: + - mật độ quang đo ở bước song λ

+ T - độ truyền qua có giá trị từ 0 đến 100%

+ Io - cường độ bức xạ đi đến dung dịch+ I - cường độ bức xạ đi ra khỏi dung dịch

Aλ

λ ε

Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến trong phân tích định lượng các chất dạng đơn chất và hỗn hợp cũng như trong nghiên cứu, đo các thông

số cân bằng của thuốc thử và phức màu, gọi tên là phương pháp trắc quang

I.2 Nguồn gốc các dải phổ electron trong vùng tử ngoại và khả kiến

I.2.1 Cơ sở lý thuyết

I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử

Năng lượng của phân tử có ba thành phần chính:

E = Ee + Ev + EjTrong đó: Ee – năng lượng electron

Ev – năng lượng dao động của phân tử

Ej – năng lượng chuyển động quay của phân tử

Ee >> Ev >> Ej các mức NL trên đều được lượng tử hóa và khi có sự chuyển

dời electron trong phân tử thì biến thiên NL của phân tử là:

∆E = ∆Ee + ∆Ev + ∆Ej

∆Ee cỡ 40 – 200 Kcal/mol, ứng với bức xạ UV-VIS

∆Ev cỡ 2 - 3 Kcal/mol, ứng với bức xạ hồng ngoại gần và cơ bản

∆Ej cỡ 0,01 – 0,1 kcaL/mol, ứng với bức xạ hồng ngoại xa và vi sóng

Phần chủ yếu NL phân tử xác định bởi NL electron và NL dao động của phân tửTrong nhiều trường hợp chỉ càn xét hai dạng NL đó là đủ và phổ phân tử do sự chuyển dời electron kèm theo sự thay đổi mức NL: ∆E = ∆Ee + ∆Ev nằm trong vùng tử ngoại và khả kiến

I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử

Các mức chuyển dời được phép theo quy luật chọn lọc của cơ học lượng tử có ∆v = ±1; ±2…

Sự chuyển dời electron chỉ có thể xảy ra với 2 điều kiện sau:

a, Năng lượng photon bị hấp thụ hν phải bằng hiệu các mức năng lượng mà xảy ra sự

chuyển dời electron

hν = ∆E = E2 – E1

b, Xác suất hấp thụ photon thích hợp của phân tử phải khác 0

Xác suất hấp thụ phụ thuộc vào khả năng bức xạ điện từ có khả năng làm thay đổi sự

phân bố các electron của trạng thái đầu sang trạng thái phân bố mới (trạng thái kích

Giả sử phân tử ở trạng thái đầu và trạng thái kích thích được mô tả bằng các hàm sóng

φ1, φ2 thì sự chuyển dời chỉ có thể thực hiện được khi momen chuyển dời :

I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử

liên hệ với xác suất chuyển dời mà xác suất chuyển dời đó đặc trưng bằng hệ số Anstein B12:

với h – là hằng số Planck

Như vậy, xác suất hấp thụ bức xạ tỷ lệ thuận với bình phương của momen chuyển dời

12

P 

2 12 2

3 12

3

8

P h

I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử

Để đặc trưng cho sự chuyển dời electron ngoài xác suất B12 còn dùng một đại lượng

khác không có thứ nguyên gọi là lực dao động tử, ký hiệu là f:

Với:

m – là khối lượng electron

ν – tần số bức xạ kích thích

e – điện tích cơ bản của electron

Nếu sự chuyển dời có , B12 hay f12 bằng 0 thì không thể xảy ra gọi là bước nhảy bị cấm

12 2

 Phổ hấp thụ của phân tử có cường độ không chỉ phụ thuộc vào xác suất của bước nhảy

mà còn phụ thuộc vào số phân tử tham gia vào bước nhảy đó

 Nếu số phân tử tham gia vào bước nhảy đó càng nhiều thì cường độ phổ hấp thụ - tức mật độ quang A (hay hệ số hấp thụ mol phân tử ε) càng lớn

Mặt khác, giữa hai mức E1 và E2 có nhiều bước nhảy electron – dao động nên phổ hấp

thụ phân tử không phải là phổ vạch mà là một dải phổ có cùng cường độ hấp thụ A

(hoặc ε) thay đổi theo bước sóng kích thích λ khác nhau

I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử

I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử

I.2.1.2 Dạng của một dải phổ chuyển mức electron từ E1 đến E2

Biểu diễn dạng của một dải phổ electron xuất hiện khi có sự chuyển mức electron từ E1đến E2 (với các mức dao động khác nhau) thường dùng đồ thị phụ thuộc mật độ quang

A hoặc ε vào bước sóng λ (hoặc tần số ν hay số sóng ) vì các đại lượng trên đều có thể xác định bằng thực nghiệm

Nếu biểu diễn ε phụ thuộc vào số sóng , sự phụ thuộc đó có biểu thức toán học như sau:

Đường biểu diễn có dạng đường cong phân bố xác suất chuẩn Gaus, có tính đối xứngvới bề rộng nửa chiều cao pic hấp thụ

2 ln )

~

~ ( max

max δ

ν ν

I.2.1.2 Dạng của một dải phổ chuyển mức electron từ E1 đến E2

Vì đường cong hấp thụ thường xác định bằng xác suất chuyển dời electron và được xác định bằng lực dao động tử tổng hợp theo tất cả các cách nhảy của electron từ E1 đến E2

có thể xảy ra trong giới hạn của một dải phổ hấp thụ đã mô tả

Lực dao động tử tổng hợp khi đó có giá trị sau:

(1.10)Với: c – vận tốc ánh sáng

N – số Avogadro

m – khối lượng electron

e – điện tích cơ bản của electron

A – diện tích giới hạn bởi đường cong hấp thụ của một dải phổ, với

A e

N

mc

.1000

3,

Do đó:

(1.12) Thay từ (1.9) vào (1.12) bằng phương pháp tính gần đúng tích phân theo đồ thị cho kết quả sau:

3 ,

2

~

9

~ 2

2

d

d e

N

mc f

δ

10 6 ,

3

2

12 =

I.2.1.2 Dạng của một dải phổ chuyển mức electron từ E1 đến E2

Xác định được xác suất chuyển dời B12 sẽ có ý nghĩa trong nghiên cứu lý thuyết về mặt hấp thụ, bản chất chất màu

Với các chất phẩm màu f ~ 0,01÷1,0, giá trị εmax ~ 103 ÷ 105

Theo Bray εmax >105là ít có khả năng

Các chất màu yếu có f ~ 0,001÷0,01; εmax < 103

Các bước nhảy được phép có λ ~ 103 ÷ 105

Bước nhảy có ε ≈ 103 (f ≈ 0,01) bị ngăn cấm 1 phần

Các bước nhảy có ε < 103 (tức f < 0,01) là các bước nhảy bị ngăn cấm

Trong phương pháp trắc quang ε ≥ 104 mới có giá trị phân tích

Ở phần trên ta xét sự xuất hiện 1 dải phổ electron do sự chuyển dời electron trong phân

tử từ mức E1 sang mức E2 Nhưng trong phân tử có rất nhiều mức năng lượng electron:

E1, E2, E3,…En cho nên có thể có nhiều loại chuyển dời electron

Ví dụ, ngoài sự chuyển dời từ E1→E2 còn có sự chuyển dời từ E1→E3, E1→Ej… Mỗi loại chuyển dời electron đó cho 1 dải hấp thụ như đã trình bày ở trên, hơn nữa tất cả các dải hấp thụ đó đều xuất hiện cùng một lúc, do đó ta thu được dải phổ do cộng lại nhiều dải phổ riêng, nó tuân theo quy tắc cộng tính của mật độ quang

1.2.1.3 Các dải phổ kích thích electron của phân tử chất màu

Biểu thức toán học cho bất kỳ dải phổ nào của phân tử chất màu có thể viết ở dạng sau:

(1.15)

Ở đây có j dải phổ tức có j chuyển dời electron Ở trong phân tử đối với một số nhóm nào

đó của nó sẽ có dải j, tỷ phần của dải này là αj

- hệ số hấp thụ mol phân tử trung bình tại số sóng

εi(max) - cực đại của dải j tại số sóng

j

e

1

2 ln )

~

~ ( (max)

(max) δ

ν ν

ε

ν

ε~

Khi đó phổ hấp thụ của phân tử có thể có dạng nhu hình vẽ, có thể có một số εmax

ε

1.2.2 Quan hệ giữa cấu tạo chất màu với phổ hấp thụ của các ion vô cơ

1.2.2.1 Phổ hấp thụ của các ion vô cơ

Thường với các phức màu có thể xác định được trung tâm hấp thụ ánh sáng (mang màu)

là ion kim loại hay phổi tử

Ví dụ: axit salyxilic tạo được phức bền với các ion Al3+, Ir3+, Ga3+, Fe3+, Cu2+ và một số ion kim loại khác nhưng 3 phức đầu (với ion Al3+, Ir3+, Ga3+) không màu, còn phức với Fe3+

màu đỏ, phức với Cu2+ màu xanh lục Như vậy có thể kết luận trung tâm mang màu là ion kim loại chuyển tiếp Fe3+, Cu2+

Trái lại các thuốc thử như alizarin, điphenylcacbazon, phức của chúng với ion kim loại nào cũng có màu, đương nhiên trung tâm mang màu là các phối tử hữu cơ

Để xét nguồn gốc giải phổ phải xét đến cấu trúc phân tử chất mầu.

Với các ion vô cơ có hai loại phổ hấp thụ:

a Thuyết Fajian

b Thuyết electron dao động

c Màu và độ bền liên kết

Trung tâm mang mầu là các ion âm: Không áp dụng được cho các ngtố chuyển tiếp

Mầu sắc là do electron dao động giữa các trạng thái hóa trị khác nhau của ion kim loại

Liên kết càng bền thì càng khó kích thích bởi lượng tử khả kiến có năng lượng thấp

1.2.2.3 Dải phổ hấp thụ do chuyển mức electron d,f

Đặc trưng cho các ion kim loại chuyển tiếp (có electron cuối xếp vào phân mức d chưa lấp đầy) và các ion kim loại họ Lantanoit và họ Actinoit (có electron cuối xếp và phân mức f chưa bão hoà) là các dải phổ hấp thụ mà có thể giải thích sự hình thành của chúng theo thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử

a) Các nguyên tố đất hiếm (họ f)

Ngay ở dạng muối đơn giản đã có màu, phổ hấp thụ gồm nhiều dải hẹp Màu là do các electron ở phân mức 4f Phân mức 4f nằm ở sâu bên trong so với các phân mức 5p, 6s ở các lớp ngoài do đó ít bị ảnh hưởng của trường phối tử và của phân tử dung môi

Điều đó giải thích vì sao phổ hấp thụ của các nguyên tố đất hiếm thay đổi rất ít ngay cả khi ion đất hiếm tạo phức rất bền với các phối tử như EDTA

b) Các nguyên tố chuyển tiếp (họ d)

Sự tách mức năng lương của các orbital d

1.2.2.4 Dải phổ hấp thụ do sự dịch chuyển điện tích

a Dải phổ hấp thụ do electron của phối tử chuyển sang ion kim loại còn orbital d

chưa lấp đầy

Ví dụ 1:

Cấu hình electron Co: 3d74s2

X = Cl-, Br-, I

-Trong dãy Cl-, Br-, I- khả năng khử của I- là lớn nhất nên sự dịch chuyển electron cũng

dễ dàng nhất (cần photon năng lượng nhỏ hơn) Do đó, nếu thay X lần lượt là Cl-, Br-,

[ CoIII ( NH3 ) 5 X ] 2+

.

1.2.2.4 Dải phổ hấp thụ do sự dịch chuyển điện tích

Ví dụ 2: Trong ion MnO4- (cấu hình Mn: 3d54s2)

Mn VII còn các orbital d trống, nguyên tử oxi còn 2 electron ở phân lớp 2p, các electron này khi bị ánh sáng kích thích dễ chuyển sang orbital d trống của mangan Dải phổ có cường độ rất mạnh, MnO4- có màu tím

Ví dụ 3: Ion CrO42- (cấu hình electron Cr: 3d54s1)

CrVI có các orbital trống, các electron không tham gia liên kết ở phân lớp 2p của oxi có thể chuyển sang khi có ánh sáng kích thích CrO42- có màu vàng

1.2.2.4 Dải phổ hấp thụ do sự dịch chuyển điện tích

b Dải phổ hấp thụ do electron của kim loại chuyển sang mức năng lượng của phối tử

Trường hợp này xảy ra với ion kim loại thể hiện tính khử (dễ nhường electron)

Ví dụ: Fe2+ trong phức của nó với o-phenaltrolin (màu đỏ):

N N

Fe 2+

c Dải phổ Ritbe

Dải phổ loại này xuất hiện do sự chuyển dịch electron trong bản thân mỗi ion kim loại

Ví dụ 1: Ce (cấu hình electron của Ce: 4f26s2), trong ion Ce2+ có sự chuyển dời electron

từ 4f sang 5d còn trống khi chiếu ánh sáng kích thích

Ví dụ 2: Cu (cấu hình electron của Cu: 3d104s1), trong ion Cu2+ có sự chuyển dời electron

từ 3d sang 4s

Sự chuyển dời như vậy làm thay đổi số lượng tử chính của electron chuyển dịch Đây là các dải phổ được phép (không bị ngăn cấm) nên thường có cường độ mạnh

Trong một số phân tử có 2 nguyên tử của cùng 1 nguyên tố ở trạng thái hoá trị khác

nhau, dễ xảy ra sự chuyển dịch electron giữa các nguyên tử đó và tạo ra các dải phổ

có cường độ rất mạnh

Ví dụ3: K4[Fe(CN)6] tạo với ion Fe3+ phức có thành phần: Fe4III[FeII(CN)6]3 Sự chuyển

dịch electron trong cân bằng Fe2+ Fe⇄ 3+ đòi hỏi năng lượng thấp, dải phổ có cường

1.2.3 Phổ hấp thụ của các hợp chất hữu cơ

1.2.3.2 Phổ hấp thụ của ankan, anken, ankin, và polien

a Ankan

Ankan có các chuyển dời electron σ → σ * (N → V) dải phổ nằm ở vùng tử ngoại

Quy luật chung với ankan: Thêm mắt xích – CH2 – vào mạch ankan tức là thêm vào hệ liên kết σ hai electron, xuất hiện 2MO mới (σ và σ *) hiệu số các mức năng lượng ∆E xảy ra sự chuyển dời σ → σ * giảm xuống, phổ hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài (chuyển dịch batocrom)

+ Etilen C2H4: 2 nguyên tử cacbon có lai hoá sp2, trong phân tử C2H4 có 12electron hoá

trị tham gia trong 5 liên kết σ và 1 liên kết π

Chuyển dời π→π* , dải phổ có λmax = 165nm, εmax ~ 104

+ Axetilen C2H2: Các nguyên tử cacbon có lai hoá sp Có 2 liên kết π do các đám mây

không lai hoá 2px, 2py tạo thành

Chuyển dời π→π*, dải phổ có λmax = 175nm, cường độ mạnh

Ngoài ra còn có dải nằm trong khoảng λ ~ 210 ÷ 240nm liên quan đến cấu trúc dao động

c Polien (có nhiều nối đôi)

Nếu các nối đôi không liên hợp: xảy ra kích thích cục bộ các electron π, chuyển dời

π→π*, phổ hấp thụ khác không nhiều so với phổ của etilen

Nếu các nối đôi tạo mạch liên hợp (luân phiên với nối đơn)

Khi tăng số nối đôi liên hợp, tăng số electron 2px của các nguyên tử cacbon tham gia liên kết π Mỗi liên kết đôi mới mang vào hệ liên hợp 2electron 2px làm tăng số MO lên 2 đơn vị (π và π*) Sự tăng số liên kết đôi dẫn đến sự giảm khoảng cách giữa các mức năng lượng ∆E (xem hình 1.9) và phổ hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài

.

.

.

.

1.2.3.3 Ảnh hưởng của các nhóm thế

a Ankan có nhóm thế chứa cặp electron không phân chia

Phổ hấp thụ sẽ phức tạp, Có 2 dạng dải phổ:

- Dải có cường độ mạnh σ → σ *

- Dải có cường độ yếu n→ σ *

Hiệu ứng cám ứng ít ảnh hưởng đến năng lượng các orbital σ và σ * nên vị trí

λmax của dải σ → σ * ít thay đổi nhưng dải n→ σ * chịu ảnh hưởng nhiều: năng lượng của các electron không liên kết n sẽ tăng lên trong trường hợp +I (nhóm thế cho electron: ankyl , - NH2, - OH, - Cl, - Br, …) và giảm xuống khi có hiệu ứng – I (nhóm thế hút electron:– NO2, - CHO, - COOH, -CN, - SO3H…)

Trong trường hợp + I, các mức n, σ * xích lại gần, chuyển dịch batocrom Còn trong trường

b Ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp

Khi hấp thụ ánh sáng, quá trình đó tăng mạnh dẫn đến sự chuyển dịch điện tích trong phân tử

Dải phổ hấp thụ π→π* trong những hợp chất như vậy gọi là dải phổ chuyển dịch điện tích,

λmax chuyểndịch về phía sóng dài

Dải λ = 256nm cường độ nhỏ thường gọi

là dải hấp thụ benzen, thường kèm theo

cấu trúc dao động

lgε

ε 256

203 180

• Với các nhóm thế cho electron như ( gọi chung là auxocrom)

Hiệu ứng liên hợp dẫn đến tạo thành hệ MO mới gồm 6 electron π vòng benzen và đôi electron không tham gia liên kết n Sự sắp xếp lại các MO phụ thuộc mức năng

lượng của đôi electron n so với các mức π của benzen Độ âm điện của B càng lớn

thì mức năng lượng n ở trạng thái ban đầu( trước khi liên hợp) càng nằm dưới cách

xa các mức ban đầu của benzen Như vậy với các nhóm thế có độ âm điện nhỏ mức

n gần mức π của benzen hơn và hiệu ứng liên hợp sẽ mạnh hơn, ∆E càng giảm và

dải hấp thụ benzen càng dịch chuyển về phía sóng dài (chuyển dịch batocrom)

VD