Phương phân tích phổ UV VIS

CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ VÀ HÓA LÝ TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CAO HẢI THƯỜNG Bộ môn Hóa – Khoa Hóa Lý Kỹ Thuật - HVKTQS E-mail: caorennes@yahoo.com Tel: 09 789 45 469 CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ VÀ HÓA LÝ TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC Cấu trúc môn học: chương, 45 tiết Chương 1: Phổ hấp thụ phân tử vùng xạ tử ngoại khả kiến: UV-VIS Chương 2: Phương pháp phổ hồng ngoại: IR Chương 3: Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân: NMR Chương 4: Phương pháp phổ khối lượng: MS Chương 5: Phương pháp phân tích nhiệt: TA Chương 6: Phương pháp kính hiển vi CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ VÀ HÓA LÝ TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC Tài liệu tham khảo: 1) Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 2001 2) Schmid George H., Organic chemistry, Toronto 1996 3) Rao C.N.R., ultraviolet and visible spectroscopy chemiscal applications, Oldburne press, London 1965 4) Lê Công Dưỡng, Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 1984 5) Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh, Vật rắn vô định hình công nghệ cao, NXB Lao động, Hà nội 1998 6) Dương văn Hiển, Bài giảng: phương pháp vật lý hóa lý nghiên cứu cấu trúc, HVKTQS, Hà Nội 2010 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.1 Mở đầu Sự hấp thụ lượng lượng tử hóa electron bị kích thích nhảy từ orbital có lượng tháp lên orbital có lượng cao gây Bước chuyển NL tương ứng với hấp thị xạ có bước sóng λ, tần số ν theo phương trình: E* ∆E ∆E = hν = h c λ E h - số Plank: 6,6256 10-34 J.s c - vận tốc ánh sáng: 3.108 m.s-1 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.1.1 Một số đặc trưng xạ điện từ I.1.1.1 Đặc trưng sóng Bản chất sóng ánh sáng dặc trưng tượng nhiễu xạ giao thoa + Chu kỳ T: Thời gian thực dao động điện từ (s) + Tần số ν = 1/T: Số dao động giây (s-1) + Bước sóng λ = c/ν: Khoảng cách dao động thực chu kỳ (m) + Số sóng ῡ = 1/λ: số dao động thực đơn vị chiều dài đường sóng I.1.1.2 Đặc trưng hạt Bản chất hạt ánh sáng thể hiệu ứng quang điện hiệu ứng compton + Photon có khối lượng tĩnh + Năng lượng photon: E = mc2 = hν = hc/λ CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.1.2 Phân loại xạ điện từ Phân loại số xạ điện từ theo bước sóng theo tần số CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN Trong vùng khả kiến có mầu • Violet: 400 - 420 nm • Indigo: 420 - 440 nm • Blue: 440 - 490 nm • Green: 490 - 570 nm • Yellow: 570 - 585 nm • Orange: 585 - 620 nm • Red: 620 - 780 nm CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN Phương pháp phổ UV-VIS thường sử dụng quang phổ kế có xạ với bước sóng từ 200 nm đến 1000 nm Mức NL tương ứng E (kcal/mol) E (kcal/mol) = No h ν= N oh c = λ 6,02.10 23 6,625.10-34 108 109 4,184.103 λ (nm) 200 400 750 143 71,5 38,1 = 28600 λ (nm) 1000 λ (nm) E (kcal/mol) 28,6 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.1.3 Định luật hấp thụ quang Buger-Lambert-Bear Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS sử dụng thuận lợi phổ biến phân tích định lượng chất dạng đơn chất hỗn hợp nghiên cứu, đo thông số cân thuốc thử phức màu, gọi tên phương pháp trắc quang A λ = lg Trong đó: Chú y: Io I = lg = ελ Cl T + Aλ - mật độ quang đo bước song λ + T - độ truyền qua có giá trị từ đến 100% + Io - cường độ xạ đến dung dịch + - cường độ xạ khỏi dung dịch I + ελ + C - nồng độ chất hấp phụ (mol.l-1) + l - chiều dày cuvet (cm) - hệ số hấp thụ mol phân tử bước sóng λ Mật độ quang có tính cộng tính 10 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN b Ảnh hưởng hiệu ứng liên hợp Khi hấp thụ ánh sáng, trình tăng mạnh dẫn đến chuyển dịch điện tích phân tử B hν B Dải phổ hấp thụ π→π* hợp chất gọi dải phổ chuyển dịch điện tích, λmax chuyển dịch phía sóng dài Do tham gia electron không phân chia n vào mạch liên hợp tạo hệ MO electron π nên đặc tính riêng electron n biến dải phổ n → π* 50 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN c Phổ hấp thụ benzen có nhóm Benzen có hệ electron 2px tạo thành liên kết π di động vòng benzen Phân tử benzen có mức lượng lgε Benzen có dải hấp thụ: λmax1 = 180nm; ε ~ 47000 λmax2 = 203nm; ε ~ 7000 λmax3 = 256nm; ε ~ 200 Dải λ = 256nm cường độ nhỏ thường gọi dải hấp thụ benzen, thường kèm theo 180 203 ε 256 cấu trúc dao động 51 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN • Với nhóm cho electron ( gọi chung auxocrom) Hiệu ứng liên hợp dẫn đến tạo thành hệ MO gồm electron π vòng benzen đôi electron không tham gia liên kết n Sự xếp lại MO phụ thuộc mức lượng đôi electron n so với mức π benzen Độ âm điện B lớn mức lượng n trạng thái ban đầu( trước liên hợp) nằm cách xa mức ban đầu benzen Như với nhóm có độ âm điện nhỏ mức n gần mức π benzen hiệu ứng liên hợp mạnh hơn, ∆E giảm dải hấp thụ benzen dịch chuyển phía sóng dài (chuyển dịch batocrom) VD Hợp chất: λmax(nm): Benzen Toluen Clorobenzen Phenol Anilin 256 261 264 270 280 52 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN • Với nhóm nhận electron ( gọi chung cromofor) Electron nối đôi nhóm (ví dụ: C=O ) tham gia liên hợp với hệ electron π vòng benzen Ngoài đôi electron không phân chia nguyên tử thuộc nhóm nên có chuyển dịch n→π* bên cạnh chuyển dịch π→π* Với dải phổ π→ π* quan sát thấy chuyển dịch batocrom Chuyển dịch batocrom tăng theo dãy: -NH3+< -SO2NH2 < -COO - < -CN < -COOH < -COCH3 < -NO2 Còn dải n→π* cường độ thấp thường bị che phủ dải π→π* dải phổ chuyển dịch điện tích nên không quan sát dải n→π* Kết luận: Hiệu ứng liên hợp dẫn đến chuyển dịch Batocrom 53 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN d Trường hợp có hai nhóm vòng benzen Hiệu ứng có tính cộng tính, đặc biệt nhóm có tính cho, nhận electron ngược ảnh hưởng chúng lớn nhiều tổng ảnh hưởng nhóm riêng biệt Ví dụ: Trong nitrophenol HO NO2 Theo tính toán chuyển dời batocrom có 25nm (trong 14nm cho nhóm –OH 11nm cho nhóm –NO2) thực tế chuyển dời tới 59nm (đối với dải λ=256nm benzen) Sự liên hợp nhóm khác dạng (cho, nhận electron) tạo nên chuyển dịch đáng kể electron π mạch liên hợp phía nhóm nhận electron Phân tử phân cực mạnh trước sau kích thích, lượng chuyển dời (∆E) nhỏ, dải phổ hấp thụ chuyển mạnh sang vùng sóng dài 54 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.3.4 Phổ hấp thụ phức mầu tạo ion kim loại với thuốc thử hữu có mầu Khi ion kim loại tạo phức với thuốc thử hữu có màu phức tạo thành có dải phổ hấp thụ chuyển dịch phía sóng dài so với dải phổ hấp thụ riêng thuốc thử Quy luật định tính : trình làm tăng độ phân cực đầu mạch liên hợp làm chuyển dịch dải hấp thụ phía sóng dài Thực nghiệm cho thấy λmax phụ thuộc vào yếu tố sau:  Bản chất kim loại Mức độ oxihóa ion kim loại Kích thước ion kim loại … 55 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 56 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN Sơ đồ nguyên lý thiết bị đo UV-VIS 57 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 58 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 59 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 60 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 61 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 62 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 63 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 64 [...]... electron – dao động nên phổ hấp thụ phân tử không phải là phổ vạch mà là một dải phổ có cùng cường độ hấp thụ A (hoặc ε) thay đổi theo bước sóng kích thích λ khác nhau 18 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử 19 19 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 20 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG... bị cấm 17 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử  Phổ hấp thụ của phân tử có cường độ không chỉ phụ thuộc vào xác suất của bước nhảy mà còn phụ thuộc vào số phân tử tham gia vào bước nhảy đó  Nếu số phân tử tham gia vào bước nhảy đó càng nhiều thì cường độ phổ hấp thụ - tức mật độ quang A (hay hệ số hấp thụ mol phân tử ε) càng lớn... 0,01) là các bước nhảy bị ngăn cấm Trong phương pháp trắc quang ε ≥ 104 mới có giá trị phân tích 25 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.1.3 Các dải phổ kích thích electron của phân tử chất màu Ở phần trên ta xét sự xuất hiện 1 dải phổ electron do sự chuyển dời electron trong phân tử từ mức E1 sang mức E2 Nhưng trong phân tử có rất nhiều mức năng lượng electron:... điện tích cơ bản của electron A – diện tích giới hạn bởi đường cong hấp thụ của một dải phổ, với A = ∫ ε ν~ dν~ (1.11) 23 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.2.1.2 Dạng của một dải phổ chuyển mức electron từ E1 đến E2 Do đó: 2,3.1000.mc 2 ~ = 4,33.10 −9 ε ~ dν~ f = ε d ν ~ ∫ ν ∫ ν N π e 2 (1.12) Thay từ (1.9) vào (1.12) bằng phương pháp tính gần đúng tích phân. .. dời electron trong phân tử thì biến thiên NL của phân tử là: ∆E = ∆Ee + ∆Ev + ∆Ej 11 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử ∆Ee cỡ 40 – 200 Kcal/mol, ứng với bức xạ UV- VIS ∆Ev cỡ 2 - 3 Kcal/mol, ứng với bức xạ hồng ngoại gần và cơ bản ∆Ej cỡ 0,01 – 0,1 kcaL/mol, ứng với bức xạ hồng ngoại xa và vi sóng Phần chủ yếu NL phân tử xác định... được dải phổ do cộng lại nhiều dải phổ riêng, nó tuân theo quy tắc cộng tính của mật độ quang 26 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.1.3 Các dải phổ kích thích electron của phân tử chất màu Biểu thức toán học cho bất kỳ dải phổ nào của phân tử chất màu có thể viết ở dạng sau: n εν~ = ∑ α j ε j (max)e − (ν~ −ν~j (max) ) δ2 ln 2 (1.15) v =1 Ở đây có j dải phổ tức... lượng thấp Để xét nguồn gốc giải phổ phải xét đến cấu trúc phân tử chất mầu Với các ion vô cơ có hai loại phổ hấp thụ: - Dải phổ hấp thụ do chuyển mức electron d, f - Dải phổ hấp thụ do sự di chuyển các electron từ phối tử sang ion trung tâm và ngược lại (sự dịch chuyển điện tích) 30 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.2.3 Dải phổ hấp thụ do chuyển mức electron... có j chuyển dời electron Ở trong phân tử đối với một số nhóm nào đó của nó sẽ có dải j, tỷ phần của dải này là αj ε ν~ - hệ số hấp thụ mol phân tử trung bình tại số sóng εi(max) - cực đại của dải j tại số sóng 27 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 1.2.1.3 Các dải phổ kích thích electron của phân tử chất màu Khi đó phổ hấp thụ của phân tử có thể có dạng nhu hình...CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN I.2 Nguồn gốc các dải phổ electron trong vùng tử ngoại và khả kiến I.2.1 Cơ sở lý thuyết I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử Năng lượng của phân tử có ba thành phần chính: E = Ee + Ev + Ej Trong đó: Ee – năng lượng electron Ev – năng lượng dao động của phân tử Ej – năng lượng chuyển động quay của phân tử Ee >> Ev >> Ej... diện Co(H2O)62+ mầu hồng Co(SCN)42+ mầu xanh 32 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN Sự tách mức năng lương của các orbital d 33 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 34 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 35 CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 36