4 Cân bằng oxyhó a khử Chuẩn độ oxyhó a khử
4.3.2 Đường định phân
Trong quá trình chuẩn độ theo phương pháp oxi hóa khử, nồng độ của các chất oxi hóa và dạng khử của các cặp thay đổi. Đường định phân là đường biểu diễn mối quan hệ giữa điện thế của dung dịch (Ed.d) và lượng thuốc thử thêm vào trong quá trình chuẩn độ.
Ta xét trường hợp sau: ChuẩnFe2+ bằng Ce4+
Thiết lập phương trình đường định phân khi chuẩn độ Voml dung dịch Fe2+, nồng độ đương lượng No bằng dung dịch chuẩn Ce4+ nồng độ đương lượng N trong môi trường
H2SO4. Cho biết các thế tiêu chuẩn của các hệ là:Eo
Ce4+/Ce3+ = 1,45V,Eo
Fe3+/Fe2+ = 1,45V. HÌNH THỨC VÀ PHƯƠNG PHÁP DẠY - HỌC
– Giảng viên giảng dạy theo phương pháp thuyết trình, hỏi - đáp, kết hợp sử dụng giáo án điện tử.
– Yêu cầu sinh viên trước khi đến lớp phải đọc bài trước ở nhà
– Sinh viên trả lời câu hỏi và làm bài tập do giảng viên đưa ra tại lớp và tự nghiên cứu những nội dung tham khảo thêm do giảng viên phân công.
TÀI LIỆU 1. Học tập:
- Bài giảng Hóa Phân Tích, trường ĐH Duy Tân, 2013 2. Tham Khảo:
– Trần Tứ Hiếu - Hóa phân tích - NXB ĐHQG hà Nội 2002.
Chương 5
Cân bằng tạo phức chất – phương pháp chuẩn độ tạo phức
* Mục tiêu:
– Biết các khái niệm về phức chất, hằng số bền và hằng số không bền. Thuốc thử hữu cơ.
– Biết phương pháp chuẩn độ tạo phức chất - phương pháp chuẩn độ complexon. Chỉ thị trong phương pháp complexon.
– Biết các cách chuẩn độ: chuẩn độ trực tiếp, chuẩn độ gián tiếp, chuẩn độ ngược, chuẩn độ thay thế.
5.1 Cân bằng tạo phức chất
5.1.1 Khái niệm phức chất
Thông thường các phức chất được tạo thành từ các ion kim loại (gọi là ion trung tâm) kết hợp với phân tử hoặc ion khác (gọi là phối tử). Chúng có khả năng tồn tại trong dung dịch, đồng thời có khả năng phân li thành các cấu tử tạo thành phức.
Ví dụ, ion phức Ag(NH3)+2 được tạo thành bởi cation Ag+ và các phân tử NH3. Trong dung dịch có cân bằng phân li như sau:
[Ag(NH3)2]+ Ag++ 2NH3
Về thành phần cấu tạo, một phân tử phức chất gồm 2 phần: nội cầu và ngoại cầu. Nội cầu là ion phức, gồm có ion trung tâm và phối tử.
Ví dụ:
Nội cầu Ngoại cầu [Ag(NH3)2] + Cl- Ion trung tâm phối tử
* Chú ý: Cần phân biệt những hợp chất có thành phần phức tạp với phức chất. Chẳng hạn:(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O,(NH4)2Ce(SO4)3,KAl(SO4)2).12H2O. . . có thành phần phức tạp nhưng không phải là phức chất vì trong dung dịch nước chúng không tồn tại mà phân li hoàn toàn.
KAl(SO4)2.12H2OK++ Al3++ 2SO2−4 + 12H2O
(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O2NH+4 + Fe2++ 2SO2−4 + 6H2O
Những ion SO2−4 , NO−3, Cr2O2−7 , ClO−4, MnO−4, . . . có thành phần phức tạp, song trong dung dịch độ phân li của chúng quá bé nên chúng được coi là những ion đơn giản chứ không phải là những ion phức.
5.1.2 Độ bền của phức chất
a. Hằng số không bền và hằng số bền
Trong dung dịch, phức chất có cân bằng thuận nghịch: phân li và tạo thành phức chất:
M Lm M + mL
Hằng số cân bằng đối với quá trình phân li phức thì gọi là hằng số không bền (K) của phức:
K = [M][L]
m
[MLm] (5.1)
Hằng số cân bằng đối với quá trình tạo thành phức thì gọi là hằng số bền (β) của phức:
β = [MLm]
[M][L]m (5.2)
So sánh (5.1) và (5.2) ta thấy hằng số bền (β) là nghịch đảo của hằng số không bền (K) và ngược lại:
β = 1 K
Ví dụ, trong cân bằng sau:
[Cd(NH3)4]2+ Cd2++ 4NH3 β= [Cd(NH3)4] 2+ [Cd2+][NH3]4 = 4.10 6 còn K = [Cd 2+][NH3]4 [Cd(NH3)4]2+ = 2,5.10−7
Hay: [Cu(NH3)4]2+ Cu2++ 4NH3 β = [Cu(NH3)4] 2+ [Cu2+][NH3]4 = 2,3.10 13 còn K = [Cu 2+][NH3]4 [Cu(NH3)4]2+ = 4,6.10−14 Hằng số không bền càng nhỏ thì hằng số bền càng lớn tức là phức càng bền hay phức phân li càng ít. Trong hai phức trên thì phức[Cu(NH3)4]2+ bền hơn phức [Cd(NH3)4]2+. Cũng giống như các đa axit, đa bazơ, đối với phức có nhiều phối tử thì quá trình hình thành hay phân li của phức cũng xảy ra từng nấc.
Ví dụ: phức [Zn(NH3)4]2+ xảy ra 4 cân bằng sau:
Zn2++ NH3 [Zn(NH3)]2+ β1 = [Zn(NH3) 2+] [Zn][NH3] = 10 2,18 [Zn(NH3)]2++ NH3[Zn(NH3)2]2+ β2 = [Zn(NH3)2 2+] [Zn(NH3)2+][NH3] = 10 1,25 [Zn(NH3)2]2++ NH3[Zn(NH3)3]2+ β3 = [Zn(NH3)3 2+] [Zn(NH3)2+2 ][NH3] = 10 2,31 [Zn(NH3)3]2++ NH3[Zn(NH3)4]2+ β4 = [Zn(NH3)4 2+] [Zn(NH3)2+3 ][NH3] = 10 1,96
Để tiện cho việc tính toán, thường dùng hằng số bền tổng cộng của nhiều cân bằng trên. Thí dụ, cộng hai cân bằng đầu trong bốn cân bằng trên ta được cân bằng:
Zn2++ 2NH3 [Zn(NH3)2]2+
β1,2 = [Zn(NH3)2
2+]
[Zn2+][NH3]2 =β1β2
Tương tự ta có:
Dựa vào hằng số bền và nồng độ ban đầu ta có thể tính nồng độ cân bằng của ion hoặc phân tử do phức chất phân li ra để tìm cách tăng hay giảm các nồng độ đến mức cần thiết cho việc phân tích.
b. Sự phân huỷ phức chất
Phức chất là những chất điện li yếu, trong dung dịch nó phân li một phần thành nhân trung tâm (ion kim loại) và các phối tử (phân tử trung hoà hay ion mang điện tích). Ví dụ:
[Ag(NH3)2]+Ag++ 2NH3 (∗)
Muốn phức chất bền nghĩa là ít phân li thì phải chuyển dịch cân bằng (*) từ phải sang trái có thể bằng cách cho thêm NH3, hay nói cách khác phức chất trên bền trong môi trường NH3.
Ngược lại nếu ta giảm nồng độ của cấu tử tạo ra phức chất như NH3,Ag+ của phức chất
[Ag(NH3)2]+ thì phức chất sẽ kém bền và có thể bị thủy phân hoàn toàn.
Ta nghiên cứu một số yếu tố trong một số trường hợp làm cho phức chất bị phân hủy.
Phân huỷ bởi axit hay bazơ
Có 2 trường hợp cần xét:
- Ion trung tâm thường là những nguyên tố kim loại nặng, theo thuyết Bronsted chính là những axit có khả năng nhường H+, nghĩa là có thể kết hợp với OH− của nước để tạo thành các bazơ liên hợp tương ứng yếu ít tan, bởi vậy ở môi trường pH cao (môi trường kiềm) phức chất có thể bị phân hủy.
Ví dụ:
Na3[Co(NO2)6]−→3Na + +[Co(NO2)6]3−
[Co(NO2)6]3− 6NO2+ Co3+ (I)
Co3++ 3OH−Co(OH)3 ↓ (II)
Do cân bằng (II) chuyển dịch từ trái sang phải kéo theo cân bằng (I) chuyển dịch từ trái sang phải.
- Mặt khác các phối tử (là phân tử hay anion), có thể là những bazơ có khả năng nhận
H+ để tạo thành axit liên hợp. Bởi vậy trong môi trường axit, phức chất có thể bị phân hủy.
Ví dụ:
[Ag(NH3)2]+ −→Ag++ 2NH3 (III)
2NH3 + 2H+ 2NH+4 (IV)
Do cân bằng (IV) chuyển dịch từ trái sang phải kéo theo chuyển dịch cân bằng (III) từ trái sang phải.
Qua sự khảo sát trên rõ ràng mỗi phức chất chỉ tồn tại và bền trong dung dịch ở một khoảng giá trị pH nhất định.
Phân huỷ bằng phản ứng tạo kết tủa
Trong trường hợp một chất khác có khả năng kết hợp với ion trung tâm hay với các phối tử tạo thành một chất ít tan, thì khi ta cho một lượng đủ lớn chất này vào dung dịch phức thì phức chất có thể bị phân hủy hoàn toàn.
Ví dụ:
– Phức chất [Ag(NH3)2]+ sẽ bị phân hủy nếu cho một lượng KI đủ lớn vì:
KI−→K++ I−
[Ag(NH3)2]+ Ag++ 2NH3 (I)
Ag++ I−−→AgI↓ (II)
Vì I− kết hợp với Ag+ tạo thành AgI ↓ ít tan làm cân bằng (II) chuyển dịch sang phải kéo theo cân bằng (I) chuyển dịch từ trái sang phải.
- Phức chất [Fe(SCN)6]3− sẽ bị phân hủy nếu cho một lượngAgNO3 đủ lớn:
AgNO3 −→Ag++ NO−3
[Fe(SCN)6]3− Fe3++ 6SCN− (III)
Ag++ SCN −→AgSCN↓ (IV)
VìAg+ kết hợp với SCNđể tạo thànhAgSCNít tan làm cho cân bằng (IV) chuyển sang phải kéo theo cân bằng (III) chuyển dịch từ trái sang phải.
Phân huỷ bằng cách chuyển về phức bền hơn
Nếu cho một chất với một lượng đủ lớn mà chất này có thể kết hợp với ion trung tâm hay với các phối tử để tạo thành một phức chất khác bền hơn thì phức chất trước có thể bị phân hủy.
Ví dụ, nếu cho một lượng đủ lớn KCN vào dung dịch[Cu(NH3)4]2+ thì phức[Cu(NH3)4]2+ sẽ bị phân hủy hoàn toàn do tạo ra phức chất mới [Cu(CN)4]3− bền hơn.
2[Cu(NH3)4]2++ 10CN−−→2[Cu(CN)4]3−+ (CN)2+ 8NH3
Kkb = 4,6.10−14 Kkb = 5.10−28
5.1.3 Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch
phức chất
Ví dụ 1: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức[Ag(CN)2]− có nồng độ0,1mol/l. Cho biết hằng số bền tổng cộng của phức làβ[Ag(CN)
2]− = 1021.
Trong dung dịch có cân bằng tổng cộng sau :
Ag(CN)−2 Ag+ + 2CN− Nồng độ ban đầu 0,1 − − Nồng độ cân bằng 0,1−x x 2x Ta có: β1,2 = [Ag(CN) − 2] [Ag+][CN−]2 = 0,1−x x.(2x)2 = 1021
Để giải bài toán đơn giản, ta thấy phức có hằng số bền lớn nên phân li rất ít vì vậy có thể giả thiết số ion phân li không đáng kể, tức là 0,1 >> x do đó 0,1–x ≈0,1
Vậy ta có: 0,1
x.(2x)2 = 1021
Giải được x =[Ag+]=3
r
10−22
4 = 3.10
−8
Rõ ràng giả thiết của ta hoàn toàn đúng, kết quả tính toán trên chấp nhận được, vậy:
[Ag+] = 3.10−8 mol/l; [CN−] = 6.10−8 mol/l
[Ag(CN)−2] = 0,1–3.10−8 ≈ 0,1mol/l
Ví dụ 2: Tính nồng độ ban đầu của đinatri hidrophotphat (Na2HPO4) trong dung dịch có ionFe3+ để giảm nồng độ ion Fe3+ trong dung dịch từ0,1mol/l xuống còn10−6 mol/l. Cho biết hằng số không bềnK(FeHPO4) = 4,4.10−10.
Khi thêm Na2HPO4 vào dung dịch Fe3+ thì sẽ có phản ứng tạo phức sau:
Fe3+ + HPO2−4 FeHPO+4
Ban đầu (C) 0,1 x
Cân bằng [] 10−6 x−(0,1−10−6) 0,1−10−6
Trong đó x là nồng độ ban đầu của HPO2−4 phải tìm Ta có: K(FeHPO4) = [Fe
3+][HPO2−4 ] [FeHPO+4] =
10−6.(x−0,1 + 10−6)
Vì10−1 >> 10−6 nên 10−1–10−6 ≈10−1
Ta có: 4,4.10−10 = 10
−6.(x−0,1) 0,1
Giải phương trình ta tính đượcx = CNa2HPO4 = 0,1 + 4,4.10−5 ≈ 0,1M
Ví dụ 3:Tính nồng độ cân bằng của các ionCu2+ và Cd2+ trong dung dịch hỗn hợp gồm
K3[Cu(CN)4] 0,05MvàK2[Cd(CN)4] 0,05MvàKCN 0,1M; cho biết hằng số không bền của
[Cu(CN)4]3− và [Cd(CN)4]2− lần lượt KCu(CN)43− = 5.10−28 là vàKCd(CN)2−
4 = 1,4.10−17. Gọi nồng độ cân bằng của các ionCu2+ vàCd2+ trong dung dịch lần lượt là x và y. Trong dung dịch có các cân bằng sau:
KCN −→ K+ + CN− Cu(CN)3−4 Cu+ + 4CN− Nồng độ ban đầu C 0,05 − 0,1 Nồng độ cân bằng [] 0,05−x x 0,1 + 4x+ 4y Ta có: KCu(CN)43− = [Cu +][CN−]4 [Cu(CN)4]3− = x.(0,1 + 4x + 4y) 4 0,05−x = 5.10 −28 KCd(CN)42− = [Cd 2+][CN−]4 [Cd(CN)4]2− = y.(0,1 + 4x+ 4y) 4 0,05−y = 1,4.10 −17
Vì các phức Cu(CN)43− và Cd(CN)42− khá bền nên ta có thể giả thiết chúng phân li không đáng kể tức là0,05>> x và0,05>> y và ta cũng có 0,1>> 4x+ 4y, nên ta đơn giản được như sau
x.(0,1)4 0,05 = 5.10 −28→ 10 −4x 5.10−2 = 5.10−28 y.(0,1)4 0,05 = 1,4.10 −17 → 10 −4y 5.10−2 = 1,4.10−17
Kết quả tính toán được cho thấy giả thiết của ta hoàn toàn đúng, vậy:
[Cu+] =x= 2,5.10−25 mol/l
[Cd2+] =y= 7.10−15 mol/l * Chú ý :
- Trong nhiều trường hợp, phối tử có thể tham gia các phản ứng phụ với các thành phần trong dung dịch, khi đó ta cóKkb,β là hằng số bền và hằng số không bền điều kiện (biểu kiến).
5.2 Thuốc thử hữu cơ
Thuốc thử hữu cơ đầu tiên được tìm ra do Ilinsky vào năm 1884 là chất nitrozonap-htol để xác định Co2+, nó tác dụng với Co2+ cho ta muối nội phức có màu đỏ nâu đặc trưng. Sau đó vào năm 1905 Sugaep tìm ra đimetylglioxim làm thuốc thử để phát hiệnNi2+ mà ngày nay còn ứng dụng để xác định định tính và định lượng Niken.
Do sự phát triển của lý thuyết hóa học hữu cơ, ngày nay người ta đã hiểu cơ chế nhiều phản ứng có sự tham gia của chất hữu cơ và đã dần dần tổng hợp được nhiều thuốc thử có nhiều đặc tính quý báu, áp dụng có hiệu quả vào hóa học phân tích. Việc sử dụng thuốc thử hữu cơ đã trở thành phổ biến và không thể thiếu đối với ngành hóa học phân tích hiện đại.
Đa số các thuốc thử hữu cơ dùng trong hóa học phân tích là những chất điện li yếu và do đó phản ứng giữa chúng với các ion kim loại cũng là các phản ứng thuộc loại ion.
5.2.1 Các phản ứng của thuốc thử hữu cơ
a) Phản ứng tạo các hydroxyt hoặc các muối khó tan
Ví dụ: các bazơ hữu cơ như piridin C5H5N, α-picolin C6H7N trong nước có phản ứng bazơ:
C5H5N + H2O−→C5H5NH++ OH−
Do đó khi tác dụng với một số kim loại thì cho kết tủa hydroxyt. Các anion của một số axit hữu cơ như oxalat C2O2−4 , tatrat tạo được muối ít tan với một số ion kim loại. Ví dụ: C2O2−4 , cho kết tủaCaC2O4 : Ca2++ C2O2−4 CaC2O4
b) Các phản ứng tạo thành sản phẩm oxy hóa – khử
Để tìm một số ion kim loại, đôi khi người ta dùng một số thuốc thử hữu cơ có khả năng tham gia phản ứng oxi hóa – khử với các ion đó để tạo nên các sản phẩm có màu đặc trưng. Chẳng hạn để nhận ra ion Fe3+ có thể dùng phản ứng với benzidin là một bazơ hữu cơ, nó có thể bị ion Fe3+ oxy hóa để tạo thành điphenylbenzidin tím.
c) Phản ứng tạo phức
Đây là loại phản ứng có nhiều ứng dụng quan trọng nhất. Có thể chia các phản ứng tạo phức giữa thuốc thử hữu cơ và ion kim loại thành 2 loại:
- Phản ứng tạo phức thường.
- Phản ứng tạo thành nội phức : Đây là nhóm thuốc thử hữu cơ lớn nhất và quan trọng nhất.
Ví dụ: Phản ứng Sugaep tìm Ni2+ bằng đimetylglyoxim tạo muối nội phức đimetylgly- oximat Ni :
5.2.2 Đặc tính của thuốc thử hữu cơ
Khi chọn thuốc thử hữu cơ dùng vào mục đích phân tích, người ta chú ý đến các đặc tính sau :
Tính riêng biệt của thuốc thử
Có nhiều thuốc thử hữu cơ khi tác dụng với ion vô cơ trong điều kiện như nhau đều cho phản ứng gần như nhau. Chẳng hạn, 8-oxy quinolin, pridin, loại như vậy gọi là thuốc thử không có tính riêng biệt. Trái lại có một số thuốc thử có tính riêng biệt cao, nó có khả năng cho phản ứng đặc trưng với một hay một số nguyên tố khi có mặt các nguyên tố khác. Ví dụ, tinh bột để phát hiện iot (cho màu xanh đặc trưng). Tuy nhiên loại thuốc thử có tính riêng biệt cao này khá hiếm.
Người ta có thể chọn điều kiện thích hợp để sử dụng thuốc thử hữu cơ có tính riêng biệt thấp hơn nhằm xác định một số chất khi có mặt một số chất khác. Cách làm như vậy gọi là sử dụng tính chọn lọc của thuốc thử hữu cơ.
Độ nhạy
Độ nhạy của thuốc thử hữu cơ thể hiện hiệu quả phân tích của thuốc thử, trong điều kiện tiến hành phản ứng thuốc thử hữu cơ thường có độ nhạy cao hơn hẳn so với các thuốc thử khác. Vì vậy mặc dù một thuốc thử có độ chọn lọc kém nhưng độ nhạy cao cũng được sử dụng tốt cho mục đích phân tích. Người ta thường dùng khái niệm nồng độ
5.2.3 Một vài loại thuốc thử hữu cơ thường gặp trong hóa phân
tích
Các thuốc thử hữu cơ là dẫn xuất của amoni có tính chất gần như amoniac được dùng để điều chỉnh pH, làm chất che. Các chất thường dùng là piridinC5H5N, pycolin C6H7N. Các chất này có tính bazơ yếu hơn amoniac nhiều. Cũng như amoniac, chúng tạo được phức bền với nhiều kim loại, ví dụ nhưAg+, Cd2+, Ni2+, Co2+. . .
- Axit etylendiamintetraaxetic (EDTA thường được gọi là complexon II) là một axit 4 chức. Thuốc thử này có khả năng tạo phức bền với hầu hết các ion kim loại theo tỉ lệ
1 : 1. - Ditizon:
tạo phức với một số ion kim loại như: Pb2+, Cu2+, Zn2+,. . .
- Dimetylglyoxim chứa 2 nhóm oxim: là axit yếu, tạo kết tủa đỏ khó tan với ion Ni2+,
Pb2+, tạo phức màu đỏ tan trong nước với ion Fe2+.
- Oxim (8-oxyquinolin) C9H6OH: Oxim (8-oxyquinolin) C9H6OHcó tính lưỡng tính, tạo được hợp chất nội phức khó tan với nhiều ion kim loại. Bằng cách điều chỉnh môi trường