4 Cân bằng oxyhó a khử Chuẩn độ oxyhó a khử
4.2.2 Chiều của phản ứng oxi hoá khử
Để xét chiều của phản ứng oxi hoá khử, ta dựa vào thế tiêu chuẩn Eo của các cặp. Cặp nào cóEo lớn thì dạng oxi hoá của cặp đó sẽ oxi hoá dạng khử của cặp có thế tiêu chuẩn nhỏ hơn. Nếu biết được giá trị của Eo của cặp oxy - hóa khử ta có thể đoán biết được chiều của phản ứng oxy hóa khử.
Ví dụ: Xét phản ứng sau:
Cặp MnO−4/Mn2+cóEo = 1,51V Cặp Fe3+/Fe2+có Eo = 0,77V.
Rõ ràng Eo
MnO−4/Mn2+ > Eo
Fe3+/Fe2+ nên MnO−4 là chất oxy hóa và Fe2+ là khử. Vậy phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận.
Sản phẩm của phản ứng oxy hóa khử là những chất khử và chất oxy hóa mới, tuy nhiên chúng sẽ yếu hơn các chất oxy hóa và chất khử ban đầu. Ví dụ đối với phản ứng trên thì
Fe3+ yếu hơn MnO−4và Mn2+ khử yếu hơn Fe2+. Ví dụ 1: Ta cóEo
Zn2+/Zn=−0,76V, Eo
Pb2+/Pb=−0,126V ,Eo
Cu2+/Cu= 0,336V. Như vậy nếu cho Zn kim loại vào dung dịch muối của Pb và Cu thì sẽ có phản ứng:
Zn + Cu2+ → Cu ↓ + Zn2+
Zn + Pb2+ → Pb↓ + Zn2+
Sản phẩm của hai phản ứng trên là Pb và Cu, là những chất khử yếu hơn Zn và không có khả năng khử Zn đến Zn2+. Ví dụ 2: Eo Cl2/2Cl− = +1,359V,Eo Br2/2Br = +1,087V, Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 Ta có: Eo Cl2/2Cl− >Eo Br2/2Br− nên ta có phản ứng: Cl2+ 2Br−→2Cl−+ Br2 và Eo Br2/2Br− >Eo Fe3+/Fe2+ nên ta có phản ứng: Br2+ 2Fe2+ →2Br−+ 2Fe3+
Vậy Cl2có thể oxy hóa được Br− nhưng Fe3+ không thể oxy hóa đượcBr−.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hoá khử và chiều của phản ứng oxi hoá khử. Trong điều kiện đã cho của các phản ứng oxy hóa khử, quá trình nào có hiệu số thế điện cực tiêu chuẩn lớn nhất thì xảy ra trước tiên.
Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều của phản ứng oxy hóa - khử
Theo phương trình Nerst, giá trị điện thế oxy hóa - khử của mỗi cặp phụ thuộc vào tỉ số nồng độ của các dạng oxyhoas và dạng khử, đồng thời phụ thuộc vào môi trường. Do đó khi thay đổi tỉ số nồng độ hoặc giá trị của pH của môi trường thì điện thế sẽ thay đổi chiều của phản ứng oxy hóa - khử.
a. Ảnh hưởng của nồng độ
Xét chiều phản ứng: 2Ag++ 2HgHg2+2 + 2Ag
– Khi [Ag+] = 10−1M và [Hg2+2 ] = 10−4M Cho Eo Ag+/Ag = 0,8V và Eo Hg2+2 /Hg = 0,79V Từ phương trình phản ứng ta có 2 bán phản ứng: Ag++ e →Ag Ta có: E1 = EAg+/Ag = Eo Ag+/Ag+ 0,059lg[Ag+] Và 2Hg−2e→Hg2+2 Khi đó:E2 =EHg2+ 2 /Hg= Eo Ag+/Ag+ 0,059 2 0,059lg[Hg 2+ 2 ] – Xét trường hợp thứ nhất: Khi [Ag+] = 10−4M và [Hg22+] = 10−1M Ta có E1 = 0,08 + 0,059lg[10−4]=0,57V E2 = 0,79 + 0,059 2 lg[10 −1 ]=0,76V
Như vậy Hg2+2 oxy hóa Ag→Ag+, phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. – Xét trường hợp thứ hai: Khi [Ag+] = 10−1M và [Hg2+2 ] = 10−4M
Ta có
E1 = 0,08 + 0,059lg[10−1]=0,74V
E2 = 0,79 + 0,059 2 lg[10
−4]=0,67V
Như vậy Ag+ oxy hóa Hg→Hg2+2 , phản ứng xảy ra theo chiều thuận. b. Ảnh hưởng của pH
Tính thế oxi hóa khử điều kiện của cặp AsO3−4 /AsO3−3 trong môi trường natri hiđro cacbonat - nghĩa là ở pH = 8; biết Eo của cặp này ở pH = 0 là +0,57V.
Với cặp này có thể xảy ra phản ứng:
AsO3−4 + 2H++ 2eAsO3−3 + H2O
Thế oxi hóa khử của cặp này:
E =EoAsO3− 4 /AsO3−3 + 0,059 2 lg [AsO3−4 ] [AsO3−3 ][H + ]2
Thế chuẩn điều kiệnE’khi pH = 8 nghĩa là thế khi: [AsO3−4 ]=[AsO3−3 ] và [H+]= 10−8mol/l. Khi đó: E1 =EoAsO3− 4 /AsO3−3 +0,059 2 lg [AsO3−4 ] [AsO3−3 ][H + ]2 = 0,57 + 0,059 2 lg(1×10−8) = −0,1V.
Như vậy, pH càng tăng thì thế chuẩn điều kiện càng giảm nghĩa là khả năng oxi hóa của
AsO3−4 giảm khi pH tăng, còn khả năng khử của AsO3−3 lại tăng cùng với pH. Chính vì vậy mà thế oxi hóa chuẩn của cặp AsO3−4 /AsO3−3 = 0,57V khipH = 0 nên AsO3−4 có thể oxi hóa được I– vì thế chuẩn của cặp I2/2I– = 0,54V.
c. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức
Khi chất oxi hóa hoặc chất khử của một cặp oxi hóa khử liên hợp tham gia vào phản ứng tạo phức thì thế oxi hóa khử cũng biến đổi. Chúng ta xét một ví dụ cụ thể.
Ví dụ 1: Tính thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của cặpFe3+/Fe2+ trong dung dịch có dư florua để tạo phức. Phức FeF3−6 có hằng số bềnβ = 1016;Eo
Fe3+/Fe2+ = 0,77V. Với hệ này xảy ra hai phản ứng:
Fe2+−eFe3+ (a)
Fe3++ 6F−FeF3−6 (b)
Cộng hai phản ứng này lại với nhau ta có:
Fe2++ 6F−−eFeF3−6 (c) Đối với phản ứng tổng (c): E = Eo+ 0,059lg [FeF 3− 6 ] [Fe2+][F−]6
E = Eo = thế điện cực tiêu chuẩn khi [FeF 3− 6 ]
[Fe2+][F−]6 = 1 (e) Theo phản ứng tạo phức (b): [FeF
3− 6 ]
[Fe3+][F−]6 = 10
16 (f)
Chia phương trình (e) cho phương trình (f) ta được: Fe 3+ Fe2+ = 1 1016 Khi đó: Eo0 = EoFe3+/Fe2+ + 0,059lgFe 3+ Fe2+ = 0,77 + 0,059lg 1 1016 =−0,17V.
Như vậy, trong môi trường có dư F– khả năng oxi hóa của Fe3+ giảm đi và khả năng khử của Fe2+ lại tăng lên.