4 Cân bằng oxyhó a khử Chuẩn độ oxyhó a khử
4.3.1 Chất chỉ thị oxi hóa khử
So với phương pháp trung hòa, phương pháp oxi hóa khử có thể dùng các chất chỉ thị sau để xác định điểm tương đương:
Đối với chuẩn độ oxi hóa - khử trong một số trường hợp có thể nhận ra điểm cuối bằng sự thay đổi màu của dung dịch khi dư một giọt dung dịch chuẩn. Ví dụ, khi chuẩn độ dung dịch các chất khử không màu bằng dung dịch chuẩn pemanganat, thì một giọt dung dịch chuẩn dư ra cũng đủ làm dung dịch có màu hồng. Một trường hợp khác nữa là một trong hai dạng oxi hóa hoặc khử tạo chất màu với một chất khác chẳng hạn tết tạo màu xanh với hồ tinh bột thì cũng dùng chất đó (hồ tinh bột) làm chất chỉ thị cho phản ứng chuẩn độ tốt hoặc dung dịch chất khử bằng dung dịch chuẩn tốt. Trường hợp này hồ tinh bột không tham gia phản ứng oxi hóa - khử. Trong đại đa số các trường hợp chất chỉ thị trong phương pháp oxi hóa - khử là những chất oxi hóa - khử mà dạng oxi hóa và dạng khử của nó có màu khác nhau. Vì vậy, màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào thế oxi hóa - khử của dung dịch. Mỗi chất chỉ thị oxi hóa - khử cũng có một khoảng đổi màu. Ta hãy xét một chất chỉ thị oxi hóa - khử. Giữa dạng oxi hóa và dạng khử của nó có cân bằng trao đổi electron.
a. Không dùng chất chỉ thị từ bên ngoài đưa vào
Trong trường hợp này, thuốc thử là một chất có màu rõ rệt và ta kết thúc định phân khi dung dịch đổi màu.
b. Dùng chất chỉ thị đưa từ bên ngoài vào
1. Chất chỉ thị đặc biệt: Loại này đung để nhận ra thuốc thử thừa ra (1, 2 giọt) trong quá trình định phân
2. Chất chỉ thị bất thuận nghịch: Loại chất chỉ thị này có đặc tính là màu của dạng oxy hóa và dạng khử khác nhau và không biến đổi thuận nghịch được.
Ví dụ: Metyl da cam hay metyl đỏ trong môi trường axit có màu đỏ, khi bị oxy hóa chúng sẽ chuyển thành dạng oxi hóa không màu nhưng dạng oxi hóa này không thể bị khử trở lại dạng ban đầu được. Giả sử ta chuẩn độ dung dịchSb3+ bằng dung dịch KBrO3 trong môi trường axit có metyl da cam hay metyl đỏ làm chỉ thị:
3Sr3++ BrO−3 + 6H+ 3Sb5++ Br−+ 3H2O
Dung dịch sẽ có màu đỏ, nếu cho thừa 1-2 giọtKBrO3sẽ có phản ứng tiếp theo:
BrO−3 + 5Br−+ 6H+ 3Br2+ 3H2O
Lúc đóBr2 tạo ra sẽ oxi hóa metyl da cam hay metyl đỏ khiến chất chỉ thị mất màu, khi đó ta kết thúc quá trình định phân.
3.Chất chỉ thị oxy hóa khử: chất chỉ thị oxi hóa khử là những chất oxi hóa khử mà màu của dạng oxi hóa (Indox) và dạng khử (Indkh) là khác nhau và đổi màu theo điện thế của dung dịch, tồn tại trong dung dịch theo cân bằng:
Indox+ neIndkh
Thế oxy hóa của hệ oxy hóa khử liên hợp này tính bằng phương trình Nerst:
E = Eo+ 0,059 n lg
[Indox] [Indkh]
Tương tự với chất chi thị axit bazơ, màu sắc của dung dịch được quyết định bởi tỉ số: [Indox]
[Indkh]. Giả sử rằng ta phân biệt được màu của một dạng khi nồng độ cân bằng của nó lớn hơn dạng kia khoảng 10 lần. Do đó khoảng thế đổi màu của chất chỉ thị oxi hóa - khử từ: E = Eo+ 0,059 n lg 1 10 = E o− 0,059 n (V)
E = Eo+0,059 n lg10 = E o+0,059 n (V) Hay: Eo− 0,059 n ≤Ed.d ≤Eo+0,059 n
và giới hạn này được gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hóa khử.
Chỉ thị Màu của dạng oxy hóa Màu dạng khử Eo khi [H+]= 1
Diphenylamin Màu tím Không màu +0,76
Axit diphenylazusulphonic Đỏ tím —- +0,84
Axit phenylantralinic Đỏ tím —- +1,08
Pheroin Xanh nhạt Đỏ +1,06
Phức của Fe2+ với 2.2’-đipiridin xanh nhạt Đỏ +0,97
Dyphenylamin: C6H5−NH−C6H5
Được sử dụng dưới dạng dung dịch 1% trong axit sunfuric đặc. Chất này có thế tiêu chuẩn Eo = +760mV (+0,76V). Dạng oxi hóa có màu tím dạng khử không màu.
Điphenylbenzin: Chất chỉ thị có công thức cấu tạo:
Nó được sử dụng dưới dạng dung dịch 1% trong axit sunfuric đặc. Chất chỉ thị có thế tiêu chuẩn = +0,76V. Dạng oxi hóa có màu tím dạng khử không màu.
Phức của Fe2+ với 2.2’ - đipiridin: Công thức cấu tạo là:
Dung dịch chất chỉ thị được chuẩn bị bằng cách hòa tan 1,26g phenal - trong clohydrat và0,695gFeSO4 trong100mlnước. Chất chỉ thị này cóEo là+1,06V. Dạng oxi hóa màu xanh nhạt, dạng khử màu đỏ.
Axit fenylantranilic: Chất chỉ thị này có công thức cấu tạo là:
Nó thường được sử dụng dưới dạng dung dịch 0,2% trong nước hoặc 0,1% trong dung dịch
Na2CO3 0,2. Thế tiêu chuẩn Eo là +1,08 V. Dạng oxi hóa có màu tím dạng khử không màu. Để chọn chất chỉ thị cho một phép chuẩn độ người ta thường dùng phương pháp vẽ đường định phân và phương pháp tính sai số chỉ thị tương tự như các phương pháp chọn chất chỉ thị trong chuẩn độ trung hòa, chuẩn độ complexon.