Nghiên cứu công nghệ sản xuất kẽm cacbonnat (znco3) bằng phương pháp thủy luyện

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LƯƠNG MẠNH HÙNG NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KẼM CACSBONAT (ZnCO3) BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY LUYỆN LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Chuyên ngành: Khoa học Kỹ thuật Vật liệu NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS ĐẶNG VĂN HẢO Hà Nội – 2014 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan rằng, cơng trình nghiên cứu trình bày luận văn khoa học tác giả thực Các số liệu kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực chưa công bố báo cáo khoa học nước quốc tế Tác giả luận văn Lương Mạnh Hùng LỜI CẢM ƠN Tác giả xin chân thành cảm ơn tới PGS TS Đặng Văn Hảo trực tiếp hướng dẫn, tận tình bảo, giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận văn Tác giả xin chân thành cảm ơn tới giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi thầy cô Viện Khoa học Kỹ thuật vật liệu - Đại học Bách Khoa Hà Nội Tác giả xin chân thành cảm ơn giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi đồng nghiệp Trung tâm Triển khai Công nghệ - Viện Công nghệ Xạ Tác giả xin chân thành cảm ơn tới giúp đỡ cán bộ, thầy cô giáo thuộc Bộ môn Vật liệu kim loại màu Compozit, Viện Đào tạo sau đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội suốt trình nghiên cứu để hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày tháng năm 2014 Tác giả luận văn Lương Mạnh Hùng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN Error! Bookmark not defined LỜI CẢM ƠN Error! Bookmark not defined MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ LỜI NÓI ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN 10 1.1 Vài nét vai trị chất trợ xúc tiến lưu hóa cao su 10 1.1.1 ZnO với vai trị chất trợ xúc tiến lưu hố cao su 10 1.1.2 Ảnh hưởng ZnO với vai trò chất trợ xúc tiến trình lưu hố cao su có xúc tiến 10 1.1.3 Kẽm cacbonat q trình lưu hố cao su 13 1.2 Cơ sở lý thuyết q trình hồ tách bột oxit kẽm 14 1.2.1 Nhiệt động học trình 15 1.3 Ảnh hưởng số yếu tố đến tốc độ hoà tan [2] 18 1.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 18 1.3.2 Ảnh hưởng độ hạt quặng 19 1.4 Cơ sở lý thuyết số trình làm dung dịch [3] 20 1.4.1 Quá trình làm dung dịch phương pháp thuỷ phân 20 1.4.2 Quá trình làm dung dịch phương pháp xi măng hoá 22 1.5 Quá trình kết tủa kẽm cacbonat 23 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KẼM CACBONAT TRONG CÔNG NGHIỆP 26 2.1 Phương pháp kết tủa sô-đa 26 2.2 Phương pháp kiềm 27 Phương pháp thứ : Phương pháp Amoniắc 28 Phương pháp thứ hai: Phương pháp Urê 29 CHƯƠNG III: THIẾT BỊ VÀ CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 31 3.1 Thiết bị 31 3.1.1 Máy khuấy 31 3.1.2 Máy đo pH (pH metter) 31 3.1.3 Máy ổn nhiệt (Thermostat) 32 3.1.4 Tủ sấy 32 3.2 Kết nghiên cứu 33 3.2.1 Nguyên liệu 33 3.2.2 Hoà tách nguyên liệu chứa kẽm axit H2SO4 33 3.2.3 Khử tạp chất dung dịch hòa tách 40 3.2.3.1 Khử tạp chất phương pháp thuỷ phân 40 3.2.3.2 Tách loại tạp chất phương pháp xi măng hoá 41 3.2.3.3 Sơ đồ công nghệ chuẩn bị dung dịch kẽm sunphat 44 3.2.4 Kết tủa kẽm cacbonat 44 3.2.4.1 Các thí nghiệm khảo sát 44 Kết tủa ZnCO3 dựa phản ứng dung dịch ZnSO4 với dung dịch Na2CO 44 Kết tủa ZnCO3 dựa phản ứng kết tủa dung dịch ZnSO4 với dung dịch ammonium carbonate ((NH4)2CO3) 47 Kết tủa ZnCO3 dựa phản ứng dung dịch ZnSO4 với dung dịch ammonium hydro carbonate NH4HCO3 48 Các nhận xét: 49 3.2.4.2 Kết luận 49 3.2.5 Quá trình sấy sản phẩm kẽm cacbonat 50 3.2.5.1 Các thí nghiệm sấy 51 3.2.5.2 Các kết luận 53 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ 54 PHỤ LỤC 55 Phương pháp phân tích xác định Zn, Pb 55 1.1 Quy trình phân tích Zn: 55 1.2 Quy trình phân tích Pb: 56 Kết phân tích nhiệt 67 Kết phân tích Ronghen XRD 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Biến thiên đẳng nhiệt đẳng áp số phản ứng hoà tan 16 Bảng 1.2 Thế điện hoá tiêu chuẩn số kim loại 23 Bảng 1.3 Tiêu chuẩn chất lượng kẽm cacbonat cho lưu hóa cao su không màu 25 Bảng 3.1 Sự ảnh hưởng thời gian nồng độ axit đến hiệu suất hòa tách kẽm 34 Bảng 3.2 Sự ảnh hưởng nhiệt độ thời gian tới hiệu suất hòa tách 35 Bảng 3.3 Hàm lượng nguyên liệu xỉ kẽm 37 Bảng 3.4 Thành phần dung dịch ZnSO4 hiệu suất thu hồi kẽm sau hòa tách 39 Bảng 3.5 Thành phần dung dịch sau trình khử tạp chất phương pháp thủy phân 40 Bảng 3.6 Thành phần dung dich sau trình thủy phân 42 Bảng 3.7 Thành phần dung dịch kẽm sunphat sau trình xi măng hóa 42 Bảng 3.8 Thành phần dung dịch sau tinh chế 45 Bảng 3.9 Kết phân tích sản phẩm ZnCO3 52 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sự tạo thành polysulphidic MBTS qua phức chất Zn 12 Hình 1.2 Phức chất với ion kẽm 12 Hình 1.3 Phức với ion Zn2+ có ổn định phối tử 12 Hình 1.4 Phản ứng ZnO với MBT 13 Hình 1.5 Sự ảnh hưởng nồng độ cation kim loại lên pH, ứng với kết tủa hydroxit kim loại 21 Hình 1.6 Sự biến đổi pH trình kết tủa kẽm cacbonat 24 Hình 2.1 Sơ đồ cơng nghệ sản xuất kẽm cacbonat 27 Hình 2.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất kẽm cacbonat phương pháp amoniắc 29 Hình 2.3 Sơ đồ cơng nghệ sản xuất kẽm cacbonat phương pháp Urê 30 Bảng 3.5 Thành phần dung dịch sau trình khử tạp chất phương pháp thủy phân 40 Hình 3.1 Sơ đồ cơng nghệ q trình tinh chế dung dịch kẽm sunfat 44 Hình 3.2 Đường cong DTA-TG kẽm cacbonat 51 Hình 3.3 Kết phân tích XRD sản phẩm ZnCO3 53 LỜI NĨI ĐẦU Trong cơng nghiệp cao su, kẽm cacbonat, kẽm oxit số hợp chất kẽm sử dụng thành phần thiếu cho việc tăng cường q trình lưu hố Tuỳ theo yêu cầu mục đích sử dụng sản phẩm, người ta phối hợp thành phần với tỷ lượng thích hợp Đối với cơng nghiệp cao su, ngồi u cầu tính, sản phẩm từ cao su phải đáp ứng nhiều yêu cầu khác mầu sắc, độ xốp, tỷ trọng kẽm cacbonat lựa chọn để thay cho kẽm oxit với vai trò chất trợ xúc tiến q trình lưu hố cao su không màu, cao su nhiều sản phẩm khác công nghiệp chế biến cao su Cùng với tăng trưởng nhanh kinh tế nước nhà, năm qua công nghiệp giầy nước ta ngày phát triển nhằm phục vụ tiêu dùng nước xuất Nhu cầu chất tăng cường lưu hố cao su khơng mầu cho sản xuất đế giầy ngày tăng Sản xuất kẽm cacbonat công nghệ không phức tạp để đáp ứng đầy đủ u cầu cho lưu hố cao su khơng mầu lại tương đối khó khăn phải đáp ứng địi hỏi riêng q trình lưu hố cao su, đặc biệt sản phẩm giầy xuất Nguồn nguyên liệu dùng để sản xuất sản phẩm kẽm cacbonat có nhiều loại, nguyên liệu thơng thường giá thành sản phẩm cao, thiếu tính cạnh tranh thị trường Đề tài tập trung nghiên cứu công nghệ sản xuất kẽm cacbonat từ nguồn nguyên liệu phế liệu công nghiệp chứa kẽm Với nhu cầu thị trường nước với mong muốn nghiên cứu công nghệ sản xuất kẽm cacbonat tạo sản phẩm kẽm cacbonat cung cấp cho công nghiệp cao su nước, tác giả lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất kẽm cacbonat (ZnCO3) phương pháp thủy luyện” CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Vài nét vai trò chất trợ xúc tiến lưu hóa cao su 1.1.1 ZnO với vai trị chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su Cho đến nay, ZnO coi chất trợ xúc tiến lưu hố cao su tốt Rất nhiều cơng trình cơng bố vai trị ZnO lưu hoá cao su Trong nhiều hệ lưu hoá, ZnO tiền chất chất xúc tiến dẫn xuất từ kẽm, phản ứng với hầu hết chất xúc tiến để tạo muối kẽm có hoạt tính cao Việc tạo thành ion kẽm với chất xúc tiến khác vấn đề mấu chốt để có q trình lưu hố hiệu HIệu q trình lưu hố với việc tạo thành liên kết ngang cao su thiên nhiên (NR) cao su isoprene (IR) tăng lên nhiều có mặt ZnO Một vai trị ZnO với vai trị chất trợ xúc tiến lưu hố làm giảm tượng tích tụ nhiệt cải thiện khả chịu mài mịn ZnO đóng vai trị chất tản nhiệt, có vai trị tản nhiệt ma sát để không làm tăng nhiệt độ bên cao su Người ta phát ZnO cải thiện đáng kêt khả chịu nhiệt q trình lưu hố chịu tác động tải trọng động Khả dẫn nhiệt tốt ZnO giúp cho tản nhiệt tập trung cục để tránh xảy ảnh hưởng có hại đến tính chất cao su xảy Tính chất nhiệt ZnO đặc biệt có ích ứng dụng cao su vật liêu cao su kỹ thuật ZnO có ích lợi kh dùng đầu nối đàn hồi ống kim loại 1.1.2 Ảnh hưởng ZnO với vai trò chất trợ xúc tiến q trình lưu hố cao su có xúc tiến ZnO thành phần quan trọng thiếu q trình lưu hố kể từ năm 1919.Ban đầu người ta sử dụng chất tạo độ xốp với mục tiêu giảm giá thành, nhiên sau người ta phát ưu điểm vượt trội q trình lưu hố có mặt ZnO muối Zn hệ lưu hố có chất xúc tiến hữu Kẽm kim loại thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp d, có khả tạo phức phối trí với chất xúc tiến hữu với axit stearic (axit béo) Khi tạo liên kết ngang hợp chất chứa clo dần 10 Cân khoảng 0,4g mẫu (chính xác đến 0,1mg) cho vào bình tam giác 400ml Thêm vào khoảng 20ml nước để làm ẩm mẫu hoà tan 15ml HCl đặc (tỷ trọng 1,19 g/ml) Trung hịa amơniắc, dùng giấy quỳ làm thị Thêm vào dung dịch thu 15ml dung dịch H2SO4 1:2 Đun nóng dung dịch đến 600C, thêm giọt thị Diphênylamin, lắc mạnh, chuẩn độ dung dịch thu dung dịch kali feroxianua đến dung dịch chuyển từ đỏ tía sang xanh vàng Tính tốn kết Hàm lượng kẽm oxít mẫu tính theo cơng thức: ZnO (%) = (V2 x Z x 1,245x100)/M1 Trong đó: V2 : Thể tích dung dịch K4Fe(CN)6, (ml) Z: Lượng Zn tương đương với 1ml dung dịch K4Fe(CN)6, (g/ml) M1: Khối lượng mẫu, (g) 1,245: Là tỷ lệ khối lượng phân tử ZnO Zn (MZnO / MZn) Đây phương pháp phân tích nhanh, kết phân tích tin cậy Tuy nhiên phương pháp có nhược điểm chi phí hố chất cao, độ nhạy phương pháp khơng cao, sai số tuyệt đối đạt đến khoảng 0,5 mg/mẫu nên không áp dụng phương pháp cho mẫu có hàm lượng kẽm thấp 1.2 Quy trình phân tích Pb: • Phạm vi áp dụng: 10 - 100 µg Pb / 10 ml dung dịch cần xác định • Tác nhân chiết: Ditizon (HDz) hàm lượng ≈25 mg/l • Môi trường chuẩn chiết: pH = - 11 (dùng hệ đệm NH4Cl + NH3) • Những nguyên tố ảnh hưởng phải tính đến: Zn, Fe, Mn, • Dung mơi pha lỗng, dung mơi rửa: CHCl3 • Tác nhân che nguyên tố ảnh hưởng: Zn-KCN; Fe-Hyđroxylamin cloric axit • Đối tượng áp dụng: Nguyên liệu sản phẩm trình thu nhận ZnO, ZnCO3 muối kẽm với hàm lượng: ZnO < 100% Pb ≥ 0,1% 56 - Xây dựng đường chuẩn: - Sử dụng phân đoạn 0,5 ml HDz đến kết thúc q trình chuẩn chiết ta tích V1 - Sử dụng phân đoạn 0,5 ml HDz đến thể tích V1 - 0,5 Tiếp tục chuẩn chiết phân đoạn 0,25 mlHDz đến kết thúc Ta tích V2 - Làm lặp lại bước Dựa kết bước & ta biết thể tích xác lượng HDz tiêu tốn Qui trình áp dụng: - Hoá chất - Dụng cụ: - Dung dịch Ditizon khoảng 25 mg/1l CHCl3 (với lần pha dung dịch Ditizon phải xây dựng lại đường chuẩn) - Dung dịch KCN 10% - Dung dịch đệm: g NH4Cl+ ml NH3 đặc pha loãng nước đến lít - Dung dịch chuẩn Pb(NO3)2 - Phễu chiết dung tích 60 ml Cân xác khoảng 0,1 g (m1) mẫu sản phẩm hay bán sản phẩm cốc 100 ml Thêm 1ml HNO3 đặc đun nóng Lọc, rửa (nếu cần thiết) chuyển dịch lọc, rửa vào bình định mức 100 ml định mức đến vạch nước cất Hút 10 ml dung dịch vào phễu chiết Thêm 10 ml dung dịch đệm lắc Tiếp tục thêm ml dung dịch KCN 10% lại lắc kỹ Sau tiến hành chiết theo phân đoạn 0,5 mlHDz, tách bỏ pha hữu rửa pha nước lần ml CHCl3 (thời gian chiết phút thời gian rửa 30 giây) Quá trình chuẩn chiết kết thúc pha hữu có mầu hồng tím (Mầu phức Pb(Dz)2 khoảng pH khảo sát có màu đỏ) pha nước màu vàng nhạt Ghi lại thể tích Ditizon tiêu tốn Dựa đường chuẩn có ta tính lượng chì 10 ml (m2) Lượng chì mẫu m3 = m2 10 Hàm lượng chì mẫu = 100.m3/m1 (%) 57 Kêt phân tích kích thước hạt 58 59 60 61 62 63 64 65 66 Kết phân tích nhiệt 67 Kết phân tích Ronghen XRD VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ZnCO3 1000 200 d=1.5534 d=1.5820 d=1.7142 d=1.7837 d=1.9551 d=1.9181 d=2.3355 300 d=2.9364 d=2.8834 d=3.172 d=4.014 d=3.839 d=3.700 d=3.572 400 d=3.415 500 d=5.777 Lin (Cps) 600 d=2.6867 700 d=2.7647 d=6.846 800 d=2.4924 d=2.7296 900 100 10 20 40 30 50 60 2-Theta - Scale File: Hung-VienCNXahiem-ZrCO3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/29/07 17:40:31 03-0774 (D) - Smithsonite - ZnCO3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 19-1458 (I) - Hydrozincite - Zn5(CO3)2(OH)6 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO Phạm Quang Trung, Nghiên cứu quy trình nung phân huỷ ZnCO3 thành ZnO thiết bị nung động, Báo cáo tổng kết đề tài CS-99-13, Viện Công nghệ Xạ-Hiếm, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt nam, Hà nội 4/2000 Phùng Viết Ngư, Luyện kẽm, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 1981 Nobuyoshi Koga, Yoshinobu Matsuda, Haruhiko Tanaka, An Experimental Approach to the Precipitation of Basic Zinc Carbonate, 6/2005 G Heideman, Reduced zinc oxide levels in sulphur vulcanisation of rubber compounds, Ph.D Thesis, University of Twente, Enschede, the Netherlands, 2004 Bergendorff O., Persson C., Hansson C.,Chemical changes in rubber allergens during vulcanization Department of Dermatology, University Hospital, Lund University, SE-221 85 Lund, Sweden Daniel L Hertz, Jr.Theory & Practice Of Vulcanization, Seals Eastern Inc., Red Bank, NJ 07701 Irwin J.Gardner, Vulcanization process using basic zinc carbonate hydroxide, US patent 332 787, 7/1994 Zinc Products, 9930 Zinc Oxide transparent.AKROCHEM Corp Zinc carbonate, Product specification, TRANSPEK-SILOX Industry Limited, India, www.transpek-silox.com 10 Raymond Lee Nip, Method for preparing of zinc carbonate, US patent6 555 075, 4/2003 11 Method for enhancing rubber properties by using bunte salt-treated fiber,WO-2006-087161 patent 12 Wenwei Wu, Qiuyu Jiang Preparation of nanocrystalline zinc carbonate and zinc oxide via solid-state reaction at room temperature Guangxi University, Nanning, China, 1/2006 13 www.omnexus.com, Review of vulcanization chemistry 69 14 J.G.Kreiner, Method for improving rubber curing rates, US Pat 4882394, 11/1989 15 ChSSR Kumar, Avinash M Nijasure, Vulcanization of rubber, ICI Research and Technology Center, Thane, India 16 Henning Umland, Vulcanization activator method, US patent 302 315, 12/1994 70 ... lượng sản phẩm 30 CHƯƠNG III: THIẾT BỊ VÀ CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Qua nghiên cứu công nghệ sản xuất kẽm cacbonat phương pháp thủy luyện, đề tài nhận thấy công nghệ sản xuất kẽm cacbonat phương pháp. .. nghiên cứu công nghệ sản xuất kẽm cacbonat từ nguồn nguyên liệu phế liệu công nghiệp chứa kẽm Với nhu cầu thị trường nước với mong muốn nghiên cứu công nghệ sản xuất kẽm cacbonat tạo sản phẩm kẽm. .. cơng nghệ 28 Hình 2.2 Sơ đồ cơng nghệ sản xuất kẽm cacbonat phương pháp amoniắc Với phương pháp ta thu sản phẩm kẽm cacbonat bazơ nung sản phẩm để thu kẽm ơxit hoạt tính Phương pháp thứ hai: Phương