Zn 70,0 %
Pb 1,0 %
Fe 1,5 %
Cu, Ni 0,5 %
Si (đất đá...) 23,0 %
- Hóa chất: Axit sunfuric 98%, axit clohydric 35%.
Thí nghiệm 1:
+ Xỉ kẽm: 50g
+ H2SO4: 29 ml (tương đương 100% tổng lượng kẽm)
Cho 50g Xỉ kẽm với hàm lượng như bảng 3-1 vào cốc thủy tinh 500ml, cho
thêm 220 ml nước, khuấy đều bằng máy khuấy. Cho từ từ H2SO4 đến khi hết 29 ml.
Tiếp tục duy trì khuấy trong 120 phút.
* Thành phần dung dịch sau hòa tách: - Hiệu suất: 97%
- Vdd = 270 ml
- Hàm lượng ZnSO4 tính theo Zn trong dung dịch: 126 g/l - pH: 4-5
- Hàm lượng Fe: 1 g/l; Pb: rất nhỏ; Thí nghiệm 2:
+ Xỉ kẽm: 50g
+ H2SO4: 32 ml (110% tổng lượng kẽm)
Cho 50g Xỉ kẽm với hàm lượng như bảng 3-1 vào cốc thủy tinh 500ml, cho
thêm 210 ml nước, khuấy đều bằng máy khuấy. Cho từ từ H2SO4 đến khi hết 32 ml.
Tiếp tục duy trì khuấy trong 120 phút.
* Thành phần dung dịch sau hòa tách:
38
- Vdd = 270 ml
- Hàm lượng ZnSO4 tính theo Zn trong dung dịch: 130 g/l - pH: 1
- Hàm lượng Fe: 2 g/l; Pb: rất nhỏ;
- Hịa tách bằng Axit HCl: Thí nghiệm 3: + Xỉ kẽm: 50g
+ HCl 35%: 112ml (100% tổng lượng kẽm)
Cho 50g Xỉ kẽm với hàm lượng như bảng 3-1 vào cốc thủy tinh
500ml, cho thêm 160 ml nước, khuấy đều bằng máy khuấy. Cho từ từ HCl đến khi hết 112 ml. Tiếp tục duy trì khuấy trong 120 phút.
* Thành phần dung dịch sau hòa tách:
- Hiệu suất: 85%
- Vdd = 270 ml
- Hàm lượng ZnCl2 tính theo Zn trong dung dịch: 110 g/l - pH: 4-5
- Hàm lượng Fe: 1 g/l; Pb: 1 g/l;
Thí nghiệm 4:
+ Xỉ kẽm: 50g
+ HCl: 123ml (110% tổng lượng kẽm)
Cho 50g Xỉ kẽm với hàm lượng như bảng 3-1 vào cốc thủy tinh 500ml, cho
thêm 150 ml nước, khuấy đều bằng máy khuấy. Cho từ từ HCl đến khi hết 123 ml. Tiếp tục duy trì khuấy trong 120 phút.
* Thành phần dung dịch sau hòa tách:
- Hiệu suất: 95%
- Vdd = 270 ml
- Hàm lượng ZnCl2 tính theo Zn trong dung dịch: 123 g/l. - pH: 1
39
Qua các thí nghiệm ta thấy rằng:
+ Nồng độ kẽm trong dung dịch thu được sau q trình hịa tách bằng axit
H2SO4 cao hơn khi hòa tách bằng axit HCl.
+ Hàm lượng Pbtrong dung dịch sau hòa tách bằng H2SO4 còn lại rất nhỏ do tạo thành PbSO4 kết tủa và bị giữ lại trong bã sau hịa tách. Trong khi đó hàm lượng Pb trong dung dịch sau hịa tách bằng HCl thì rất cao vì hầu hết Pb trong nguyên liệu bị hòa tan.
+ Mặt khác khi sử dụng HCl đặc (khoảng 35%) thì q trình khó thực hiện
do sự bay hơi của axit HCl, phản ứng xảy ra càng mạnh thì nhiệt độ khối phản ứng tăng cao làm tăng khả năng bay hơi HCl, ô nhiễm môi trường, hại thiết bị và tổn thất axit. Việc pha lỗng HCl có thể giải quyết được hiện tượng bay hơi axitnhưng sẽ làm giảm nồng độ muối kẽm trong dung dịch hồ tách thu được, từ đó làm tăng
thể tích đồ chứa, hạn chế cơng suất thiết bị.
Qua các thí nghiệm ta nhận thấy hịa tách bằng axit H2SO4 có nhiều ưu điểm: hàm lượng Zn cao hơn, hàm lượng Pb rất thấp, thiết bị bền hơn, ít ơ nhiễm mơi trường... Do đó đề tài tiến hànhphương pháp hòa tách xỉ kẽm trong dây chuyền sản xuất kẽm cácbonat bằng axit H2SO4.
Qua các thí nghiệm kiểm chứng, đề tài nhận thấy rằng: Các thông số được khảo sát hồn tồn phù hợp. Sau q trình hịa tách thu được dung dịch ZnSO4 có thành phần như bảng 3.4
Bảng 3.4. Thành phần dung dịch ZnSO4 và hiệu suất thu hồi kẽm sau hòa tách.
Hiệu suất (%) 95 pH 5 Zn (g/l) 125 Pb (g/l) Vết Fe (g/l) 1,0 Cu (g/l) Vết Cd (g/l) Vết
40
3.2.3. Khử tạp chất trong dung dịch hòa tách
3.2.3.1. Khử tạp chất bằng phương pháp thuỷ phân.
Dung dịch kẽm sunphat thu được sau giai đoạn hoà tách ngoài kẽm trong dung dịch, cịn chứa một số tạp chất được trình bày trong bảng 3.3.1.
Tiến hành khử tạp chất bằng phương pháp thủy phân:
Điều kiện thí nghiệm
- pH dung dịch: 5.
- Nhiệt độ thí nghiệm: nhiệt độ phịng.
- Thời gian tiến hành thí nghiệm: 90 phút.
Kết quả thí nghiệm thu được dung dịch có thành phần trình bày trên bảng3.5
Bảng 3.5. Thành phần dung dịch sau quátrình khử tạp chất bằng phương pháp thủy
phân. Hiệu suất (%) 95 pH 5,5 Zn (g/l) 125 Pb (g/l) Vết Fe (g/l) Vết Cu (g/l) Vết Cd (g/l) Vết
Thí nghiệm kiểm chứng các thơng số kỹ thuật tác giả lựa chọn:
Điều kiện thí nghiệm:
- Dụng cụ:
+ Cốc thủy tinh 500ml.
+ Máy khuấy cơ tốc độ 60v/ph. + pH mét.
- Hóa chất:
41
+ H2O2 (dung dịch 50%, độ tinh khiết P).
Thí nghiệm 5:
Lấy 250ml dung dịch ZnSO4, pH 5,4 vào cốc thủy tinh 500ml. Bật máy khuấy, tiến hành cấp từ từ dung dịch H2O2, khuấy liên tục. Quá trình cấp chất
ơxy hóa kết thúc khi Fe(II) đã bị ơxy hóa hồn tồn thành Fe(III). Để kiểm tra q trình oxy hóa sắt ta lấy ra 1 chút dung dịch trong, cho bổ sung 1 lượng nhỏ H2O2 nếu dung dịch vẫn trong suốt là q trình oxy hóa sắt đã đạt yêu cầu, nếu dung dịch vẫn có những kết tủa mầu nâu đỏ xuất hiện thi q trình oxy hóa tách săt chưa hoàn toàn, cần bổ sung thêm H2O2. Để điều chỉnh pH trong q trình ơxy hóa ta bổ sung một lượng nhỏ ZnCO3 để trung hòa axit tạo thành, khi pH dung dịch đạt 5,5 là quá trình trung hịa axit dư đã hồn thành. Tiếp tục khuấy trong khoảng 1h. Để lắng, lọc lấy dung dịch ZnSO4 trong. Bã lọc chứa chủ yếu là Fe(OH)3.
Sau quá trình tinh chế bằng phương pháp thủy phân để tách loại sắt, dung
dịch thu được có thành phần:
ZnSO4: 125 g/l (Zn).
Các tạp chất Fe, Pb: vết.
Từ thí nghiệm kiểm chứng, nhận thấy rằng các kết quả hoàn toàn phù hợp.
3.2.3.2. Tách loại tạp chất bằng phương pháp xi măng hố
Đối với ngun liệu xỉ kẽm có thành phần như đề tài đã lựa chọn (xem bảng
3.3) thì có thể bỏ qua bước tách loại tạp chất bằng phương pháp xi măng hóa. Dung dịch sau quá trình tách loại tạp chất bằng phương pháp thủy phân có thể đảm bảo để sản xuất ZnCO3 đáp ứng được yêu cầu về chất lượng trên thị trường. Tuy nhiên với những yêu cầu cao hơn về chất lượng sản phẩm cũng như với nguồn xỉ kẽm có thành phần tạp chất cao hơn thì buộc phải thêm cơng đoạn tách loại tạp chất bằng phương pháp xi măng hóa.
Với nguyên liệu xỉ kẽm có thành phần:
Zn 70,0 %
42
Fe 1,5 %
Cu, Cd, Ni 2,5 %
Si (đất đá...) 21,0 %
Sau q trình hịa tách bằng H2SO4 và quá trình tách loại tạp chất bằng phương pháp thủy phân, dung dịch thu được có thành phần như sau:
Bảng 3.6.Thành phần dung dich sau quá trình thủy phânDung dịch sau quá trình Dung dịch sau quá trình
tách loại tạp bằng phương pháp thủy phân
Thành phần (g/l)
Zn Pb Fe Cu Cd
125 Vết Vết 1,0 0,5
Quá trình tách loại tạp chất bằng phương pháp xi măng hóa được tiến với điều kiện như sau:
+ Dung dịch kẽm sunphat sau hịa tách có thành phần : ZnSO4: 125 g/l (Zn);
Cu, Cd: 2g/l; Fe, Pb: vết (xem bảng 3-3)
+Bột kẽm: Zn= 99%; Fe, Cu, Cd, Ni = vết ; + Thời gian: 3 giờ, pH = 5,5
Kết quả nghiên cứu (thành phần dung dịch sau khi xi măng hóa) được trình bày trên bảng 3.7.
Bảng 3.7. Thành phần dung dịch kẽm sunphat sau q trình xi măng hóaDung dịch sau quá trình Dung dịch sau quá trình
tách loại tạp chất bằng phương pháp xi măng hóa
Thành phần (g/l)
Zn Pb Fe Cu Cd
125 Vết Vết <5.10-3 <5.10-3
Hiệu suất tổng cộng của q trình hồ tách và tinh chế dung dịch đạt đến 95
– 97%. Đối với những nguyên liệu khó xử lý (chủ yếu do quá trình tạo keo trong dung dịch hồ tách), khi đó biện pháp keo tụ bằng giê-la-tin phải được áp dụng. Tuy
43
nhiên, do một phần nhỏ kẽm bị hấp phụ trên bã lọc rắn sau khi keo tụ nên hiệu suất thu hồi kẽm có thể giảm xuống chút ít (1 – 2%).
Như vậy, sau quá trình tinh chế, dung dịch kẽm sunphat hồn tồn có đủ độ sạch để đưa đi kết tủa thu sản phẩm kẽm cacbonat. Trong một số trường hợp, nếu
nguyên liệu ban đầu khơng có các thành phần kim loại màu như Co, Ni, Cu... thì q trình xi-măng hố có thể bỏ qua. Riêng với Pb, do việc sử dụng H2SO4 làm tác nhân hoà tách nên lượng Pb tan vào dung dịch là rất thấp, vì vậy khơng cần giai đoạn tinh chế Pb trong dung dịch. Điều cần quan tâm đề tránh Pb đi vào sản phẩm kẽm cacbonat là dung dịch phải được lắng lọc trong để tránh kết tủa PbSO4 đi vào sản phẩm kẽm cacbonat.
44
3.2.3.3. Sơ đồ công nghệ chuẩn bị dung dịch kẽm sunphat.
Hình 3.1. Sơ đồ cơng nghệ q trình tinh chế dung dịch kẽm sunfat
3.2.4. Kết tủa kẽm cacbonat3.2.4.1. Các thí nghiệm khảo sát 3.2.4.1. Các thí nghiệm khảo sát
1. Kết tủa ZnCO3 dựa trên phản ứng giữa dung dịch ZnSO4 với dung dịch Na2CO.. Na2CO..
Hiện nay, phương pháp thu nhận ZnCO3 bằng phương pháp kết tủa Kẽm
cacbonat được ứng dụng rộng rãi. Để tạo ra sản phẩm theo phương pháp này, ta có
nhiều cách khác nhau theo các chế độ về cách tiến hành phản ứng, về nhiệt độ phản
H2SO4
H2O Thiết bị phân hủy có
khuấy cơ học
Lọc BÃ SAU PHÂN HỦY
Xỉ kẽm 70% Zn Tách Fe Thải Dung dịch kẽm tận thu H2O2 Zn Tách các tạp chất DUNG DỊCH KẼM SUNPHAT
45
ứng, tỷ lượng các chất tham gia phản ứng... Dưới đâylà một số thí nghiệm kết tủa kẽm cacbonat theo các chế độ phản ứng và các tác nhân khác nhau.
-Dụng cụ: + Cốc thủy tinh 1500ml.
+ Máy khuấy cơ tốc độ 60v/ph. + Thermostat.
+ pH mét.
-Hóa chất: + Dung dịch ZnSO4 với thành phần: + Dung dịch Na2CO3: 160g/l
Bảng 3.8. Thành phần dung dịch sau tinh chế
Thí nghiệm 1:Kết tủa ZnCO3 ở nhiệt độ phòng khi cho dung dịch Na2CO3 vào dung dịch ZnSO4
• Chuẩn bị dung dịch ZnSO4:
+ Nồng độ dung dịch ZnSO4: 125 g/l ZnO.
+ Nồng độ các tạp chất (Pb, Fe, và một số kim loại khác) rất nhỏ(Xem bảng
3.6).
• Chuẩn bịdung dịch Na2CO3:
Nồng độ dung dịch Na2CO3: 160 g/l Na2CO3 được chuẩn bị bằng cách hịa tan
Na2CO3 trong nước thường.
Q trình kết tủa: Cho 500ml dung dịch ZnSO4 vào cốc thủy tinh 1500ml, bật máy khuấy, tiến hành cấp từ từ dung dịch Na2CO3 cho đến khi hết 260ml dung dịch
Na2CO3 đã chuẩn bị ở trên (tỷ lệ phản ứng là 100% so với lý thuyết). Tiến hành khuấy trong thời gian 2h. Sau khi kết thúc phản ứng, tiến hành lọc và sấy khô ở
1200C, pH của dịch lọc: 7,5
Sản phẩm ZnCO3 sau khi sấy khô thu được Dung dịch sau tinh chế
Thành phần (g/l)
Zn Pb Fe Cu Cd
46
+ Hàm lượng ZnO có trong sản phẩm ZnCO3 = 63,8%. Do quá trình kết tủa được tiến hành trong mơi trường trung tính nên sản phẩm chủ yếu ở dạng kết tủa
ZnCO3 trung tính.
+ Hàm lượng Pb, Fe vàcác chất kim loại khác: vết. + Hiệu suất phản ứng: 98%.
Thí nghiệm 2:Kết tủa ZnCO3 ở nhiệt độ phòng khi cho dung dịch ZnSO4 vào dung dịch Na2CO3
• Chuẩn bịdung dịch ZnSO4:
+ Nồng độ dung dịch ZnSO4: 125 g/l Zn.
+ Nồng độ Pb, Fe, và một số kim loại nặng rất nhỏ. • Chuẩn bịdung dịch Na2CO3:
Nồng độ dung dịch Na2CO3: 160 g/l Na2CO3.
Quá trình kết tủa: Cho 260ml dung dịch Na2CO3 vào cốc thủy tinh 1500ml, bật máy khuấy, tiến hành cấp từ từ dung dịch ZnSO4 cho đến khi hết 500ml dung dịch
ZnSO4 đã chuẩn bị ở trên (tỷ lệ phản ứng là 100% so với lý thuyết). Tiến hành khuấy trong thời gian 2h. Sau khi kết thúc phản ứng, tiến hành lọc và sấy khô ở
1200C, pH của dịch lọc: 7,5. Sản phẩm ZnCO3 sau khi sấy khô thu được, kết quả
phân tích như sau:
+ Hàm lượng ZnO có trong sản phẩm ZnO = 70%. + Hàm lượng Pb, Fe vàcác chất kim loại khác: vết.
+ Hiệu suất phản ứng: 95% tính theo lượng kẽm đưa vào tham gia phản ứng Thí nghiệm 3: Kết tủa ZnCO3 ở nhiệt độ khoảng 600C khi cho dung dịch Na2CO3 vào dung dịch ZnSO4.
• Chuẩn bịdung dịch ZnSO4:
+ Nồng độ dung dịch ZnSO4: 125 g/l Zn.
+ Nồng độ Pb, Fe, và một số kim loại nặng : vết. • Nồng độ dung dịch Na2CO3: 160 g/l Na2CO3.
47
Quá trình kết tủa:Cho 500ml dung dịch ZnSO4 vào cốc thủy tinh 1500ml được đặt trong thermostat, duy trì nhiệt độ 600C, bật máy khuấy, tiến hành cấp từ từ dung dịch Na2CO3 cho đến khi hết 260ml dung dịch Na2CO3 đã chuẩn bị ở trên (tỷ lệ phản ứng là 100% so với lý thuyết). Tiến hành khuấy trong thời gian 2h. Sau khi kết
thúc phản ứng, tiến hành lọc và sấy khô ở 1200C, pH của dịch lọc: 7,5. Chất lượng
sản phẩm ZnCO3 sau khi sấy khô:
+ Hàm lượng ZnO cótrong sản phẩm, % ZnO = 69.0;
+ Hàm lượng Pb, Fe và các chất kim loại khác: vết + Hiệu suất phản ứng (%): 95
Thí nghiệm 4: Kết tủa ZnCO3 ở nhiệt độ 600C khi cho dung dịch ZnSO4 vào dung dịch Na2CO3.
Thành phần nguyên liệu. • Với dung dịch ZnSO4:
+ Nồng độ dung dịch ZnSO4: 125 g/l ZnO.
+ Nồng độ Pb, Fe, và một số kim loại nặng rất nhỏ. • Nồng độ dung dịch Na2CO3: 160 g/l Na2CO3.
Quá trình kết tủa: Cho 260ml dung dịch Na2CO3 vào cốc thủy tinh 1500ml được đặt trong thermostat, duy trì nhiệt độ 600C, bật máy khuấy, tiến hành cấp từ từ dung dịch ZnSO4 cho đến khi hết 500ml dung dịch ZnSO4 đã chuẩn bị ở trên (tỷ lệ phản ứng là 100% so với lý thuyết). Tiến hành khuấy trong thời gian 2h. Sau khi kết thúc phản ứng, tiến hành lọc và sấy khô ở 1200C, pH của dịch lọc: 7,5. Chất lượng thu được sau khi sấy khô như sau:
+ Hàm lượng ZnO có trong sản phẩm, % ZnO = 72.
+ Hàm lượng Pb, Fe và các kim loại khác : vết.
+ Hiệu suất thu hồi (%): 94.0
2. Kết tủa ZnCO3 dựa trên phản ứng kết tủa giữa dung dịch ZnSO4 với dung dịch ammonium carbonate ((NH4)2CO3). dịch ammonium carbonate ((NH4)2CO3).
48
Thí nghiệm 5:Kết tủa ZnCO3 ở nhiệt độ phòng khi cho dung dịch ZnSO4 vào dung dịch (NH4)2CO3
• Chuẩn bịdung dịch ZnSO4:
+ Nồng độ dung dịch ZnSO4: 130 - 140 g/l ZnO.
+ Nồng độ Pb, Fe, và một số kim loại nặng rất nhỏ. • Chuẩn bịdung dịch (NH4)2CO3:
Nồng độ dung dịch (NH4)2CO3: 160 g/l (NH4)2CO3.
Quá trình kết tủa: Cho 500ml dung dịch ZnSO4 vào cốc thủy tinh 1500ml, bật máy khuấy, tiến hành cấp từ từ dung dịch (NH4)2CO3 cho đến khi hết 230ml dung dịch đã chuẩn bị ở trên (tỷ lệ phản ứng là 100% so với lý thuyết). Tiến hành khuấy trong thời gian 2h. Sau khi kết thúc phản ứng, tiến hành lọc và sấy khô ở
1200C, pH của dịch lọc: 7,5, chất lượng sản phẩm ZnCO3 sau khi sấy khơ đạt: + Hàm lượng ZnO có trong sản phẩm, % ZnO = 72.0
+ Hàm lượng Pb, Fe và các chất kim loại khác rất nhỏ. + Hiệu suất phản ứng: 98.0%
3. Kết tủa ZnCO3 dựa trên phản ứng giữa dung dịch ZnSO4 với dung dịch ammonium hydro carbonate NH4HCO3. ammonium hydro carbonate NH4HCO3.
Thí nghiệm 6:Kết tủa ZnCO3 ở nhiệt độ phòng khi cho dung dịch ZnSO4 vào dung
dịch NH4HCO3
• Chuẩn bịdung dịch ZnSO4:
+ Nồng độ dung dịch ZnSO4: 125 g/l ZnO.
+ Nồng độ Pb, Fe, và một số kim loại nặng rất nhỏ. • Chuẩn bịdung dịch NH4HCO3:
Nồng độ dung dịch NH4HCO3: 160 g/l NH4HCO3.
Quá trình kết tủa:Cho 230ml dung dịch (NH4)2CO3 vào cốc thủy tinh 1500ml, bật máy khuấy, tiến hành cấp từ từ dung dịch ZnSO4 cho đến khi hết 500ml dung dịch ZnSO4 đãchuẩn bị ở trên (tỷ lệ phản ứng là 100% so với lý thuyết). Tiến hành khuấy trong thời gian 2h. Sau khi kết thúc phản ứng, tiến hành lọc và sấy khô ở