CHƯƠNG III : THIẾT BỊ VÀ CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
3.2. Kết quả nghiên cứu
3.2.4. Kết tủa kẽm cacbonat
3.2.4.1. Các thí nghiệm khảo sát
1. Kết tủa ZnCO3 dựa trên phản ứng giữa dung dịch ZnSO4 với dung dịch Na2CO.. Na2CO..
Hiện nay, phương pháp thu nhận ZnCO3 bằng phương pháp kết tủa Kẽm
cacbonat được ứng dụng rộng rãi. Để tạo ra sản phẩm theo phương pháp này, ta có
nhiều cách khác nhau theo các chế độ về cách tiến hành phản ứng, về nhiệt độ phản
H2SO4
H2O Thiết bị phân hủy có
khuấy cơ học
Lọc BÃ SAU PHÂN HỦY
Xỉ kẽm 70% Zn Tách Fe Thải Dung dịch kẽm tận thu H2O2 Zn Tách các tạp chất DUNG DỊCH KẼM SUNPHAT
45
ứng, tỷ lượng các chất tham gia phản ứng... Dưới đâylà một số thí nghiệm kết tủa kẽm cacbonat theo các chế độ phản ứng và các tác nhân khác nhau.
-Dụng cụ: + Cốc thủy tinh 1500ml.
+ Máy khuấy cơ tốc độ 60v/ph. + Thermostat.
+ pH mét.
-Hóa chất: + Dung dịch ZnSO4 với thành phần: + Dung dịch Na2CO3: 160g/l
Bảng 3.8. Thành phần dung dịch sau tinh chế
Thí nghiệm 1:Kết tủa ZnCO3 ở nhiệt độ phịng khi cho dung dịch Na2CO3 vào dung dịch ZnSO4
• Chuẩn bị dung dịch ZnSO4:
+ Nồng độ dung dịch ZnSO4: 125 g/l ZnO.
+ Nồng độ các tạp chất (Pb, Fe, và một số kim loại khác) rất nhỏ(Xem bảng
3.6).
• Chuẩn bịdung dịch Na2CO3:
Nồng độ dung dịch Na2CO3: 160 g/l Na2CO3 được chuẩn bị bằng cách hịa tan
Na2CO3 trong nước thường.
Q trình kết tủa: Cho 500ml dung dịch ZnSO4 vào cốc thủy tinh 1500ml, bật máy khuấy, tiến hành cấp từ từ dung dịch Na2CO3 cho đến khi hết 260ml dung dịch
Na2CO3 đã chuẩn bị ở trên (tỷ lệ phản ứng là 100% so với lý thuyết). Tiến hành khuấy trong thời gian 2h. Sau khi kết thúc phản ứng, tiến hành lọc và sấy khô ở
1200C, pH của dịch lọc: 7,5
Sản phẩm ZnCO3 sau khi sấy khô thu được Dung dịch sau tinh chế
Thành phần (g/l)
Zn Pb Fe Cu Cd
46
+ Hàm lượng ZnO có trong sản phẩm ZnCO3 = 63,8%. Do quá trình kết tủa được tiến hành trong mơi trường trung tính nên sản phẩm chủ yếu ở dạng kết tủa
ZnCO3 trung tính.
+ Hàm lượng Pb, Fe vàcác chất kim loại khác: vết. + Hiệu suất phản ứng: 98%.
Thí nghiệm 2:Kết tủa ZnCO3 ở nhiệt độ phịng khi cho dung dịch ZnSO4 vào dung dịch Na2CO3
• Chuẩn bịdung dịch ZnSO4:
+ Nồng độ dung dịch ZnSO4: 125 g/l Zn.
+ Nồng độ Pb, Fe, và một số kim loại nặng rất nhỏ. • Chuẩn bịdung dịch Na2CO3:
Nồng độ dung dịch Na2CO3: 160 g/l Na2CO3.
Quá trình kết tủa: Cho 260ml dung dịch Na2CO3 vào cốc thủy tinh 1500ml, bật máy khuấy, tiến hành cấp từ từ dung dịch ZnSO4 cho đến khi hết 500ml dung dịch
ZnSO4 đã chuẩn bị ở trên (tỷ lệ phản ứng là 100% so với lý thuyết). Tiến hành khuấy trong thời gian 2h. Sau khi kết thúc phản ứng, tiến hành lọc và sấy khô ở
1200C, pH của dịch lọc: 7,5. Sản phẩm ZnCO3 sau khi sấy khơ thu được, kết quả
phân tích như sau:
+ Hàm lượng ZnO có trong sản phẩm ZnO = 70%. + Hàm lượng Pb, Fe vàcác chất kim loại khác: vết.
+ Hiệu suất phản ứng: 95% tính theo lượng kẽm đưa vào tham gia phản ứng Thí nghiệm 3: Kết tủa ZnCO3 ở nhiệt độ khoảng 600C khi cho dung dịch Na2CO3 vào dung dịch ZnSO4.
• Chuẩn bịdung dịch ZnSO4:
+ Nồng độ dung dịch ZnSO4: 125 g/l Zn.
+ Nồng độ Pb, Fe, và một số kim loại nặng : vết. • Nồng độ dung dịch Na2CO3: 160 g/l Na2CO3.
47
Quá trình kết tủa:Cho 500ml dung dịch ZnSO4 vào cốc thủy tinh 1500ml được đặt trong thermostat, duy trì nhiệt độ 600C, bật máy khuấy, tiến hành cấp từ từ dung dịch Na2CO3 cho đến khi hết 260ml dung dịch Na2CO3 đã chuẩn bị ở trên (tỷ lệ phản ứng là 100% so với lý thuyết). Tiến hành khuấy trong thời gian 2h. Sau khi kết
thúc phản ứng, tiến hành lọc và sấy khô ở 1200C, pH của dịch lọc: 7,5. Chất lượng
sản phẩm ZnCO3 sau khi sấy khô:
+ Hàm lượng ZnO cótrong sản phẩm, % ZnO = 69.0;
+ Hàm lượng Pb, Fe và các chất kim loại khác: vết + Hiệu suất phản ứng (%): 95
Thí nghiệm 4: Kết tủa ZnCO3 ở nhiệt độ 600C khi cho dung dịch ZnSO4 vào dung dịch Na2CO3.
Thành phần nguyên liệu. • Với dung dịch ZnSO4:
+ Nồng độ dung dịch ZnSO4: 125 g/l ZnO.
+ Nồng độ Pb, Fe, và một số kim loại nặng rất nhỏ. • Nồng độ dung dịch Na2CO3: 160 g/l Na2CO3.
Quá trình kết tủa: Cho 260ml dung dịch Na2CO3 vào cốc thủy tinh 1500ml được đặt trong thermostat, duy trì nhiệt độ 600C, bật máy khuấy, tiến hành cấp từ từ dung dịch ZnSO4 cho đến khi hết 500ml dung dịch ZnSO4 đã chuẩn bị ở trên (tỷ lệ phản ứng là 100% so với lý thuyết). Tiến hành khuấy trong thời gian 2h. Sau khi kết thúc phản ứng, tiến hành lọc và sấy khô ở 1200C, pH của dịch lọc: 7,5. Chất lượng thu được sau khi sấy khô như sau:
+ Hàm lượng ZnO có trong sản phẩm, % ZnO = 72.
+ Hàm lượng Pb, Fe và các kim loại khác : vết.
+ Hiệu suất thu hồi (%): 94.0
2. Kết tủa ZnCO3 dựa trên phản ứng kết tủa giữa dung dịch ZnSO4 với dung dịch ammonium carbonate ((NH4)2CO3). dịch ammonium carbonate ((NH4)2CO3).
48
Thí nghiệm 5:Kết tủa ZnCO3 ở nhiệt độ phịng khi cho dung dịch ZnSO4 vào dung dịch (NH4)2CO3
• Chuẩn bịdung dịch ZnSO4:
+ Nồng độ dung dịch ZnSO4: 130 - 140 g/l ZnO.
+ Nồng độ Pb, Fe, và một số kim loại nặng rất nhỏ. • Chuẩn bịdung dịch (NH4)2CO3:
Nồng độ dung dịch (NH4)2CO3: 160 g/l (NH4)2CO3.
Quá trình kết tủa: Cho 500ml dung dịch ZnSO4 vào cốc thủy tinh 1500ml, bật máy khuấy, tiến hành cấp từ từ dung dịch (NH4)2CO3 cho đến khi hết 230ml dung dịch đã chuẩn bị ở trên (tỷ lệ phản ứng là 100% so với lý thuyết). Tiến hành khuấy trong thời gian 2h. Sau khi kết thúc phản ứng, tiến hành lọc và sấy khô ở
1200C, pH của dịch lọc: 7,5, chất lượng sản phẩm ZnCO3 sau khi sấy khô đạt: + Hàm lượng ZnO có trong sản phẩm, % ZnO = 72.0
+ Hàm lượng Pb, Fe và các chất kim loại khác rất nhỏ. + Hiệu suất phản ứng: 98.0%
3. Kết tủa ZnCO3 dựa trên phản ứng giữa dung dịch ZnSO4 với dung dịch ammonium hydro carbonate NH4HCO3. ammonium hydro carbonate NH4HCO3.
Thí nghiệm 6:Kết tủa ZnCO3 ở nhiệt độ phịng khi cho dung dịch ZnSO4 vào dung
dịch NH4HCO3
• Chuẩn bịdung dịch ZnSO4:
+ Nồng độ dung dịch ZnSO4: 125 g/l ZnO.
+ Nồng độ Pb, Fe, và một số kim loại nặng rất nhỏ. • Chuẩn bịdung dịch NH4HCO3:
Nồng độ dung dịch NH4HCO3: 160 g/l NH4HCO3.
Quá trình kết tủa:Cho 230ml dung dịch (NH4)2CO3 vào cốc thủy tinh 1500ml, bật máy khuấy, tiến hành cấp từ từ dung dịch ZnSO4 cho đến khi hết 500ml dung dịch ZnSO4 đãchuẩn bị ở trên (tỷ lệ phản ứng là 100% so với lý thuyết). Tiến hành khuấy trong thời gian 2h. Sau khi kết thúc phản ứng, tiến hành lọc và sấy khô ở
49
1200C, pH của dịch lọc: 7,5. Chất lượng sản phẩm ZnCO3 sau khi sấy khơ thu như
sau:
+ Hàm lượng ZnO có trong sản phẩm, % ZnO = 73.5.
+ Hàm lượng Pb, Fe và các chất kim loại khá: vết.
+ Hiệu suất phản ứng (%): 96,0 tính theo lượng kẽm đưa vào quá trình kết tủa.
4. Các nhận xét:
Qua các thí nghiệm khảo sát, đề tài rút ra một số nhận xét sau đây:
• Theo những kếtquả thu được từ thí nghiệm 1-4 ta thấy: Khi cấp dung dịch
ZnSO4 vào dung dịch Na2CO3 (thí nghiệm 2 và 4) ta thu được sản phẩm có những ưu điểm hơn so với sản phẩm kết tủa theo cách cung cấp dung dịch theo trình tự ngược lại (thí nghiệm 1 và 3) về hàm lượng ZnO trong sản phẩm, hiệu suất thu hồi, khả năng lọc, … Kết quả này có thể được giải thích bằng sự ưu tiên tạo thành sản phẩm kẽm cacbonat bazo khi môi trường kết tủa là mơi trường kiềm.
• Khi kết tủa ở nhiệt độ cao (600C) sản phẩm thu được có chất lượng tốt hơn chút ít. Một ưu điểm nổi bật của phương pháp kết tủa có gia nhiệt là sản phẩm thu được có độ xốp, dễ lọc rửa, độ ẩm trong sản phẩm sau quá trình lọc thấp nên thuận lợi cho quá trình lọc rửa và sấy sản phẩm.
• Theo những kết quả thu được từ thí nghiệm 5 và 6 cũng cho thấy: Khi kết tủa ở mơi trường kiềm có những ưu điểm hơn so với kết tủa trong mơi trường trung tính về khả năng lọc, hiệu suất thu hồi, … đồng thời cho thấy (NH4)2CO3 và
NH4HCO3 là những tác nhân tốt cho kết tủa kẽm cacbonat.
• Khi kết tủa trong môi trường kiềm (dung dịch Na2CO3, (NH4)2CO3 và NH4HCO3 sản phẩm thu được ở dạng hỗn hợp kẽm cacbonat bazo và trung tính (thể hiện qua hàm lượng ZnO trong sản phẩm luôn đạt mức 70-74%).
3.2.4.2. Kết luận
Đã xác định được quy trình kết tủa kẽm cabonat. Sản phẩm kết tủa bằng
Na2CO3 với dung dịch ZnSO4 ở nhiệt độ 600C cho sản phẩm có chất lượng cao, độ hạt và độ xốp sản phẩm rất phù hợp cho cơng nghệ cao su. Ngồi ra, các giai đoạn cơng nghệ cũng thuận lợi hơn do q trình lắng lọc thuận tiện, hàm ẩm sau lọc thấp
50
nên tiết kiệm chi phí năng lượng cho quá trình sấy sản phẩm. Nhược điểm của phương pháp này là phải kết tủa ở nhiệt độ cao (600C).
Phương pháp sử dụng NH4HCO3 làm tác nhân kết tủa kẽm cacbonat cùng với việc thực hiện quá trình kết tủa ở nhiệt độ 600C cho sản phẩm có chất lượng rất cao. Tuy nhiên đây là phương pháp đắt tiền, khó khăn về thiết bị nên chỉ áp dụng khi yêu cầu chất lượng sản phẩm cao hơn cho các mục tiêu trong ngành y tế, dược hoặc quá trình điều chế xúc tác…
Khi kết tủa kẽm cacbonat bằng dung dịch Na2CO3 ở nhiệt độ thường vẫn cho sản phẩm đạt yêu cầu cho q trình lưu hóa cao su khơng màu. Đây là phương pháp đơn giản hơn về thiết bị và cơng nghệ, ít chi phí năng lượng.
Qua q trình thí nghiệm đề tài rút ra quy trình kết tủa kẽm cacbonatnhư sau:
o Chuẩn bị nguyên liệu:
• Chuẩn bị dung dịch ZnSO4: kẽm sunphat có nồng độ (tính theo Zn) 100 – 130 g/l;
• Chuẩn bị dung dịch Na2CO3: dung dịch Na2CO3 được chuẩn bị có nồng độ khoảng 150-170 g/l bằng cách hòa tan Na2CO3 kỹ thuật 99,2% (Trung Quốc) trong nước thường. Dung dịch được lọc trong để loại bỏ tạp chất cơ học trước khi đưa vào thiết bị kết tủa.
o Quá trình kết tủa: Quá trình kết tủa được tiến hành trong thiết bị kết tủa có khuấy cơ học. Sau quá trình kết tủa, phần kết tủa sau khi rửa sạch được lọc rồi đưa đi sấy khô để nhận sản phẩm kẽm cacbonat.
Sản phẩm kẽm cacbonat sau khi sấy khô được kiểm tra chất lượng (xác định hàm lượng kẽm và các tạp chất chủ yếu bằng phương pháp chuẩn độ, xác định cấu trúc tinh thể bằng XRD, xác định diện tích bề mặt riêng BET và kích thước hạt bằng thiết bị đo COULTER và MALVERN master sizer (xem phụ lục).
3.2.5. Quá trình sấy sản phẩm kẽm cacbonat
Quá trình sấy sản phẩm là một q trình quan trọng trong cơng nghệ sản xuất kẽm cacbonat. Những yêu cầu chủ yếu được đặt ra cho quá trình này là:
51
1. Sản phẩm phải khô, độ ẩm trong sản phẩm phải đồng đều và không được cao
quá 0,1-1,0%.
2. Biểu đồ phân tích nhiệt DTA-TG của sản phẩm kẽm cacbonat sẽ giúp định hướng lựa chọn nhiệt độ của quá trình sấy sản phẩm.
Hình 3.2. Đường cong DTA-TG của kẽm cacbonat
3. Do kẽm cacbonat là sản phẩm dễ bị phân huỷ ở nhiệt độ cao (bắt đầu phân
huỷ ở nhiệt độ khoảng 170-1800C) nên nhiệt độ sấy phải đồng đều trong thiết bị và không được quá nhiệt cục bộ, nhiệt độ duy trì đồng đều trong q trình sấy 120-150oC.
3.2.5.1. Các thí nghiệm sấy
• Sấy tĩnh: Sản phẩm sau q trình lọc có độ ẩm khoảng 10% được cho vào tủ sấy tĩnh.
+ Dụng cụ: Tủ sấy, nhiệt độ tối đa 2500.
+ Hóa chất: Sản phẩm ZnCO3 sau khi lọc (độ ẩm khoảng 10%).
Thí nghiệm 1: Cho 500g ZnCO3 (độ ẩm 10%) vào tủ sấy, bật tủ sấy, duy trì nhiệt độ sấy 1100 trong vịng 5h.
Sau q trình sấy thu được:
+ ZnCO3: 454.5g. + Độ ẩm: 1,0%.
52
Thí nghiệm 2: Cho 500g ZnCO3 (độ ẩm 10%) vào tủ sấy, bật tủ sấy, duy trì nhiệt độ sấy 1200C trong khoảng thời gian 5h.
Sau quá trình sấy thu được:
+ ZnCO3: 450,9g. + Độ ẩm: 0,2%
Qua các số liệu sấy tĩnh chỉ ra rằng: nhiệt độ sấy tối đa cho phép đối với quá trình sấy kẽm cacbonat tại 1200C, khi đó thời gian sấy sản phẩm khoảng 5h, độ ẩm sản phẩm đạt 0,2%, sản phẩm hầu như không bị phân huỷ. Kết quả của sản phầm ZnCO3 được biểu diễn trong bảng 3.9:
Bảng 3.9. Kết quả phân tích sản phẩm ZnCO3
Các chỉ tiêu cần xác
định ĐVĐ Giá trị Phương pháp xác định
Hàm lượng ZnO % 70,0=72,0 Chuẩn độ
Hàm lượng Pb % Vết Định tính – chuẩn độ
Hàm lượng Fe % Vết Định tính – chuẩn độ
Hàm ẩm % <1,0% Xác định độ giảm khối lượng sau
sấy ở 1050C/30 phút
Kích thước hạt Micron 100% dươi 10 MasterSizer
Diện tích bề mặt riêng
(BET) m
2 50-55 Coulter
53
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ZnCO3
19-1458 (I) - Hydrozincite - Zn5(CO3)2(OH)6 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 03-0774 (D) - Smithsonite - ZnCO3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Hung-VienCNXahiem-ZrCO3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/29/07 17:40:31
Li n ( C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 7 d= 6. 84 6 d= 5. 77 7 d= 4. 01 4 d= 3. 83 9 d= 3. 70 0 d=3. 57 2 d= 3. 41 5 d= 3. 17 2 d= 2. 93 64 d= 2. 88 34 d= 2. 76 47 d= 2. 72 96 d= 2. 68 67 d= 2. 49 24 d= 2. 33 55 d= 1. 95 51 d= 1. 91 81 d=1. 71 42 d= 1. 58 20 d= 1. 55 34 d= 1. 78 37
Hình 3.3. Kết quả phân tích XRD của sản phẩm ZnCO3
3.2.5.2 Các kết luận
1. Nhiệt độ sấy thích hợpcho sản phẩm kẽm cacbonatkhoảng 120oC.
2. Sản phẩm sản xuất thử nghiệm được kiểm tra các thành phần kích thước hạt và phân tích nhiệt DTA-TG, sau đây là đường cong DTA-TG của sản phẩm kẽm
cacbonat sau khi sấy 5h ở nhiệt độ 120oC bằng hệ thống sấy thí nghiêm
Qua đường cong phân tích nhiệt ta thấy:
So sánh với đường cong DTG-TA chuẩn [3] ta thấy sản phẩmkẽm cacbonat thu được có đường cong phân tích nhiệt hồn tồn phù hợp với đường cong chuẩn của kẽm cacbonat.
Sản phẩm thu được sau khi sấyở 1200C trong 5h có hàm ẩm khoảng 0,2%.
Hàm lượng ZnO (sau quá trình phân huỷ nhiệt ta thu được ZnO) trong sản phẩm kẽm cacbonat khoảng 71%. Điều này hoàn tồn phù hợp với thành phần hố học của sản phẩm kẽm cacbonat dùng cho gia công cao su không màu [8, 9].
Khi sấy sản phẩm ở nhiệt độ 120oC, quá trình phân huỷ nhiệt hoàn toàn khơng xảy ra nên thành phẩn hố học của sản phẩm không bị thay đổi.
54
CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN& KIẾN NGHỊ
Qua nghiên cứu đề tàiđã thu được các kết quả sau đây:
1. Giai đoạn hòa tách nguyên liệu:Nguyên liệu xỉ kẽm được hòa tách với lượng
axit H2SO4 bằng 100% so với tổng lượng kẽm đưa vào, sau khi cấp hết axit duy trì thời gian khuấy 120 phút. Sau đó để lắng, lọc thu dung dịch trong, thành phần dung dịch sau hồ tách: ZnSO4 khoảng 125 g/l (tính theo Zn);Pb : vết ; Fe: 1 g/l.
2. Giai đoạn tinh chế dung dịch:Tiến hành tách loại tạp chất bằng phương pháp thủy phân (chủ yếu là tách Fe), dùng H2O2 là chất oxy hóa để oxy hóa Fe(II) thành
Fe(III), sau đó điều chỉnh pH khoảng 5,4 (bằng ZnCO3) để tiến hànủaphản ứng thủy phân tách Fe (chuyển Fe2(SO4)3 thành Fe(OH)3). Fe(OH)3 kết tủa được loại bỏ. Dung dịch thu được sau q trình này có thành phần: ZnSO4 khoảng 125 g/l (tính theo hàm lượng Zn); Pb, Fe: vết.
Đối với ngun liệu ngồi Fe, Pb cịn có một số kim loại khác như: Cu, Cd, ...