Nghiên cứu chuyển hóa mỡ cá thải thành etyl este để chế tạo dung môi sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Phạm Thị Minh Ngọc NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA MỠ CÁ THẢI THÀNH ETYL ESTE ĐỂ CHẾ TẠO DUNG MƠI SINH HỌC Chun ngành : Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hà Nội – 2012 MỤC LỤC Trang phụ bìa…………………………………………………………… Danh mục công thức, từ viết tắt…………………………………………… Danh mục bảng………………………………………………………………6 Danh mục hình vẽ đồ thị……………………………………………… MỞ ĐẦU……………… CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 12 1.1 TỔNG QUAN VỀ DUNG MÔI HỮU CƠ 12 1.1.1 Khái niệm 12 1.1.2 Phân loại dung môi 12 1.1.3 Tương tác dung môi chất tan 14 1.1.4 Tính chất vật lý dung mơi hữu 17 1.1.5 Tính chất hóa học dung mơi hữu 21 1.1.6 Độc tính, nguy dung môi vấn đề thay dung mơi khống .21 1.2 SO SÁNH DUNG MƠI CĨ NGUỒN GỐC DẦU MỎ VÀ DUNG MÔI SINH HỌC 23 1.2.1 Dung mơi có nguồn gốc dầu mỏ 23 1.2.2 Thay dung mơi hữu có nguồn gốc dầu mỏ 25 1.2.3 Dung môi sinh học 25 1.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DUNG MÔI SINH HỌC TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU MỠ ĐỘNG VẬT THẢI 28 1.3.1 Nguyên liệu sản xuất 28 1.3.2 Phương pháp tổng hợp alkyl este từ triglyxerit 40 1.4 ETYL AXETAT 47 1.4.1 Tính chất vật lý 47 1.4.2 Tính chất hóa học 47 -2- 1.4.3 Ứng dụng 48 1.4.4 Bảo quản tồn chứa 49 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 50 2.1 PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA NGUN LIỆU MỠ CÁ50 2.1.1 Thành phần axit béo mỡ cá 50 2.1.2 Xác định số axit (ASTM D664) 50 2.1.3 Xác định số xà phòng (ASTM D464)…………………………………51 2.1.4 Xác định số iốt (pr EN 14111)…………………………………… 51 2.1.5 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95)………………………………….53 2.1.6 Xác định tỷ trọng mỡ cá (ASTM D 1298)…………………………… 53 2.1.7 Xác định độ nhớt mỡ cá (ASTM D 445)…………………………… 55 2.2 XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU MỠ CÁ 55 2.2.1 Xử lý tạp chất học…………………………………… ………………56 2.2.2 Xử lý màu, mùi mỡ cá tách axit béo tự ………………… 56 2.2.3 Rửa sấy mỡ………………… ……………………………………… 57 2.3 XÚC TÁC NaOH/NaY 57 2.4 TỔNG HỢP ETYL ESTE TỪ MỠ CÁ 58 2.4.1 Tổng hợp etyl este sơ đồ liên tục sử dụng xúc tác NaOH/NaY… … 58 2.4.2 Quá trình tách sản phẩm………………………………… ……………… 60 2.4.3 Tính tốn hiệu suất phản ứng trao đổi este……………………………62 2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG ETYL ESTE TỔNG HỢP TỪ MỠ CÁ… 63 2.5.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)………… ……………63 2.5.2 Phương pháp sắc kí khí – khối phổ (GC – MS)….………………………64 2.5.3 Xác định số axit (ASTM D664)…………… ………………………65 2.5.4 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445)…….………………………… 66 -3- 2.5.5 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298)……… .…………………67 2.5.6 Xác định hàm lượng nước (ASTM D2709)…………………… ……… 67 2.5.7 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93)…… ………68 2.6 CHẾ TẠO DUNG MÔI PHA SƠN 69 2.6.1 Dụng cụ thí nghiệm hóa chất…………… ……………………… 69 2.6.2 Tiến hành pha chế dung môi………… ……………………………70 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 71 3.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC NaOH/ZEOLIT NaY 71 3.1.1.Tổng hợp chất mang zeolit NaY……… ……………………………… 71 3.1.2.Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaY……… …………………………… 72 3.2 NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA MỠ CÁ THÀNH ETYL ESTE BẰNG PHƯƠNG PHÁP LIÊN TỤC TRÊN XÚC TÁC NaOH/NaY 76 3.2.1 Ưu việt phương pháp liên tục…………………………………………76 3.2.2 Nghiên cứu tính chất phương pháp xử lý nguyên liệu đầu vào… …… 77 3.2.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp etyl este từ mỡ cá xúc tác NaOH/NaY 79 3.2.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tinh chế sản phẩm…………87 3.2.5 Đánh giá chất lượng sản phẩm thu được……………… .…………… 89 3.3 CHẾ TẠO DUNG MÔI PHA SƠN 92 3.3.1.Thành phần tối ưu cho dung môi pha sơn……… …………………… 92 3.3.2.Kết pha chế sơn từ hệ dung môi có thành phần tối ưu…… …………95 3.3.3 Các tiêu dung môi sinh học pha chế…… .…………………96 KẾT LUẬN 98 TÀI LIỆU THAM KHẢO 99 -4- DANH MỤC CÁC CÔNG THỨC, TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Từ đầy đủ Nghĩa ASTM American Society for Testing and Materials Hiệp hội vật liệu thử nghiệm Hoa Kỳ C – Trang 62 Độ chuyển hóa GC – MS - Trang 64 Phương pháp sắc ký – Khối phổ X – Trang 66 Chỉ số axit C18, C16 Mạch có 18, 16 nguyên tử bon C18:2 Mạch có 18 nguyên tử bon, nối đôi IR Phương pháp phổ hồng ngoại -5- DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ lực tương tác nội phân tử 15 Bảng 1.2 Mật độ tương đối số dung môi 20 Bảng 1.3 Dung môi dầu mỏ dùng cho công nghiệp sơn 25 Bảng1.4 Thành phần axit béo số loại mỡ động vật 30 Bảng 1.5 Sản lượng cá tra, cá basa xuất năm 2000-2001 số doanh nghiệp 39 Bảng 1.6 So sánh hiệu suất alkyl este loại xúc tác khác 44 Bảng 2.1 Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến 52 Bảng 2.2 Lượng mẫu thử thay đổi theo số axit dự kiến 65 Bảng 3.1 Thành phần axit béo mỡ cá basa 77 Bảng 3.2 Các sổ mỡ cá basa 78 Bảng 3.3 Một số tính chất mỡ cá sau xử lý 79 Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất etyl este 81 Bảng 3.5 Ảnh hưởng tỷ lệ mol etanol/ mỡ cá đến hiệu suất etyl este 82 Bảng 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất etyl este 83 Bảng 3.7 Ảnh hưởng số axit nguyên liệu tới hiệu suất etyl este 85 Bảng 3.8 Ảnh hưởng tốc độ bơm tuần hoàn đến hiệu suất etyl este 86 Bảng 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ nước rửa đến số lần rửa etyl este 88 Bảng 3.10 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích nước rửa/etyl este đến số lần rửa 88 Bảng 3.11 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến số lần rửa 89 Bảng 3.12 Thành phần tỷ lệ axit béo có sản phẩm suy từ kết GCMS 90 Bảng 3.13 Chất lượng sản phẩm etyl este thu 92 Bảng 3.14 Tỷ lệ pha chế dung môi 93 -6- Bảng 3.15 Kết pha sơn từ hệ dung môi khác 93 Bảng 3.16 Kết khảo sát thành phần phụ gia dung môi pha sơn 95 Bảng 3.17 Chỉ tiêu màng sơn pha từ mẫu C so với tiêu sơn alkyd chuẩn 95 Bảng 3.18 Các tiêu dung môi sinh học pha chế 96 -7- DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp etyl este theo phương pháp liên tục .59 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị chưng chân không 61 Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị chiết tách sản phẩm etyl este 62 Hình 3.1.Giản đồ XRD mẫu zeolit NaY tổng hợp từ cao lanh .71 Hình 3.2 Ảnh SEM zeolit NaY tổng hợp zeolit NaY Mỹ 72 Hình 3.3 Kết đo IR mẫu zeolite NaY 72 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu zeolit NaY tẩm 25%NaOH 73 Hình 3.5.Giản đồ XRD mẫu zeolit NaY tẩm 30%NaOH .73 Hình 3.6.Giản đồ XRD mẫu zeolit NaY tẩm 35%NaOH .74 Hình 3.7 Ảnh SEM xúc tác 74 Hình 3.8 Phổ IR mẫu xúc tác 30% NaOH/ zeolit NaY………………………75 Hình 3.9 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo etyl este…………81 Hình 3.10 Ảnh hưởng tỷ lệ mol etanol/mỡ cá tới hiệu suất etyl este……… 82 Hình 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất etyl este……………………….84 Hình 3.12 Ảnh hưởng số axit nguyên liệu đến hiệu suất etyl este……………85 Hình 3.13 Hiệu suất thu etyl este theo tốc độ bơm tuần hồn……………………87 Hình 3.14 Phổ IR mẫu etyl este tổng hợp từ mỡ cá………………………….90 Hình 3.15 Sắc kí đồ etyl este thu từ mỡ cá phế thải……………………91 Hình 3.16 Khối phổ etyl oleat có sản phẩm so sánh với khối phổ chuẩn etyl oleat thư viện phổ………………………………………………….91 -8- MỞ ĐẦU Ngày nay, dung mơi ngày có nhiều ứng dụng quan trọng công nghiệp đời sống ngày Tại Châu Âu, năm sử dụng đến triệu dung môi/năm Tại Việt Nam năm tiêu thụ từ 300.000 ÷ 500.000 tấn/năm tất dung môi chủ yếu nhập ngoại Dung môi dùng chủ yếu để pha sơn, tẩy mực in, keo dán, mỹ phẩm chúng có nguồn gốc chủ yếu từ nguồn dầu khoáng [1] Việc thay dung mơi từ dầu khống dung mơi có nguồn gốc sinh học ngày trở nên cấp thiết do: Nguồn lượng hóa thạch ngày cạn kiệt, việc sử dụng dung mơi hóa thạch gây hại cho người môi trường gây ngộ độc nuốt phải, gây kích ứng da mắt, gây thủng tầng ôzôn, gây ô nhiễm đất nước Trong đó, loại dung mơi sinh học có khả hịa tan tốt, độc hại, bay hơi, khơng bắt cháy, có khả phân hủy sinh học, sử dụng ngành cơng nghệ thực phẩm Các thơng số liên quan đến tính an tồn ảnh hưởng tới môi trường yếu tố quan trọng để đánh giá việc lựa chọn dung mơi Tính kinh tế dung mơi yếu tố cần phải tính đến giá thành cịn cao dung mơi dầu khống Tuy nhiên điều khắc phục việc sử dụng nguồn nguyên liệu sẵn có rẻ tiền, thêm vào việc ứng dụng cơng nghệ tiên tiến vào sản xuất giúp làm giảm giá thành sản phẩm Lượng dung môi sử dụng hàng năm giới lớn, việc tìm sản xuất dung môi sinh học thay phần dung mơi hóa thạch có ý nghĩa to lớn tới môi trường, sức khỏe người Tại Việt Nam, mỡ cá tra cá basa nguyên liệu rẻ tiền, quan tâm sử dụng thực tế Hơn nữa, trình phân hủy sinh học, mỡ cá làm ô nhiễm môi trường khu vực chế biến xuất cá công nghiệp Bởi nghiên cứu tổng hợp dung môi từ mỡ cá mang lại lợi ích to lớn mơi trường kinh tế Trước tình vậy, bối cảnh tính an tồn sinh học bảo vệ mơi trường ngày coi trọng, việc tổng hợp tiền chất để pha chế dung Trang môi sinh học đáp ứng yêu cầu môi trường sức khỏe người vấn đề mang tính khoa học thời cao Để thực hiên nhiệm vụ luận văn tốt nghiệp, nghiên cứu tổng hợp etyl este từ mỡ cá thành phần chủ yếu quan trọng dung môi sinh học Nội dung cần giải bao gồm: Xác định thành phần mỡ cá Điều chế xúc tác để tổng hợp etyl este từ mỡ cá, nghiên cứu cấu trúc đặc tính hóa lý xúc tác Tổng hợp đánh giá chất lượng sản phẩm etyl este thu để sử dụng làm dung môi sinh học Luận văn có nội dung sau sau đây: - Xác định thành phần mỡ cá từ đưa biện pháp tối ưu để xử lý nguồn mỡ có chất lượng thấp: thiu qua sử dụng, số axit cao gần khơng có giá trị kinh tế Từ đó, sử dụng mỡ cá tinh chế làm nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp etyl este - Tổng hợp xúc tác dị thể NaOH/NaY để chuyển hóa mỡ cá thành etyl este với hiệu suất cao 90% Với xúc tác dị thể NaOH/NaY ta tiến hành tái sử dụng, tái sinh nhiều lần, dễ tách lọc sản phẩm, tiêu tốn lượng - Tổng hợp etyl este từ nguồn nguyên liệu mỡ cá phế thải rẻ tiền, từ nâng cao giá trị kinh tế mỡ cá giải việc ô nhiễm môi trường khu chế biến và xuất cá da trơn Ngồi nói, nghiên cứu tổng hợp alkyl este từ etanol trình tổng hợp tinh chế etyl este khó khăn nhiều so với metyl este Nhưng so với metanol chủ yếu tổng hợp hóa học vơ độc hại, etanol lại nguồn nguyên liệu có khả tổng hợp sinh học, không độc hại người môi trường sống Bởi dung môi sinh học tổng hợp hoàn toàn thân thiện với môi trường người - Xác định tỉ lệ pha chế dung môi, đem mẫu pha sơn theo tỷ lệ phần trăm dung mơi chất hịa tan để tìm mẫu dung mơi có Trang 10 Bảng 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ đến số lần rửa etyl este Nhiệt độ nước rửa, oC Số lần rửa, lần 50 60 70 80 90 Tạo nhũ 3 Xà phịng hóa Như vậy, nhiệt độ nước rửa có ảnh hưởng lớn đến trình rửa Nếu nước rửa có nhiệt độ thấp khuấy trộn sản phẩm etyl este dễ tạo nhũ tương với nước, gây khó khăn cho q trình phân tách, làm giảm lượng etyl este thu Khi tăng nhiệt độ nước rửa lên lượng nhũ tương giảm dần, dễ tách sản phẩm rửa nhanh hơn, nhiệt độ cao hòa tan tốt lượng etanol glyxerin dư Do nhiệt độ 60°c số lần rửa 5, 70 80°C số lần rửa cần lần Tuy nhiên, nhiệt độ cao (90°C) lại xảy tượng xà phịng hóa, etyl este thủy phân nhiệt ðộ cao, sản phẩm cịn lẫn xúc tác Vậy, nhiệt độ nước rửa thích họp 70 - 80°C b Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích nước rửa/etyl este Kết nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ nước rửa/etyl este đến số lần rửa sản phẩm, với điều kiện tốc độ khuấy trộn không đổi nhiệt độ nước rửa 70°c , trình bày bảng 3.10 Bảng 3.10 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích nước rửa/etyl este đến số lần rửa Tỷ lệ nước rửa/etyl este, v/v 0,5/1 0,8/1 1/1 1,5/1 2/1 Số lần rửa, lần 3 Ta thấy tỷ lệ nước rửa/etyl este tăng số lần rửa giảm Vì lượng nước nhiều khả hịa tan tạp chất tốt hơn, rửa nhanh Tuy nhiên, tỷ lệ 2/1 số lần rửa khơng giảm nữa, mà tỷ lệ cao tách sản phẩm lẫn nhiều nước nên tốn nhiều lượng cho q trình tách nước Vậy, tỷ lệ thích hợp 1,5/1 c Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn: Chúng cố định nhiệt độ nước rửa 70°c, tỷ lệ nước rửa/ etyl este Trang 88 1,5/1 thay đổi tốc độ khuấy trộn, kết thu bảng 3.11 Bảng 3.11 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến số lần rửa Tốc độ khuấy trộn, 300 vòng/phút Số lần rửa, lần 500 800 Tạo nhũ Khi tốc độ khuấy tăng khả hòa tan tạp chất nước tăng nên rửa nhanh Nhưng tốc độ khuấy lớn xảy tượng tạo nhũ nên ta chọn tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút 3.2.5 Đánh giá chất lượng sản phẩm thu a Xác định cấu trúc sản phẩm: Kết chụp phổ IR etyl este từ mỡ cá hình 3.6 Trên phổ đồ xuất vân hấp thụ đặc trưng cho nhóm etyl este như: vân hấp thụ ứng với tần số 2929 cm-1 đặc trưng cho dao động C lai hóa sp3 (nhóm CH -CH -) (theo Atlat chuẩn 3100-2900 cm-1) Vân hấp thụ ứng với tần số 2865C111-1 ứng với dao động C lai hóa sp2 (C=C) Vân hấp thụ ứng với tần số 1740 cm-1 có cường độ mạnh pic đặc trưng cho dao động nhóm cacbonyl este -CO-O- (theo Atlat chuẩn 1750-1735C111-1) Vân hấp phụ có số sóng 1172,95 cm-1 ứng với dao động nhóm C-0 este Như kết phân tích IR phù họp với có mặt etyl este sản phẩm Ngồi cịn cho biết thành phẩn etyl este từ mỡ cá có phần lớn axit béo khơng no Điều chứng tỏ có etyl este từ mỡ cá tạo thành Trang 89 Hình 3.14 Phổ IR mẫu etyl este tổng hợp từ mỡ cá Để xác định xác thành phần cấu trúc sản phẩm etyl este mẫu phân tích sắc ký khí phối phổ Kết chụp sắc ký khối phổ GC-MS etyl este tổng hợp từ mỡ cá hình 3.14, 3.15 bảng 3.12 Kết phân tích sắc ký khối phổ cho thấy mẫu etyl este tổng hợp từ mỡ cá có pic có thời gian lưu tương ứng với etyl este tổng hợp từ mỡ cá loại axit béo có mặt thành phần mỡ cá ba sa như: etyl oleat (40,05%), etyl palmitat (34,20%), etyl Stearat (10,60%),…và nhiều etyl este loại chất béo khác với hàm lượng nhỏ Bảng 3.12 Thành phần tỉ lệ axit béo có sản phẩm suy từ kết GC-MS STT Axit Tên thông dụng Tên hóa học Cơng thức TG lưu (phút) Thành Phần (%) C14:0 Tetradecanoic Myristic C 14 H 28 O 22.42 4.70 C16:0 Hexadecanoic Palmitic C 16 H 32 O 25.85 34.20 C16:1 9-Hexadecenoic Palmitoleic C 16 H 30 O 25.54 1.18 C18:0 Octadecanoic Stearic C 18 H 36 O 28.19 10,60 C18:1 9- Octadecenoic Oleic C 18 H 30 O 27.94 40,05 C18:2 9-12- decadienoic Linoleic C 18 H 32 O 27.86 6.65 Trang 90 Hình 3.15 Sắc kí đồ etyl este thu từ mỡ cá phế thải Hình 3.16 Khối phổ etyl oleat có sản phẩm so sánh với khối phổ chuẩn etyl oleat thư viện phổ Trang 91 So sánh với phổ khối chuẩn thư viện máy sắc ký khối phổ ta thấy píc mẫu etyl este tổng hợp từ mỡ cá có độ trùng lập so với mẫu chuẩn đạt từ 96 - 99% Điều chứng tỏ thành phần etyl este thu dùng etyl este axit béo, trình tổng hợp etyl este đáng tin cậy Kết cho thấy etyl este chiếm khoảng 97,38% hỗn hợp sản phẩm thu Từ bảng thành phần axit béo dầu ta tính etyl este = 298 g/mol, Mmỡ cá = 890 g/mol b Xác định tiêu chất lượng sản phẩm Sản phẩm etyl este tổng hợp từ mỡ cá đem kiểm tra tiêu chất lương theo tiêu chuẩn ASTM Sau phân tích tiêu chất lượng etyl este thu theo tiêu chuẩn ASTM, ta thu kết bảng 3.13 Qua bảng số liệu ta thấy, sản phẩm etyl este tổng hợp từ mỡ cá đạt yêu cầu chất lượng theo tiêu chuẩn quy định Bảng 3.13 Chất lượng sản phẩm etyl este thu Phương Etyl este chuẩn Chỉ tiêu phân tích phápASTM ASTM 6751-02 Etyl este từ mỡ Tỷ trọng Độ nhớt, mm2/s 40°C Nhiệt độ chớp cháy, oC Điểm vẩn đục, oC Chỉ số axit, mg KOH/g dầu D4052 D445 D93 D2500 D974 0,82 – 0,9 1,9 – 6,0 Min 130 -3 – 12 0,8 0,85á 5,14 157 0,5 Hàm lượng nước, % TT D2709 Max 0,05 0,0 3.3 CHẾ TẠO DUNG MÔI PHA SƠN 3.3.1.Thành phần tối ưu cho dung môi pha sơn Thành phần tối ưu dung môi pha sơn tỷ lệ pha chế hợp phần dung môi để tạo loại dung mơi có độ đồng cao, pha sơn cho độ bay thích hợp, độ bám dính độ bóng màng sơn tốt Bảng 3.14 đưa tỷ lệ pha trộn thành phần dung môi chưa có phụ gia PG1: Trang 92 Bảng 3.14 Tỷ lệ pha chế dung môi Mẫu Etyl este ,% v Etyl axetat, % v 100 90 10 80 20 70 30 50 50 30 70 10 90 100 Sau pha chế dung môi, đem mẫu pha sơn theo tỷ lệ phần trăm dung môi chất hịa tan để tìm mẫu dung mơi có chất lượng pha sơn tốt Kết thể bảng 3.15: Bảng 3.15 Kết pha sơn từ hệ dung môi khác Mẫu Kết pha sơn theo cảm quan Không đạt màng sơn chảy lỏng, lâu khô, nitroxenlulozơ tan khơng hết làm màng sơn xù xì, độ bám dính Khơng đạt màng sơn chảy lỏng, lâu khô, nitroxenlulozơ tan không hết làm màng sơn xù xì, độ bám dính kém, cịn bột màu nitroxenlulozơ chưa tan Không đạt màng sơn chảy lỏng, lâu khơ, màng sơn khơng bóng, độ bám dính khơng cao, cịn bột màu chưa tan Màng sơn không chảy lỏng, thời gian khô bề mặt giờ, khô cấp 22 giờ, dung dịch sơn có độ nhớt cao, màng sơn bóng, độ bám dính tốt, cịn bột màu chưa tan, chọn mẫu để pha thêm phụ gia PG1 Màng sơn không chảy lỏng, thời gian khô bề mặt giờ, khô cấp Trang 93 15 giờ, dung dịch sơn có độ nhớt vừa phải, màng sơn bóng, độ bám dính tốt, bột màu tan hồn tồn Màng sơn khơng chảy lỏng, thời gian khô bề mặt 15 phút, khô cấp 10 dung dịch sơn có độ nhớt vừa phải, bột màu tan hoàn toàn, dễ bị co dúm khô Màng sơn không chảy lỏng, thời gian khô bề mặt nhanh, phút, khô cấp dung dịch sơn có độ nhớt thấp, bột màu tan hoàn toàn Tuy nhiên, độ nhớt thấp nên màng sơn mỏng, cần sơn nhiều lớp, dễ bị co dúm khô Màng sơn không chảy lỏng, thời gian khô bề mặt nhanh, phút, khô cấp giờ, dung dịch sơn có độ nhớt thấp, bột màu tan hoàn toàn Tuy nhiên, độ nhớt thấp nên màng sơn mỏng, cần sơn nhiều lớp, dễ bị co dúm khơ Có thể giải thích kết sau: thành phần dung mơi có etyl axetat loại dung mơi có độ hồn tan nhựa nitroxenlulozơ, chất tạo màu chất làm dẻo lớn, độ bay nhanh nên nhiều thành phần này, sơn có độ bay nhanh hòa tan tốt thành phần rắn Tuy nhiên, q trình sơn, dung mơi có độ bay cao làm thất thoát dung mơi, làm dung dịch sơn có độ nhớt thấp Trong đó, etyl este tổng hợp từ mỡ cá có độ bay thấp, có khả hịa tan vừa phải thành phần nhựa, nitroxenlulozơ, bột màu chất làm dẻo nên đưa vào pha sơn có tác dụng hạ thấp độ bay sơn, đồng thời tăng độ hịa tan dung mơi Thường làm việc với sơn, khơng cần dung mơi có độ bay nhanh, thời gian bay bề mặt khoảng khô cấp khoảng 22 hợp lý Qua q trình khảo sát, thấy dung môi pha chế theo mẫu đáp ứng tốt yêu cầu dung môi pha sơn, cho chất lượng màng sơn tốt Tuy vậy, làm việc với hệ dung môi này, màng sơn thu chưa đạt độ bóng so với hệ dung môi 5, 6, hay 8, đồng thời độ nhớt dung dịch sơn thu cao Để tăng độ bóng màng sơn giảm độ nhớt dung Trang 94 dịch sơn đến giá trị thích hợp, cần phải đưa thêm phụ gia PG1 Phụ gia gồm có thành phần hydrocacbon lại sản xuất từ thực vật nên nguyên liệu có khả tái tạo thân thiện mơi trường Các hydrocacbon có tác dụng hịa tan nốt phần bột màu lại, đồng thời làm tăng độ bóng cho màng sơn giảm độ nhớt dung môi Kết khảo sát thành phần phụ gia thể bảng 3.16: Bảng 3.16 Kết khảo sát thành phần phụ gia dung môi pha sơn Mẫu Etyl axetat (%v) Etyl este (%v) PG1 (%v) Độ hòa tan thành phần sơn, %kl A 24 75 88 B 28 70 94 C 30 66 100 D 32 62 100 E 34 58 100 Từ bảng ta thấy, với hàm lượng phụ gia 4%, dung mơi hịa tan hồn toàn chất bột màu, nitroxenlulozơ hay chất làm dẻo, chọn 4% hàm lượng phụ gia tối ưu cho dung môi pha sơn Và thành phần tối ưu cho dung môi pha sơn sau: 30% etyl axetat, 66% etyl este 4% phụ gia PG1 3.3.2.Kết pha chế sơn từ hệ dung mơi có thành phần tối ưu Dung mơi có thành phần tối ưu mẫu C đem pha chế sơn, sơn lên bề mặt kim loại kính chuẩn xác định tiêu màng sơn tạo thành Kết thể bảng 3.17: Bảng 3.17 Chỉ tiêu màng sơn pha từ mẫu C so với tiêu sơn alkyd chuẩn Tên tiêu Đơn vị tính Mẫu C Sơn alkyd chuẩn Màu sắc Mẫu Đạt Đạt Độ mịn mm ≤ 22 ≤ 23 Trang 95 3.Thời gian chảy đo giây 52-60 50- 60 21,5 22 điểm ≤2 ≤2 ≥ 0,16 ≥ 0,15 % ≥ 78 ≥ 75 Độ bền uốn màng sơn mm ≤1 ≤1 Độ bền va đập màng KG.cm ≥ 50 ≥ 45 phễu chảy FC 25± 0,5OC Thời gian khô với độ dày màng sơn 15 - 30 µm Độ bám dính màng sơn Độ cứng màng sơn So kính chuẩn Độ bóng màng sơn, đo phương pháp quang điện sơn Qua so sánh với tiêu kỹ thuật sơn alkyd ta thấy mẫu C đạt Từ ta thấy: phụ gia làm tăng khả phân tán chất dung môi Do làm tăng khả hịa tan chất tạo màng, tạo màu chất độn làm tăng độ cứng màng sơn Đồng thời độ bay dung môi đảm bảo Độ cứng độ bền uốn đáp ứng tiêu sơn alkyd 3.3.3 Các tiêu dung môi sinh học pha chế Tiến hành thí nghiệm xác định tiêu kỹ thuật dung môi sinh học ta thu kết bảng 3.18: Bảng 3.18 Các tiêu dung môi sinh học pha chế Chỉ tiêu Dung môi sinh học Phương pháp xác định Độ nhớt 40 0C, cSt 3.2 ASTM D 445 Tỷ trọng 0,849 ASTM D 3142 Giá trị Kauri – butanol 502 ASTM D 1133 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín, 0C 62 ASTM D 93 Tỷ lệ bay (24h), % 15 Độ tan nước %30 Trang 96 Điểm sôi, 0C 128oC Độc tính LD50 (rat/24h), mg/kg >2800 ASTM E 1367 Kết từ bảng 3.18 cho thấy tiêu kỹ thuật dung mơi sinh học pha chế tương đương với tiêu quy định theo tiêu chuẩn ứng dụng làm dung môi thương phẩm Trang 97 KẾT LUẬN Đã tổng hợp xúc tác NaOH/Zeolit NaY với hàm lượng NaOH tẩm zeolit NaY 30%, nhiệt độ nung 350oC Khảo sát đặc trưng xúc tác phương pháp hóa lý đại cho thấy cấu trúc xúc tác gần tương đồng với zeolit NaY, có độ dị thể cao, thời gian làm việc dài, hiệu suất tổng hợp etyl este cao Tổng hợp etyl este với xúc tác 30% NaOH/NaY từ mỡ cá sơ đồ liên tục điều kiện tối ưu sau: - Tỷ lệ mol etanol/mỡ cá 12:1 - Nhiệt độ phản ứng tối ưu 75oC - Trong thời gian phản ứng 8h - Tốc độ tuần hoàn nguyên liệu 15 ml/phút Xác định tỉ lệ pha chế dung môi, thành phần tối ưu cho dung môi pha sơn sau: 30% etyl axetat, 66% etyl este 4% phụ gia PG1 Và xác định tiêu kỹ thuật dung môi sinh học pha chế tương đương với tiêu quy định theo tiêu chuẩn Sử dụng dung môi chế tạo để pha sơn xác định tiêu màng sơn thu được, thấy tiêu màng sơn đáp ứng đủ tiêu chuẩn màng sơn công nghiệp tương đương với sơn pha từ dung mơi dầu khống Trang 98 TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Văn Lộc, Kỹ Thuật Sơn Nhà Xuất Bản Giáo Dục, 1999 Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Các Quá Trình Xử Lý Để Sản Xuất Nhiên Liệu Sạch Nhà Xuất Bản Khoa Học Và Kỹ Thuật, 2007 Award, Methods To Reduce Free Fatty Acids And Cholesterol In Anhydrous Animal Fat 2000 Adebanjo, A., Production Of Fuels And Chemicals From Biomassderived Oil And Lard University Of Saskatchewan, 2005 Demirbas, A., Biodiesel, A Realistic Fuel Alternative For Diesel Engines Springer, 2002 Demirbas, A., Fuel Conversional Aspects Of Palm Oil And Sunflower Oil Energy Sources, 2003 25: P 457–466 Demirbas, A., Biofuels, Securing The Planet’s Future Energy Needs Springer, 2009 Khan, A., Kinetics And Catalyst Development The University Of Queensland, 2002 Mushtaq Ahmad, S.R., Mir Ajab Khan, Muhammad Zafar, Shazia Sultana And Sobia Gulzar, Optimization Of Base Catalyzed Transesterification Of Peanut Oil Biodiesel African Journal Of Biotechnology, 2009 8: P 441-446 10 Mushatq Ahmad, S.A., Fayyaz-Ul-Hassan, Muhammad Arshad, Mir Ajab Khan, Muhammad Zafar And Shazia Sultana, Base Catalyzed Transesterification Of Sunflower Oil Biodiesel African Journal Of Biotechnology, 2010 9: P 8630-8635 11 Scragg, A., Biofuels, Production, Application And Development CABI, 2009 12 Luis Fernando Bautista, G.V., Rosalía Rodríguez, María Pacheco, Optimisation Of Fame Production From Waste Cooking Oil For Biodiesel Use Biomass And Bioenergy, 2009 33: P 862–872 13 Griffith, C., Biodiesel From Algae, A Discussion Of Progression In Research With Emphasis On Genetic Modifications Oregon State University, 2006 Trang 99 14 Shu-Mei Chien, Y.-J.H., Shunn-Cheng Chuang, Hsi-Hsien Yang, Effects Of Biodiesel Blending On Particulate And Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Emissions In Nano/Ultrafine/Fine/Coarse Ranges From Diesel Engine Aerosol And Air Quality Research, 2009 9: P 18-31 15 Buchanan, D.G., Increasing Feedstock Production For Biofuels BR&Di, 2008 16 Ewea, Support Schemes For Renewable Energy, A Comparative Analysis Of Payment Mechanisms In The EU The European Wind Energy Association, 2002 17 Prakash, D., A Critical Review Of Biodiesel As A Transportation Fuel In Canada Global Change Strategies International Inc., 1998 18 Ewea, Ewea 2006 Annual Report Powering Change European Wind Energy Association, 2006 19 P M Ejikeme, I.D.A., C L Ejikeme, And C.A.C.E N P Nwafor, K Ukogu And J A Ibemesi, Catalysis In Biodiesel Production By Transesterification ProcessesAn Insight E-Journal Of Chemistry, 2010 7: P 1120-1132 20 Knothe, G., The Biodiesel Handbook AOCS Press, 2005 21 Knothe, G., Dependence Of Biodiesel Fuel Properties On The Structure Of Fatty Acid Alkyl Esters Fuel Processing Technology, 2005 86: P 1059– 1070 22 J Van Gerpen, And R Pruszko, D Clements, G Knothe, Biodiesel Production Technology National Renewable Energy Laboratory, 2004 23 M Hajar, F.V., S Shokrollahzadeh, Study On Reaction Parameters In LipaseCatalyzed Methanolysis Of Plant Oil Amirkabir University Of Technology, 2005 24 Adam P Harvey, M.R.M., Thomas Seliger, Process Intensification Of Biodiesel Production Using A Continuous Oscillatory Flow Reactor Journal Of Chemical Technology And Biotechnology, 2003 78: P 338–341 25 Gerard Hillion, B.D., Dominique Le Pennec, Laurent Bournay, Jean-Alain Chodorge, Biodiesel Production By A Continuous Process Using A Heterogeneous Catalyst Am Chem Soc., Div Fuel Chem, 2003 48: P 636 26 R Maceiras, A.C., M Vega, M.C Márquez, Enzymatic Alholysis For Biodiesel Production From Waste Cooking Oil University Of Vigo, 2009 Trang 100 27 A.B.M.S Hossain, M.A.M., Biodiesel Fuel Production From Waste Canola Cooking Oil As Sustainable Energy And Environmental Recycling Process Australian Journal Of Crop Science, 2010 4: P 543-549 28 M Kim, S.O.S., K Y S Ng, Transesterification Of Glycerides Using A Heterogeneous Resin Catalyst Combined With A Homogeneous Catalyst Energy & Fuels, 2008 22: P 3594–3599 29 Gerhard Knothe, R.O.D., Marvin O Bagby, Biodiesel: The Use Of Vegetable Oils And Their Derivatives As Alternative Diesel Fuels U.S Department Of Agriculture, 2005 30 M Mittelbach, S.G., Long Storage Stability Of Biodiesel Made From Rapeseed And Used Frying Oil Institute Of Chemistry, Karl-Franzens-Universität Graz, 2001 78: P 573–577 31 Fangrui Ma, M.A.H., Biodiesel Production: A Review Bioresource Technology, 1999 70: P 1-15 32 Siegfried Peter, E.W., Martin Drescher Wolfgang Konlg, Process for removing free fatty acids from fats and oils of biological origin or their steam distillates 2003 33 Sandra, P.J.F., Gas Chromatography Wiley-Vch Verlag Gmbh & Co Kgaa, 2005 34 Balasubramanian, R.K., Heterogeneous Catalysis Of Plant Derived Oils To Biodiesel National University Of Singapore, 2010 35 Ulf Schuchardt, R.S., Rogério Matheus Vargas, Transesterification Of Vegetable Oils: A Review Chem Soc, 1998 9: P 199-210 36 Badal C Saha, J.W., Fuels And Chemicals From Biomass American Chemical Society, Washington, Dc, 1997 666: P 173-208 37 Kulprathipanja, S., Zeolites In Industrial Separation And Catalysis Wiley-Vch Verlag Gmbh & Co Kgaa, 2010 38 Leckie, S., UNDP Human Development Report 2000, Housing Rights Undp, 1999 39 Arumugam Sivasamy, K.Y.C., Paolo Fornasiero, Francis Kemausuor, Sergey Zinoviev, And Stanislav Miertus, Catalytic Applications In The Production Of Biodiesel From Vegetable Oils Chemsuschem, 2009 2: P 278 – 300 Trang 101 40 Christopher Strong, C.E.A.D.S., Evaluation Of Biodiesel Fuel: Literature Review Montana Department Of Transportation, 2004 41 Ahlbrandt, T.S., World Energy Outlook 2004 International Energy Agency, 2004 42 Turkay, Z.S., Process For Deacidification Of High Acidity Vegestable Oils Used Oils As Biodiesel Feedstock 2009 43 Gemma Vicente, M.M., Jose Aracil, Integrated Biodiesel Production: A Comparison Of Different Homogeneous Catalysts Systems Bioresource Technology, 2004 92: P 297–305 44 Srivathsan Vembanur Ranganathan, S.L.N., Karuppan Muthukumar, An Overview Of Enzymatic Production Of Biodiesel Bioresource Technology, 2008 99: P 3975–3981 45 Arthur W, E.G.D., Zeolite Characterization And Catalysis, A Tutorial Springer, 2009 46 Flick W., Cosmetics Additives: An Industrial Guide Noy Es Pub Llcatlons, 1991 47 Danian Zheng, M.A.H., Preparation And Properties Of Methyl Esters Of Beef Tallow The University Of Nebraska Agricultural Research Division, 2006 48 Http://Chemicalland21.Com/Lifescience/Foco/Glycerol%20monooleate.Htm 49 Http://Www.Iterg.Com Compositionacidesgrasgraisseshuilesanimales.Pdf 50 Http://Worldwidescience.Org 51 Http://En.Wikipedia.Org/Wiki/Tallow 52 Http://Www.Cyberlipid.Org/Glycer/Glyc0071.Htm#Top 53 Http://Beeftallow.Com/Uses-Of-Beef-Tallow_Tallow-Feed-For-Pets-7-Reasons-ToUse-Beef-Tallow-In-Pet-Food_45.Html 54 Http://Www.Bioenergywiki.Net Trang 102 ... điểm dung môi sinh học Dung mơi sinh học có nhiều ưu điểm nên ngày người ta nghiên cứu tổng hợp dung môi sinh học [54] ‐ Dung môi sinh học không độc hại tới sức khỏe nguời Đây ưu điểm lớn dung môi. .. THẢI Dung môi sinh học chế tạo từ nhiều thành phần khác bao gồm: alkyl este, alkyl lactate phụ gia Đây thành phần tốt để chế tạo dung môi sinh học chúng đáp ứng tiêu kỹ thuật dung mơi sinh học, ... hiệu dung môi sinh học chưa cao So với dung môi dầu mỏ dung mơi sinh học thường khơng đáp ứng tiêu kỹ thuật mong muốn hiệu dung môi sinh học thường thấp so với dung môi dầu mỏ d ứng dụng dung môi