Nghiên cứu chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen sử dụng xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VŨ ĐỨC TRUNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Vũ Đức Trung KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN SỬ DỤNG XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HĨA HỌC KHÓA 2017A Hà Nội – 1/2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - VŨ ĐỨC TRUNG NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN SỬ DỤNG XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hà Nội – 1/2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa công bố hình thức Tơi xin cam đoan rằng, thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc giúp đỡ trình thực luận văn cảm ơn Tác giả Vũ Đức Trung i LỜI CẢM ƠN Tơi xin tỏ lịng biết ơn tới PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng hướng dẫn tận tình mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm, phương pháp nghiên cứu, giúp tơi hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi thời gian học tập nghiên cứu TÓM TẮT LUẬN VĂN Mục đích nghiên cứu luận văn khảo sát điều kiện trình chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen sử dụng xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình để tìm thơng số tốt cho q trình chuyển hóa Để thực mục tiêu luận văn thực nội dung nghiên cứu sau: - Chế tạo xúc tác mesocacbon hóa bã tảo điều kiện thích hợp - Đặc trưng xúc tác phương pháp phân tích hóa lý XRD, FT-IR, SEM, TEM, BET, EDX, TPD - Xác định tính chất hóa lý dầu lanh, làm nguyên liệu cho trình tổng hợp biokerosen - Khảo sát điều kiện q trình chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen Kết nghiên cứu luận văn thu thu xúc tác mesocacbon hóa bã tảo có kích thước mao quản trung bình trật tự khoảng ~40Å phù hợp với kích thước động học triglyxerit có dầu lanh Khảo sát q trình chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen xúc tác mesocacbon hóa bã tảo, thu thơng số cơng nghệ thích hợp sau: nhiệt độ phản ứng 120oC, thời gian phản ứng 3,5 giờ, hàm lượng xúc tác 10% tính theo khối lượng dầu lanh, tỷ lệ mol metanol/dầu 45/1 tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút Trong điều kiện này, hiệu suất tạo biokerosen đạt 94,6% Kết phân tích số tiêu quan trọng biokerosen cho thấy, khả cháy thông qua tiêu chiều cao lửa khơng khói tốt (97,3 mm) ,điểm băng đạt tới -35,97oC, dù chưa đáp ứng theo tiêu chuẩn bay nhiên liệu phản lực, hoàn toàn thuận lợi pha trộn biokerosen với nhiên liệu phản lực theo tỷ lệ hợp lý Tác giả Vũ Đức Trung ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC BẢNG vi DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii LỜI MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHIÊN LIỆU KEROSEN VÀ BIOKEROSEN 1.1.1 Kerosen nhiên liệu phản lực .2 1.1.2 Khái quát nhiên liệu biokerosen .4 1.1.3 Các loại nguyên liệu chuyển hóa thành biokerosen 1.2 XÚC TÁC CACBON HÓA VÀ CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH 10 1.2.1 Khái quát chung xúc tác cacbon hóa 10 1.2.2 Khái quát xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình .14 1.2.3 Các phương pháp chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB 15 1.2.4 Nguyên liệu bã tảo chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB 21 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP BIOKEROSEN 23 1.3.1 Chuyển hóa dầu thực vật thành biokerosen theo phương pháp trao đổi este 23 1.3.2 Các phương pháp trao đổi este khác 25 1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ BIOKEROSEN TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM 27 1.4.1 Trên giới 27 1.4.2 Tại Việt Nam .28 Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1 HÓA CHẤT SỬ DỤNG 29 2.2 CHẾ TẠO BIOCHAR SUNFO HÓA 29 2.3 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESOCACBON HÓA BÃ TẢO 29 2.4 CHUYỂN HÓA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN TRÊN XÚC TÁC MESOCACBON HÓA 30 2.4.1 Xác định số tiêu dầu lanh .30 2.4.2 Khảo sát trình trao đổi este dầu lanh xúc tác mesocacbon hóa bã tảo 31 2.4.3 Tính hiệu suất tạo biokerosen 32 2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 34 2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 34 2.5.2 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) .35 2.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 36 2.5.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37 2.5.5 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 37 2.5.6 Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD) 38 2.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 38 2.6.1 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) 39 2.6.2 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 39 2.6.3 Xác định số xà phòng (ASTM D5558) 39 2.6.4 Xác định số axit (ASTM D664) 40 iii 2.6.5 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 40 2.6.6 Xác định số iot (EN-14111) 41 2.6.7 Xác định hàm lượng tạp chất học (ASTM D3042) 42 2.6.8 Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM D189/97) 42 2.6.9 Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D97) 43 2.6.10 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) 43 2.6.11 Thành phần hóa học biokerosen 44 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 CẤU TRÚC VÀ CÁC ĐẶC TÍNH CỦA XÚC TÁC MESOCACBON HĨA BÃ TẢO .46 3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN 54 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 54 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng .55 3.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 56 3.2.4 Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/dầu 58 3.2.5 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn .58 3.2.6 Khả tái sử dụng xúc tác mesocacbon hóa bã tảo 59 3.2.7 Thành phần gốc axit biokerosen tổng hợp từ dầu lanh 61 3.2.8 Một số tiêu kỹ thuật quan trọng biokerosen tổng hợp 62 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO .64 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Ý nghĩa ATSM Hiệp hội tiêu chuẩn vật liệu Mỹ BET Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2 DNSH Dầu nhờn sinh học ĐBSCL Đồng sông Cửu long FA Axit béo tự FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier JO Dầu jatropha GC - MS Phương pháp phân tích sắc ký khí – khối phổ MQTB Mao quản trung bình SEM Hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt nam TPD Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xạ tia X v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất hóa lý kerosen dầu mỏ Bảng 1.2 Thơng số hóa lý dầu lanh Bảng 1.3 Thành phần dầu lanh so với loại dầu khác .10 Bảng 2.1 Danh mục số tiêu kỹ thuật dầu lanh 31 Bảng 3.1 Các thông số thu từ phương pháp TPD-NH3 .53 Bảng 3.2 Thành phần axit béo sản phẩm biokerosen từ dầu lanh từ MS 61 Bảng 3.3 Một số tiêu kỹ thuật biokerosen tổng hợp từ dầu lanh .62 vi DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cây, hạt dầu lanh Hình 1.2 Cấu trúc khơng gian 3D biochar theo Franklin (trong đoạn thẳng biểu trưng cho lớp đa vòng thơm ngưng tụ, đoạn cong dùng để liên kết ngang thông qua nguyên tử C lai hóa sp3) 13 Hình 1.3 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda 13 Hình 1.4 Các dạng cấu trúc xúc tác MQTB 16 Hình 1.5 Cơ chế tạo khung cấu trúc tinh thể lỏng 16 Hình 1.6 Phương pháp khn mẫu cứng 17 Hình 1.7 So sánh phương pháp khuôn mềm cứng chế tạo vật liệu MQTB .18 Hình 1.8 Mơ tả hình thành lỗ xốp thứ cấp (mesoporous replica) sử dụng tiền chất tạo vật liệu chất rắn 20 Hình 3.1 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác mesocacbon hóa bã tảo 46 Hình 3.2 Giản đồ XRD góc rộng xúc tác mesocacbon hóa bã tảo 47 Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 xúc tác mesocacbon hóa bã tảo .48 Hình 3.4 Đường phân bố mao quản theo thể tích xúc tác mesocacbon hóa bã tảo .48 Hình 3.5 Đường phân bố mao quản theo bề mặt riêng xúc tác mesocacbon hóa bã tảo 49 Hình 3.6 Ảnh SEM xúc tác mesocacbon hóa bã tảo 50 Hình 3.7 Ảnh TEM xúc tác mesocacbon hóa bã tảo .50 Hình 3.8 Phổ FT-IR biochar sunfo hóa xúc tác mesocacbon hóa bã tảo 51 Hình 3.9 Phổ EDX xúc tác mesocacbon hóa bã tảo 52 Hình 3.10 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác mesocacbon hóa bã tảo 53 Hình 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh .55 Hình 3.12 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh .56 Hình 3.13 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh .57 Hình 3.14 Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh 58 Hình 3.15 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh .59 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biokerosen qua lần tái sử dụng xúc tác 60 Hình 3.17 Kết GC-MS sản phẩm biokerosen từ dầu lanh 61 vii LỜI MỞ ĐẦU Biokerosen hệ nhiên liệu sinh học biodiesel, có thành phần hóa học tương tự biodiesel tổng hợp từ số loại dầu thực vật đặc thù loại dầu có mạch cacbon ngắn dầu dừa, loại dầu chứa nhiều liên kết bội dầu lanh, dầu hạt cải Với nguyên liệu dầu lanh, tổng hợp thành công biokerosen, loại nhiên liệu có độ linh động tốt nhiệt độ thấp, phù hợp cho trình phối trộn với nhiên liệu phản lực thương mai để tạo nhiên liệu phản lực sinh học Dầu lanh nguồn nguyên liệu dồi giới có khả ứng dụng tốt Việt Nam tập trung phát triển Xúc tác cacbon hóa chế tạo từ nguồn sinh khối chứa cacbohydrat hệ xúc tác mới, với khung hữu cơ, lực axit mạnh, tâm axit ổn định nên có tiềm lớn để ứng dụng trình tổng hợp nhiên liệu sinh học nói chung biokerosen nói riêng Mặt khác, chế tạo từ sinh khối thông qua giai đoạn nhiệt phân sinh khối để thu dầu sinh học (bio-oil), nên xúc tác có tính” xanh” so với đa số xúc tác ứng dụng cho trình tổng hợp nhiên liệu sinh học trước Tuy vậy, hạn chế bề mặt riêng thấp, không chứa mao quản phù hợp với kích thước phân tử dầu thực vật, nên khả phân tán tâm axit bị hạn chế, dẫn đến điều kiện thực phản ứng chưa thực êm dịu: cần nhiệt độ cao, nhiều xúc tác, tâm hoạt tính nhanh bị dầu che phủ làm giảm hoạt tính Giải pháp để khắc phục nhược điểm biến tính xúc tác cacbon hóa thành xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình trật tự, khó khăn việc phân tán tiền chất biochar vào dung dịch ngun nhân làm cho q trình biến tính khó khăn Nghiên cứu luận văn cải tiến q trình biến tính biochar thành xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình theo phương án tiền biến tính biochar thành biochar sunfo hóa, sau phân tán tiền chất hỗn hợp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình, chế tạo xúc tác mong muốn điều kiện êm dịu, chất tạo cấu trúc mềm Sau ứng dụng xúc tác để tổng hợp biokerosen từ dầu lanh để đánh giá hoạt tính 3.2.4 Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/dầu Khảo sát điều kiện: nhiệt độ phản ứng 120oC, thời gian phản ứng 3,5 giờ, hàm lượng xúc tác 10% khối lượng dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu thay đổi từ 20/1 đến 50/1 tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút Kết khảo sát thể hình 3.14 Hiệu suất tạo biokerosen, % 100 94.5 94.5 91.8 90 79.6 80 65.5 70 60 50 40 20 25 30 35 40 Tỷ lệ mol metanol/dầu 45 50 Hình 3.14 Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh Tỷ lệ mol metanol/dầu theo phương trình phản ứng trao đổi este 3:1 Trên thực tế, thường dùng tỷ lệ mol metanol/dầu lớn để đẩy nhanh tốc độ phản ứng Kết khảo sát tăng tỷ lệ mol metanol/dầu, hiệu suất tạo biokerosen tăng nhanh Tại tỷ lệ 45/1, hiệu suất tạo biokerosen đạt cực đại khơng tăng thêm nên khẳng định tỷ lệ mol này, phản ứng đạt tới trạng thái cân Nghiên cứu chọn tỷ lệ mol metanol/dầu 45/1 3.2.5 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn Khảo sát tốc độ khuấy trộn phản ứng thực dựa vào điều kiện sau: nhiệt độ phản ứng 120oC, thời gian phản ứng 3,5 giờ, hàm lượng xúc tác 10% khối lượng dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu 45/1 tốc độ khuấy trộn thay đổi từ 100 đến 500 vòng/phút Kết khảo sát thể hình 3.15 58 100 94.6 Hiệu suất tạo biokerosen, % 94.6 95 90 91.1 86.7 80.5 85 80 75 70 65 60 55 50 100 150 200 250 300 350 Tốc độ khuấy, vịng/phút 400 450 500 Hình 3.15 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh Đặc điểm phản ứng pha lỏng với tiếp xúc pha lỏng – rắn cần tới q trình khuấy trộn [3, 34], nhằm hai mục đích khuếch tán: khuếch tác phân tử chất phản ứng từ pha lỏng tới bề mặt xúc tác khuếch tác phân tử chất phản ứng bề mặt xúc tác tới tâm hoạt tính xúc tác Khả khuấy trộn tốt, mức độ tiếp xúc tâm hoạt tính chất phản ứng mạnh, làm tăng tốc độ phản ứng hiệu chuyển hóa Sau q trình khảo sát, chọn thơng số cơng nghệ thích hợp cho phản ứng trao đổi este với nguyên liệu dầu lanh để thu biokerosen: lượng dầu 100 ml, nhiệt độ phản ứng 120oC; thời gian phản ứng 3,5 giờ; hàm lượng xúc tác 10% so với khối lượng dầu; tỷ lệ mol metanol/dầu 45/1 tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút Trong điều kiện này, hiệu suất tạo biokerosen đạt tới 94,6%, chứng tỏ xúc tác có hoạt tính cao 3.2.6 Khả tái sử dụng xúc tác mesocacbon hóa bã tảo Quá trình tái sử dụng xúc tác mesocacbon hóa bã tảo thực theo quy trình sau: sau lần phản ứng lọc tách sản phẩm lỏng, phần xúc tác lại thiết bị phản ứng giữ nguyên; sau đó, bổ sung nguyên liệu metanol dầu lanh vào thiết bị phản ứng với tỷ lệ mol khảo sát thích hợp tìm Giới hạn để thực trình tái sử dụng xúc tác hiệu suất tạo biokerosen giảm xuống 59 80%, giới hạn để trình tinh chế sản phẩm biokerosen đạt hiệu cao [3, 34] Với điều kiện đó, kết thu qua lần tái sử dụng hình 3.16 100 95 Hiệu suất tạo biokerosen, % 90 85 80 75 70 65 60 55 50 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Số lần phản ứng tái sử dụng xúc tác mesocacbon hóa bã tảo Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biokerosen qua lần tái sử dụng xúc tác Kết khảo sát cho thấy, xúc tác mesocacbon hóa bã tảo có độ ổn định tốt, với số lần tái sử dụng lên tới 45 lần, cao nhiều so với hầu hết xúc tác axit rắn khung vơ phổ biến [3, 34] Kết có nguyên nhân sau: xúc tác có độ xốp cao chứa kênh mao quản với kích thước phù hợp với phân tử triglyxerit nguyên liệu dầu lanh, thuận lợi cho trình khuếch tán chất phản ứng đến tâm hoạt tính nhóm –SO3H; nhóm hoạt tính –SO3H có độ ổn định cao điều kiện phản ứng nhờ khả liên kết chặt chẽ (liên kết cộng hóa trị) với hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ xúc tác Kết tái sử dụng xúc tác mở khả ứng dụng lớn nó, khơng trình tổng hợp metyl este từ dầu, mỡ động thực vật, mà cịn nhiều q trình khác có sử dụng xúc tác axit rắn 60 3.2.7 Thành phần gốc axit biokerosen tổng hợp từ dầu lanh Sản phẩm biokerosen phân tích sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) để xác định thành phần gốc axit béo; kết đưa hình 3.17 bảng 3.2 Hình 3.17 Kết GC-MS sản phẩm biokerosen từ dầu lanh Bảng 3.2 Thành phần axit béo sản phẩm biokerosen từ dầu lanh từ MS STT Tên axit béo Cấu trúc Công thức Thành phần, % Palmitic C16:0 C16H32O2 7,09 Oleic C18:1 C18H34O2 83,43 Linolenic C18:3 C18H30O2 2,95 Stearic C18:0 C18H36O2 5,76 Tổng, % 99,23 Từ kết GC-MS metyl este tổng hợp từ dầu lanh thấy, xuất nhiều pic có thời gian lưu đặc trưng cho metyl este loại axit béo: metyl palmitat 7,09%, metyl oleat 83,43%, metyl linolenat 2,95%, metyl stearat 5,76%, ngồi cịn số este khác với hàm lượng nhỏ Thành phần metyl 61 este có mạch cacbon từ C16 đến C18 có độ tinh khiết cao (rất tạp chất khơng phải metyl este) 3.2.8 Một số tiêu kỹ thuật quan trọng biokerosen tổng hợp Các tiêu quan trọng biokerosen từ dầu lanh, so sánh với giới hạn nhiên liệu phản lực Jet A-1 thương phẩm, đưa bảng 3.3 Bảng 3.3 Một số tiêu kỹ thuật biokerosen tổng hợp từ dầu lanh Phương Chỉ tiêu kỹ thuật pháp Biokerosen Nhiên Jet A-1 Tỷ trọng 15,5oC D 1298 0,8702 ≤840,0 Nhiệt trị, MJ/Kg D 2015 38,4 ≥42,8 Chiều cao lửa không khói, mm D 1322 97,3 ≥25,0 Chỉ số axit, mg KOH/g D 664 0,009 ≤0,015 Chỉ số iot, g iot/100mg EN 14111 175 - Độ nhớt động học 40oC, cSt D 445 11,3 - Nhiệt độ chớp cháy, oC D 93 166,8 ≥38,0 D 130 1A Cặn cacbon, % KL D 4530 0,04 - Điểm băng, oC D 2386 -35,97 ≤-47,0 - Ăn mòn mảnh đồng, phân loại max (2h ± phút, 100oC ± 1oC) liệu Kết phân tích biokerosen từ dầu lanh cho thấy, khả cháy thông qua tiêu chiều cao lửa khơng khói tốt (97,3 mm) - tiêu quan trọng nhiên liệu phản lực; giá trị lớn nhiều so với quy định nhiên liệu phản lực thương mại Ngoài ra, tiêu quan trọng khác điểm băng đạt tới -35,97oC, dù chưa đáp ứng theo tiêu chuẩn bay nhiên liệu phản lực, hoàn toàn thuận lợi pha trộn biokerosen với nhiên liệu phản lực theo tỷ lệ định Các tiêu chuẩn khác biokerosen khơng có ảnh hưởng đến khả pha trộn nhiên liệu, đặc biệt biokerosen hồn tồn khơng có lưu huỳnh hợp chất thơm nên hạn chế ô nhiễm môi trường 62 KẾT LUẬN Xúc tác mesocacbon hóa bã tảo có cấu trúc mao quản trung bình trật tự, với mao quản có kích thước tập trung khoảng ~40Å phù hợp với kích thước động học triglyxerit có dầu lanh Ngồi ra, xúc tác có bề mặt riêng lớn, lực axit mạnh với tâm axit nhóm –SO3H ổn định Nhờ đó, xúc tác ứng dụng vào trình trao đổi este dầu lanh tạo biokerosen, với hoạt tính, độ chọn lọc số lần sử dụng cao Khảo sát q trình chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen xúc tác mesocacbon hóa bã tảo, thu thơng số cơng nghệ thích hợp sau: nhiệt độ phản ứng 120oC, thời gian phản ứng 3,5 giờ, hàm lượng xúc tác 10% tính theo khối lượng dầu lanh, tỷ lệ mol metanol/dầu 45/1 tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút Trong điều kiện này, hiệu suất tạo biokerosen đạt 94,6% Thành phần sản phẩm biokerosen gồm chủ yếu metyl este gốc axit béo khơng no, thuận lợi có lợi cho đặc tính chảy nhiên liệu điều kiện nhiệt độ thấp Kết phân tích số tiêu quan trọng biokerosen cho thấy, khả cháy thông qua tiêu chiều cao lửa khơng khói tốt (97,3 mm) Ngồi ra, tiêu quan trọng khác điểm băng đạt tới -35,97oC, dù chưa đáp ứng theo tiêu chuẩn bay nhiên liệu phản lực, hoàn toàn thuận lợi pha trộn biokerosen với nhiên liệu phản lực theo tỷ lệ hợp lý; biokerosen không chứa lưu huỳnh hợp chất thơm, hạn chế ô nhiễm mơi trường q trình sử dụng 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO Vũ Đình Duy, Nguyễn Thị Hà, Đỗ Thị Diễm Thúy, Nguyễn Thị Thanh Hải, Nguyễn Khánh Diệu Hồng “Nghiên cứu chế tạo xúc tác KNO3/Al2O3 cho phản ứng tổng hợp methyl ester, làm thành phần pha chế nhiên liệu sinh học biokerosene” Tạp chí Dầu khí, số 9-2013, trang 43-53 Hồng Ngọc Dũng, Lê Đình Khiêm, Phạm Năng Cường, Trần Quang Biển, Nguyễn Văn Bình, Lê Văn Hoan, Nguyễn Khánh Diệu Hồng “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác dạng hydrotalcite kim loại Mg-Ni-Al, ứng dụng cho q trình decacboxyl hóa dầu dừa thu hydrocacbon” Tạp chí Hóa học & Ứng dụng Số (26)/2014, tr 24-28 Võ Văn Hùng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Anh Vũ, Đinh Thị Ngọ (2016) Ảnh hưởng việc tách silic trình chế tạo xúc tác mesocacbon từ vỏ trấu Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T.5, No.4, Tr 26-30 Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Lệ Tố Nga “Nghiên cứu chế tạo xúc tác KNO3/ɤ-Al2O3 cho phản ứng tổng hợp nhiên liệu sinh học biokerosen” Tạp chí Khoa học Công nghệ, 50 (3E) (2012) p 1241-1248 Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Khánh Diệu Hồng “Nghiên cứu đặc trưng tính chất xúc tác KI/Al2O3, ứng dụng cho phản ứng tổng hợp nhiên liệu kerosen sinh học từ dầu hạt cải” Tạp chí Hóa học, T4AB 51/2013 p153-158 Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Lệ Tố Nga “Nghiên cứu chế tạo xúc tác KNO3/-Al2O3 cho phản ứng tổng hợp nhiên liệu sinh học biokerosen” Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Tập 50, số 3E, 2012 Tr 1241-1248 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Lệ Tố Nga Nghiên cứu chế tạo xúc tác KI/Al2O3 cho phản ứng tổng hợp nhiên liệu phản lực sinh học biokorosen Tạp chí Hóa học T51 (2C), 2013, p844-850 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hoàng Ngọc Dũng, Đinh Thị Ngọ “Nghiên cứu tổng hợp hydrocacbon xanh từ dầu dừa phản ứng decacboxyl hóa, sử dụng xúc tác sở hydrotalcite” Tạp chí Khoa học Công nghệ Tập 52- số 5B, 2014 Tr 273-283 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hoàng Ngọc Dũng “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hệ xúc tác hydrotalcite hai thành phần Mg-Al cho phản ứng decacboxyl hóa dầu 64 dừa thu hydrocacbon” Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Tập 52, số 6, 2014, Tr 755764 10 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hoàng Ngọc Dũng “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hệ xúc tác hydrotalcite hai thành phần Mg-Al cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa thu hydrocacbon” Tạp chí Khoa học Công nghệ Tập 52, số 6, 2014, Tr 755-764 11 Alberto Llamas, María-Jesús García-Martínez, Ana-María Al-Lal, Laureano Canoira, Magín Lapuerta, Biokerosene from coconut and palm kernel oils, Production and properties of their blends with fossil kerosene, Fuel, 102, 483 - 490, 2012 12 Ayhan Demirbas, Production of biodiesel fuel from linseed oil using methanol and ethanol in non-catalytic SCF conditions, Ayhan Demirbas, Sila Science, Trabzon, Turkey, 33, 2009, 113-118 13 Bergthorson JM, Smith D, NgadiM, salusburys, Fisbein B, Subramanian S, Toepoeel V, 2nd Generation Biomass into biojet potential, IATA technical report, 2008 14 Budarin, V L., Clark, J H., Luque, R., Macquarrie, D J., Koutinas, A., and Webb, C (2007) Tunable mesoporous materials optimised for aqueous phase esterifications Green Chem., 9(9), 992-995 15 Budarin, V., Clark, J H., Hardy, J J E., Luque, R., Milkowski, K., Tavener, S J., and Wilson, A J (2006) Starbons: new starch-derived mesoporous carbonaceous materials with tunable properties Angew Chem Int Ed., 45(23), 37823786 16 Dagaut P, Cathonnet M, The ignition, oxidation, and combustion of kerosene, a review of experimental and kinetic modeling, Prog Energy Combust Sci, 32, 48-92, 2006 17 Daiyu Song, Sai An, Bo Lu, Yihang Guo, Jiyan Leng, Arylsulfonic acid functionalized hollow mesoporous carbon spheres for efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol to ethyl levulinate, Applied Catalysis B: Environmental, 179, 2015, 445-457 18 Davidson DF, Hanson RK, Fundamental kinetic database utilizing shock tube measurements, 6th international conference on chemical kinetics, Gaithersburg, MD, 2005 65 19 Dean AJ, Penyazkov OG, Sevruk KL, Varatharajan B, Autoignition of surrogate fuels at elevated temperatures and pressures, Proc Combust Inst, 31, 2481-8, 2007 20 Dean AJ, Penyazkov OG, Sevruk KL, Varatharajan B, Ignition of aviation kerosene at high temperatures, 20th ICDERS, Montre´al, Canada, 2005 21 Dongyuan Zhao, Ying Wan, and Wuzong Zhou (2013),"Ordered Mesoporous Materials", Wiley-VCH Verlag & Co KGaA Boschstr 12, 69469 Weinheim, Germany 22 E, V, Carandang, Coconut Methyl Ester as an Alternative Fuel, Society for the Advancement of Technology Management in the Philippines (SATMP), 2002 23 Edwards T, Kerosene fuels for aerospace propulsion - composition and properties, AIAA 2002-3874, 2002 24 Edwards T, Liquid fuels and propellants for aerospace propulsion, 19032003, J Propuls Power, 19(6), 1089-107, 2003 25 Edwards T, Maurice LQ, Surrogate mixtures to represent complex aviation and rocket fuels, J Propul Power, 17, 461-6, 2001 26 Freeman G, Lefebvre AH, Spontaneous ignition characteristics of gaseous hydrocarbon-air mixtures, Combust Flame, 58, 153-62, 1984 27 Galo J de AA Soler-Illia, ClDment Sanchez, BDnDdicte Lebeau, and Joel Patarin,"Chemical Strategies to Design Textured Materials: from Microporous and Mesoporous Oxides to nanonetworks and Hierachical structures", Chem Rev, 102 (2002) 4093-4138 28 Goodger EM, Jet fuels development and alternatives, Proc Inst Mech Eng, 209, 147-55, 1995 29 Gracia-Salcedo CM, Brabbs TA, McBride BJ, Experimental verification of the thermodynamic properties of Jet-A fuel, NASA technical memorandum 101475, 1988 30 Guibet JC, Fuels and engines, Editions Technip, 1999 31 Handbook of aviation fuel properties, 3rd ed, CRC report 635, CRC Inc,, Alpharetta, GA, 2004 32 Hazlett RN, Thermal oxidation stability of aviation turbine fuels ASTM monograph 1, Philadelphia, PA, American Society of Testing and Materials, 1991 66 33 Hong K D Nguyen and Vuong V Pham (2017) Upgrading Bio-Oil Obtained From Microalgae Over Ni/Biochar Catalyst For Hydrocarbon Synthesis Journal of Applicable Chemistry, Vol (2), p 210218, (IF=1.612) 34 Hong K D Nguyen, Hai Q Tran, Nga L T Nguyen, Ngo T Dinh (2018) Study on the preparation of ordered mesoporous carbonbased catalyst from waste microalgal biomass for the synthesis of biokerosene Journal of Porous Materials Jan 2018 35 Hong K D Nguyen, Hai Q Tran, Nga L T Nguyen, Ngo T Dinh (2018) Study on the preparation of ordered mesoporous carbonbased catalyst from waste microalgal biomass for the synthesis of biokerosene Journal of Porous Materials Jan 2018 https://DOI.org/ 10.1007/s10934-018-0570-y 36 Hong K D Nguyen Hung V Vo, Tuyet Anh T Dang, Ngo T Dinh (2018) Design of novel order mesostructured superacid catalyst from rice husk for the conversion of linseed oil to methyl esters J Chemical Papers V.72, No1, P.119-128 https://doi.org/10.1007/s11696-017-0263-z 37 Hong Khanh Dieu Nguyen, Hung Van Nguyen (2018) Conversion of jatropha oil to green hydrocarbons through decarboxylation process over mesohydrotalcite catalyst Journal of Applicable Chemistry, 2018, (6: 1651-1660) 38 Hong Khanh Dieu Nguyen, Hung Van Nguyen, Duc Sy Dao, Lan Linh Hoang (2017) Preparation and characterization of ordered mesoporous Mg-Al-Co hydrotalcite based catalyst for decarboxylation of jatropha oil J Porous Mater, V 24, p.731-740 39 Hong Khanh Dieu Nguyen, Hung Van Nguyen, Vu Anh Nguyen (2018) Effect of synthetic conditions on the structure of mesoporous Mg-Al-Co hydrotalcite Journal of Molecular Structure 1171 (2018) 25-32 40 Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Dang Nguyen, Dung Ngoc Hoang, Duc Sy Dao, Thao Tien Nguyen, Limphirat Wanwisa, and Lan Linh Hoang X-ray absorption spectroscopies of Mg-Al-Ni hydrotalcite like compoundfor explaining the generation of surface acid sites Korean J Chem Eng., V 34(2), 314-319 (2017) DOI: 10.1007/s11814-016-0285-1 41 Hu, Q., Pang, J., Wu, Z., and Lu, Y (2006) Tuning pore size of mesoporous carbon via confined activation process Carbon, 44(7), 1349-1352 67 42 IAIA2009ReportonAlternativeFuelsonlineversion, 2009 43 J Ching Juan, Damayani Agung Kartika, Ta Yeong Wu, Taufiq-Yap Yun Hin (2011), Biodiesel production from jatropha oil by catalytic and non-catalytic approaches: An overview, Bioresource Technology, 102, 452-460 44 James D Kinder, Timothy Rahmes, Evaluation of Bio-Derived Synthetic Paraf?nic Kerosene (Bio-SPK), 2009 45 Jaturong Jitputti, Boonyarach Kitiyanan, Pramoch Rangsunvigit, Kunchana Bunyakiat, Lalita Attanatho, Peesamai Jenvanitpanjakul, Transesterification of crude palm kernel oil and crude coconut oil by different solid catalysts, Chemical Engineering Journal, 116, 61-66, 2006 46 Juan JC, Kartika DA, Wu TY, Hin T-YY (2011) Biodiesel production from jatropha oil by catalytic and non-catalytic approaches: an overview Bioresource Technology, 102:452-60 47 Kazimierz Baczewski, Piotr Szczawinski, Investigation properties of rapeseed oil methyl esters/aviation turbine fuel jet a-1 blends, Journal of KONES Powertrain and Transport, 18, 15-22, 2011 48 Kitano, M., Arai, K., Kodama, A., Kousaka, T., Nakajima, K., Hayashi, S., and Hara, M (2009) Preparation of a sulfonated porous carbon catalyst with high specific surface area Catal Lett., 131 242-249 49 Lenhert DB, Khan AR, Cernansky NP, Miller DL, Owens KG, The oxidation of an ISF surrogate and its components in the negative temperature coefficient region, Proceedings of the third joint meeting of the US sections of the combustion institute, paper B16, Chicago, IL, 2003 50 Liu, R., Wang, X., Zhao, X., and Feng, P (2008) Sulfonated ordered mesoporous carbon for catalytic preparation of biodiesel Carbon, 46(13), 1664-1669 51 Liu, Y., Chen, J., Yao, J., Lu, Y., Zhang, L., and Liu, X (2009) Preparation and properties of sulfonated carbon-silica composites from sucrose dispersed on MCM-48 Chem Eng J., 148(1), 201-206 52 M Gubitz, Mittelbach M., Trabi M (1999), Exploitation of the tropical oil seed plant Jatropha curcas L, Bioresour Technol; 67:73-82 53 Martel CR, Molecular weight and average composition of JP-4, JP-5, JP-8, and Jet A, AFWAL/POSF Report, 15, 1988 68 54 Maurice LQ, Lander H, Edwards T, Harrison III WE, Advanced aviation fuels, a look ahead via a historical perspective, Fuel, 80, 747-56, 2001 55 Meynen, V., Cool, P., & Vansant, E F (2009) Verified synthesis of mesoporous materials Microporous and Mesoporous Materials, 125, 170 - 223 56 Minhua Zhang, Anxia Sun, Yonglu Meng, Lingtao Wang, Haoxi Jiang, Guiming Li_ High activity ordered mesoporous carbon-based solid acid catalyst for the esterification of free fatty acids_ Microporous and Mesoporous Materials 204 (2015) 210-217 57 Mittelbach, M Remschmidt (2004), Biodiesel: the Comprehensive Handbook, Boersendruck Ges.m.b.H; Vienna, Austria 58 Mo, X H., Lotero, E., Lu, C Q., Liu, Y J., and Goodwin, J G (2008b) A novel sulfonated carbon composite solid acid catalyst for biodiesel synthesis Catal Lett., 123(1-2), 1-6 59 Mo, X., Lopez, D E., Suwannakarn, K., Liu, Y., Lotero, E., Goodwin, J G., and Lu, C Q (2008a) Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts J Catal., 254(2), 332-338 60 Naim Rashid, Muhammad Saif Ur Rehman, Jong-In Han, Recycling and reuse of spent microalgal biomass for sustainable biofuels, Biochemical Engineering Journal, 75, 101-107, 2013 61 Nakajima, K., Hara, M., and Hayashi, S (2007) Environmentally benign production of chemicals and energy using a carbon-based strong solid acid J Am Ceram Soc., 90(12), 3725-3734 62 Nan Kee Lam, Microalgae biofuels: A critical review of issues, problems and the way forward, Biotechnology Advances, 30, 3, 673-690, 2012 63 Natalia Sharonova, Irina Breus, Tolerance of cultivated and wild plants of different taxonomy to soil contamination by kerosene, 424, 121-129, 2012 64 Nin-Hua Zong, Zhang-Qun Duan, Wen-Yong Lou, Thomas J Smith and Hong Wu, Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel, Green Chemistry, 5, 2007 65 Oguntola J ALAMU, Opeoluwa DEHINBO and Adedoyin M SULAIMAN, Production and Testing of Coconut Oil Biodiesel Fuel and its Blend, Leonardo Journal of Sciences, 16, 95-104, 2010 69 66 P E Akbar, Zahira Yaakob, Siti Kartom Kamarudin, Manal Ismail, Jumat Salimon (2009), Characteristic and Composition of Jatropha Curcas Oil Seed from Malaysia and its Potential as Biodiesel Feedstock Feedstock, European Journal of Scientific Research ISSN 1450-216X Vol.29 No.3, pp.396-403 67 P Rutz, R Janssen (2007), Biofuel Technology Handbook, WIP Renewable Energies, Germany 68 P S Antony Raja, D.S Robinson smart, C Lindon Robert Lee (2011), Biodiesel production from jatropha oil and its characterization, Research Journal of Chemical Sciences, Vol (1) April 69 Peng, L., Philippaerts, A., Ke, X., Van Noyen, J., De Clippel, F., Van Tendeloo, G., Jacobs, P A., and Sels, B F (2010) Preparation of sulfonated ordered mesoporous carbon and its use for the esterification of fatty acids Catal Today, 150(1-2), 140-146 70 Pham Xuan Phuong, John Olsen and John Page, the University of New South Wales, Australia, An Experimental Strategy for Manufacture of Aviation Fuel, 1878, 2010 71 Prabhavathi Devi, B L A., Gangadhar, K N., Sai Prasad, P S., Jagannadh, B., and Prasad, R B N (2009) A glycerol-based carbon catalyst for the preparation of biodiesel ChemSusChem, 2(7), 617-620 72 Rachner M, Die Stoffeigenschaften von Kerosin Jet A-1, Report ISRN DLR-Mitt, -98-01, 1998 73 Ramos-Suárez, K Carreras, Use of microalgae residues for biogas production, Chemical Engineering Journal, 242, 86-95, 2014 74 Roman Przybylski, University of Manitoba Winnipeg, Manitoba, Canada, Flax oil and high linolenic oils, 2005 75 Rosalind E Franklin (1951) Crystallite Growth in Graphitizing and NonGraphitizing Carbons Proc R Soc Lond A, 209, 196-218 76 Rosfjord TJ, Aviation-fuel property effects on combustion, NASA contractor report 168334, 1984 77 Ryong Ryoo, Sang Hoon Joo, Shinae Jun,"Synthesis of Highly Ordered carbon Molecular Sieves via Template- Mediated Structural Tranformation", J Phys Chem B, 103 (1999) 7743 70 78 Shu, Q., Zhang, Q., Xu, G., Nawaz, Z., Wang, D., and Wang, J (2009) Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbon-based solid acid catalyst Fuel Process Technol., 90(7-8), 1002-1008 79 Sita Benjapornkulaphong, Chawalit Ngamcharussrivichai, Kunchana Bunyakiat, Al2O3-supported alkali and alkali earth metal oxides for transesterification of palm kernel oil and coconut oil, Chemical Engineering Journal, 145, 468 - 474, 2008 80 Sobel DR, Spadaccini LJ, Hydrocarbon fuel cooling technologies for advanced propulsion, J Eng Gas Turbines Power, 119, 344-51, 1997 81 Status of Hydrotreated Renewable Jet (HRJ) Fuel in Thailand, Dr Suchada Butnark, Researcher Petroleum Products and Alternative Fuels, Research Department PTT Research and Technology Institute, March 21, 2012 82 Sukumar Puhan, R Jegan, K Balasubbramania, G Nagarajan, Effect of injection pressure on performance, emission and combustion characteristics of high linolenic linseed oil methyl ester in a DI diesel engine, Renewable Energy, 34, 2009, 1227-1233 83 Takagaki, A., Toda, M., Okamura, M., Kondo, J N., Hayashi, S., Domen, K., and Hara, M (2006) Esterification of higher fatty acids by a novel strong solid acid Catal Today, 116(2), 157-161 84 Toda, M., Takagaki, A., Okamura, M., Kondo, J N., Hayashi, S., Domen, K., and Hara, M (2005) Green chemistry - Biodiesel made with sugar catalyst, Nature, 438(7065), 178-178 85 Violi A, Yan S, Eddings EG, Sarofim AF, Granata S, Favarelli T, et al, Experimental formulation and kinetic model for JP-8 surrogate mixture, Combust Sci Technol, 174(11&12), 399-417, 2002 86 Xiaobo Fu et al (2013) A microalgae residue based carbon solid acid catalyst for biodiesel production Bioresource Technology, 146, 767-770 87 Xing, R., Liu, Y., Wang, Y., Chen, L., Wu, H., Jiang, Y., He, M., and Wu, P (2007b) Active solid acid catalysts prepared by sulfonation of carbonizationcontrolled mesoporous carbon materials Microporous Mesoporous Mater., 105(1-2), 41-48 71 88 Zong, M H., Duan, Z Q., Lou, W Y., Smith, T J., and Wu, H (2007) Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel Green Chem., 9(5), 434-437 72 ... hay dầu mỏ, sau q trình cacbon hóa khơng hồn tồn có hiệu sử dụng cao 1.2.2 Khái quát xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình Xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình (MQTB) cịn gọi xúc tác mesocacbon... - VŨ ĐỨC TRUNG NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN SỬ DỤNG XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI... VÀ CACBON HĨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH 10 1.2.1 Khái quát chung xúc tác cacbon hóa 10 1.2.2 Khái quát xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình .14 1.2.3 Các phương pháp chế tạo xúc tác cacbon