Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành dầu béo, làm nguyên liệu cho biodiesel

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LÊ THỊ HỒNG NGÂN NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO THÀNH DẦU BÉO, LÀM NGUYÊN LIỆU CHO BIODIESEL Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG HÀ NỘI – 2012 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .4 LỜI CẢM ƠN .5 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ LỜI MỞ ĐẦU .9 CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .11 1.1 Khái quát chung nguồn sinh khối vi tảo 11 1.1.1.Tiềm năng, trữ lượng sinh khối vi tảo giới 11 1.1.2 Chương trình phát triển vi tảo Việt Nam 16 1.1.3 Thành phần hóa học dầu vi tảo 17 1.1.4 Ưu, nhược điểm phương pháp sản xuất NLSH từ sinh khối vi tảo 19 1.2 Quá trình chiết tách dầu tảo từ sinh khối vi tảo 20 1.2.1 Phương pháp ép dầu khí 20 1.2.2 Phương pháp Sốc thẩm thấu (Osmotic shock) 22 1.2.3 Phương pháp trích ly 23 1.3 Q trình chuyển hóa dầu tảo thành biodiesel 37 1.3.1 Nguyên liệu để sản xuất biodiesel 37 1.3.2 Tác nhân phản ứng trao đổi este 38 1.3.3 Xúc tác cho trình trao đổi este 38 1.3.4 Phản ứng trao đổi este 41 1.4 Tính chất hóa lí tiêu kĩ thuật dầu biodiesel từ dầu vi tảo 42 1.4.1 Đánh giá tính chất hóa lý biodiesel từ dầu vi tảo so với loại biodiesel từ dầu khác 42 1.4.2 Các tiêu kỹ thuật biodiesel từ dầu vi tảo 43 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 45 2.1 Chiết tách dầu vi tảo từ vi tảo khô họ Botryococcus 45 2.1.1 Dụng cụ thí nghiệm hóa chất 45 2.1.2 Phương pháp tiến hành chiết tách 46 2.1.3 Tinh chế sản phẩm 46 2.1.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến q trình trích ly 47 2.2 Tổng hợp biodisel từ dầu vi tảo 49 2.2.1 Dụng cụ thí nghiệm hóa chất 49 2.2.2.Tiến hành phản ứng 50 2.2.3.Tinh chế sản phẩm 50 2.3 Các phương pháp đánh giá chất lượng dầu vi tảo biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo 52 2.3.1.Xác định số axit 52 2.3.2 Xác định số xà phịng hóa 52 2.3.3 Xác định số Iot 53 2.3.4 Xác định độ nhớt động học 54 2.3.5.Xác định tỷ trọng 55 2.3.6 Xác định hàm lượng nước 55 2.3.7 Xác định trị số xetan số xetan 56 2.3.8 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín 56 2.3.9 Xác định hàm lượng cặn cacbon 57 2.3.10 Phương pháp sắc kí khí – khối phổ (GC – MS) 57 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59 1.1 Nghiên cứu lựa chọn dung mơi thích hợp .59 3.2 Khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến trình chiết tách sử dụng dung môi hexan/etanol 63 3.2.1 Tỷ lệ n-hexan theo etanol 63 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ trích ly 64 3.2.5 Tỷ lệ dung mơi/vi tảo khô 69 3.2.6 Khảo sát việc tái sử dụng dung mơi 70 3.3 Kết phân tích đánh giá chất lượng dầu vi tảo sau chiết tách 72 3.3.1 Các tiêu kĩ thuật dầu vi tảo Botryococcus 72 3.3.2 Thành phần hóa học dầu vi tảo Botryococcus 73 3.3.3 Xác định hàm lượng phần dễ bay khó bay dầu vi tảo76 3.4 Kết phân tích đánh giá chất lượng biodiesel chuyển hóa từ dầu vi tảo 78 3.4.1 Thành phần hóa học dầu biodiesel từ vi tảo Botryococcus 78 3.4.2 Các tiêu kĩ thuật biodiesel từ dầu vi tảo Botryococcus 80 KẾT LUẬN .82 TÀI LIỆU THAM KHẢO .83 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ khoa học: ‘Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành dầu béo, làm nguyên liệu cho biodiesel’ cơng trình tơi thực hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Các kết trình bày luận văn hồn tồn xác, đáng tin cậy chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, ngày tháng năm 2012 Học viên Lê Thị Hồng Ngân LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người ln nhiệt tình giúp đỡ tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Những định hướng khoa học góp ý thiết thực tạo điều kiện cho tơi hồn thành tốt luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, người ln quan tâm, động viên thời gian qua Hà Nội, ngày tháng năm 2012 Học viên Lê Thị Hồng Ngân ASTM GC GC-MS NLSH TEM SCCO SFE DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU American Society for Testing and Materials: Hiệp hội Thử nghiệm Vật liệu Mỹ Gas Chromatography: Sắc kí khí Gas Chromatography – Mass Spectrometry: Sắc kí khí kết hợp phổ khối Nhiên liệu sinh học Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua Super Critical CO : CO siêu tới hạn Supercritical Fluid Extraction: Chiết tách môi chất siêu tới hạn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Năng suất thu sinh khối lấy dầu Bảng 1.2 Hàm lượng dầu số loại vi tảo chứa dầu Bảng 1.3 So sánh suất thu từ lấy dầu khác Bảng 1.4 Thành phần loại axit béo dầu vi tảo Bảng 1.5 Tính hấp phụ loại axit béo có dầu tảo Bảng 1.6 So sánh nhiệt trị biodiesel từ dầu tảo so với loại biodiesel từ dầu loại thực vật khác Bảng 1.7 So sánh biodiesel từ dầu vi tảo so với diesel khoáng với tiêu chuẩn ASTM Bảng 2.1 Lượng mẫu thử thay đổi theo số iốt dự kiến Bảng 3.1 Hiệu suất chiết tách dầu với loại dung môi khác Bảng 3.2 Đặc tính hóa lý dung môi Bảng 3.3 Sự phụ thuộc hiệu suất thu dầu vào tỷ lệ n- hexan/etanol Bảng 3.4 Sự phụ thuộc hiệu suất thu dầu vào nhiệt độ Bảng 3.5 Sự phụ thuộc hiệu suất thu dầu vào tốc độ khuấy Bảng 3.6 Sự phụ thuộc hiệu suất thu dầu vào thời gian Bảng 3.7 Sự phụ thuộc hiệu suất thu dầu vào tỷ lệ dung môi/vi tảo Bảng 3.8 Hiệu suất thu dầu tái sử dụng dung môi Bảng 3.9 Tổng hợp điều kiện tối ưu cho q trình trích ly Bảng 3.10 Một số tính chất đặc trưng dầu vi tảo họ Botryococcus Bảng 3.11 Thành phần hóa học dầu vi tảo chưa metyl hóa Bảng 3.12 Thành phần gốc axit béo dầu vi tảo sau metyl hóa Bảng 3.13 Thành phần chất gốc axit béo dầu vi tảo Bảng 3.14 Các thành phần hóa học dầu vi tảo Bảng 3.15 Thành phần gốc axit béo biodiesel từ dầu vi tảo Bảng 3.16 Một số tính chất đặc trưng dầu biodiesel từ vi tảo họ Botryococcus DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Hoạt động ni cấy tảo hệ thống kín Hình 1.2 Tảo ni bể lớn nhờ bánh xe chèo vận chuyển nước Hình 1.3 Hệ thống quang hợp dạng phẳng mỏng Hình 1.4 Hệ thống photobioreactor dạng ống dọc Hình 1.5 Hệ thống photobioreactor dạng cột Hình 1.6 Tảo ni phịng thí nghiệm Hình 1.7 Cơng nghệ tách nước HDD hãng AlgaeVenture Systems Hình 1.8 Hệ thống Soxhlet Hình 1.9 Giản đồ pha nhiệt độ- áp suất CO Hình 1.10.Sơ đồ trích ly sử dụng dung mơi điều kiện siêu tới hạn Hình 1.11 Mơ hình chiết tách vi tảo sử dụng CO siêu tới hạn Hình 1.12 Qui trình cơng nghệ chiết tách dầu tảo từ sinh khối vi tảo khơ Hình 1.13 Cơng nghệ sản xuất biodiesel từ dầu vi tảo hãng Catilin Hình 1.14 Thử nghiệm tảo Brotryococus Braunii với MCN Hình 1.15 Hình TEM MCN Hình 2.1 Sơ đồ trích ly sinh khối vi tảo Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng Hình 3.1 Hiệu suất chiết tách dầu với loại dung mơi khác Hình 3.2 Sự phụ thuộc hiệu suất thu dầu vào tỷ lệ hexan/etanol Hình 3.3 Sự phụ thuộc hiệu suất thu dầu vào nhiệt độ Hình 3.4 Sự phụ thuộc hiệu suất thu dầu tốc độ khuấy Hình 3.5 Sự phụ thuộc hiệu suất thu dầu vào thời gian trích ly Hình 3.6 Sự phụ thuộc hiệu suất thu dầu vào tỷ lệ dung mơi/vi tảo Hình 3.7.a Sắc kí đồ dầu vi tảo trước metyl hóa Hình 3.7.b Sắc kí đồ dầu vi tảo sau metyl hóa Hình 3.8 Sắc kí đồ biodiesel từ dầu vi tảo Hình 3.9 Khối phổ metyl hexadecanoat có sản phẩm so sánh với khối phổ chuẩn metyl hexadecanoat thư viện phổ LỜI MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, nhiên liệu sinh học (NLSH) trở thành nguồn nhiên liệu thu hút quan tâm, đầu tư nghiên cứu ứng dụng nhiều nhà khoa học quốc gia tồn giới tính thân thiện môi trường khả tái tạo Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu nhiên liệu nước việc sử dụng loại nhiên liệu sinh học sản xuất dầu mỡ động thực vật gây ảnh hưởng lớn tới an ninh lương thực loại dầu mỡ dùng làm thức ăn cho người việc trồng loại lấy dầu không ăn lại chiếm đất canh tác loại lương thực Do đó, để vừa đảm bảo an ninh lượng an ninh lương thực việc nghiên cứu sản xuất nhiên liệu sinh học từ hệ nguyên liệu thứ ba, đặc biệt vi tảo đẩy mạnh Việc dùng vi tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học có nhiều hứa hẹn vi tảo cho suất dầu khoảng 14-255 tấn/ha/năm, lượng dầu nhiều gấp 30 lần lượng dầu từ đậu nành đơn vị diện tích [2, 29], gấp 7-31 lần so với lấy dầu khác [2, 3] Với suất lớn vậy, vi tảo vừa cung cấp lượng lớn nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học vừa giảm lượng CO khí Thêm vào đó, vi tảo trồng mặt nước biển vùng nước lợ không cạnh tranh đất canh tác nông nghiệp không sử dụng nước để sinh trưởng ưu điểm lớn Vì vậy, sản xuất diesel sinh học từ sinh khối vi tảo hướng mà nhiều nước giới hướng đến Cũng nước khác, Việt Nam phải chịu ô nhiễm môi trường kinh chế chịu ảnh hưởng mạnh giá dầu thơ giới nên vấn đề tìm nguồn lượng thay nghiên cứu rộng rãi Song, nhiên liệu sinh học từ sinh khối vi tảo vấn đề Việt Nam Việt Nam nước nhiệt đới có đường bờ biển dài, diện tích mặt nước lợ nước mặn lớn điều kiện thuận lợi để nuôi trồng, phát triển sinh khối vi tảo Việc phát triển nhiên liệu sinh học từ vi tảo nước ta mang lại hiệu lớn kinh tế môi trường Từ xu chung nước giới tình hình thực tiễn Việt Nam, chúng tơi tiến hành nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành dầu béo, làm Từ bảng 3.10 thấy, dầu vi tảo thu có số axit cao, lên đến 58,2 Do đó, khơng thể thực trình trao đổi este sử dụng trực tiếp xúc tác bazơ tạo lượng lớn xà phịng gây khó khăn cho phản ứng Để chuyển hóa loại dầu thành biodiesel cần sử dụng trình phản ứng hai giai đoạn, giai đoạn với xúc tác axit để este hóa tồn lượng axit béo tự do, sau sử dụng q trình trao đổi este với xúc tác kiềm để chuyển hóa nốt phần triglyxerit thành biodiesel Thông thường, dầu béo chiết tách từ số loại tảo có số iot cao thành phần dầu chứa nhiều axit béo không no Tuy nhiên, từ bảng 3.10 ta thấy số iot dầu 38, số không cao so với dầu đậu nành hay chí với mỡ cá (hơn 100) Kết giải thích dầu vi tảo Botryococcuscó chứa lượng đáng kể hydrocacbon, chủ yếu C 17 H 36 , hydrocacbon không làm tăng trị số iot mà ngược lại, chúng gây hiệu ứng pha loãng làm giảm trị số iot thực tế axit béo tự triglyxerit dầu tính tốn, cần phải chia cho lượng hydrocacbon Cũng nguyên nhân này, sản phẩm biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo có số iot cao nhiều so với ngun liệu thành phần biodiesel khơng cịn hydrocacbon, nên chia cho khối lượng hydrocacbon mà phải chia cho khối lượng metyl este biodiesel 3.3.2 Thành phần hóa học dầu vi tảo Botryococcus Để phân tích xác thành phần chất dầu vi tảo, sử dụng phương pháp sắc ký khí kết hợp khối phổ (GC-MS) Trong đó, kết GCMS dầu vi tảo chưa metyl hóa dùng để xác định thành phần hydrocacbon thành phần axit béo tự hay triglyxerit chất dễ bay điều kiện phân tích Kết GC-MS dầu vi tảo sau metyl hóa tách loại hết hydrocacbon số tạp chất khác dùng để xác định thành phần gốc axit béo dầu vi tảo Q trình metyl hóa cần thiết thành phần axit béo tự triglyxerit khơng bay điều kiện phân tích, cần chuyển chúng dạng metyl este có khả bay Kết hợp hai lần 73 phân tích GC-MS thu kết phân tích đầy đủ thành phần hóa học dầu vi tảo Kết phân tích thể hình 3.7 Hình 3.7.a Sắc kí đồ dầu vi tảo trước metyl hóa Hình 3.7.b Sắc kí đồ dầu vi tảo sau metyl hóa 74 Từ hai sắc ký đồ kết hợp với kết MS, đưa thành phần dầu vi tảo khichưa metyl hóa (bảng 3.11) Bảng 3.11 Thành phần hóa học dầu vi tảo chưa metyl hóa Thời gian Cơng Thành thức phần, %kl lưu (phút) Tên hợp chất hay tên axit béo 2,308 Methyl isobutyl keton C H 12 O 4,36 2,383 n-butyl methyl cacbinol C H 14 O 5,76 14,042 3, – Dimethyl nonane C 11 H 24 2,08 14.783 Dihydroactinidiolide C 11 H 16 O 0,63 17,025 1-hexyl-3-methyl cyclopentane C 12 H 24 2,21 17,192 n-undecanol C 11 H 24 O 2,44 17,558 n-heptadecane C 17 H 36 60,33 19,767 Neophyltadiene C 20 H 38 1,66 20,142 Isobutylphtalate C 16 H 22 O 3,83 10 20,442 Octadecanol DB5-2896 C 18 H 38 O 1,59 11 21,608 12 23,792 Phytol C 20 H 40 O 3,28 13 28,750 Heneicosane(C21)DB5-2931 C 21 H 44 0,95 14 29,142 Bis(2-ethylhexyl) phtalate C 24 H 38 3,51 15 29,242 Triphenylphosphine oxide C 18 H 15 OP 1,66 STT 1,2-benzene dicarboxylic acid, 2butoxy-2-oxoethyl butyl ester C 18 H 24 O 5,68 Ta thu thành phần gốc axit béo dầu vi tảo sau metyl hóa Kết thể bảng 3.12.Từ bảng 3.11 bảng 3.12, thấy thành phần dễ bay dầu vi tảo, chiếm chủ yếu hydrocacbon, đặc biệt C 17 H 36 , thành phần khó bay gồm chủ yếu axit béo tự triglyxerit Qua q trình metyl hóa, ta xác định hàm lượng hai thành phần dễ bay khó bay dầu vi tảo 75 Bảng 3.12 Thành phần gốc axit béo dầu vi tảo sau metyl hóa STT Thời gian Tên hợp chất hay tên axit lưu (phút) béo Palmitoleic, ester Công thức C 17 H 32 O Thành phần, %kl 4,36 5,200 5,383 Hexadecanoic, ester C 17 H 34 O 51,14 6,017 3,6-octadecadienoic, este C 19 H 34 O 0,05 6,467 7,200 7,425 7,517 9-octadecenoic(Z), este C 19 H 36 O 9,36 7,600 16-Octadecenoic, este C 19 H 36 O 2,75 7,900 Octadecanoic, este C 19 H 36 O 1,65 10 9,508 10-nonadecenoic, este C 20 H 38 O 0,19 11 10,958 7,10,13-eicosatrienoic, este C 21 H 36 O 0,55 Hexadecanoic, 14-methyl-, este 6,9,12-octadecatrienoic, este 9,12-octadecadienoic(Z,Z), este C 18 H 36 O C 19 H 32 O C 19 H 34 O 0,29 15,56 13,95 3.3.3 Xác định hàm lượng phần dễ bay khó bay dầu vi tảo Thành phần dễ bay dầu vi tảo chủ yếu hydrocacbon, lại hợp chất khác với hàm lượng nhỏ, chúng đa phần có tỷ trọng nhỏ so với metyl este thu từ q trình metyl hóa nên dễ dàng tách lớp phía sau q trình metyl hóa Khối lượng phần nhẹ thu 19,51g, tương đương hàm lượng 39,02% Từ đó, ta tính hàm lượng axit béo tự triglyxerit lại dầu vi tảo 60,98% Từ tính thành phần hóa học dầu vi tảo theo bảng 3.13 76 Bảng 3.13 Thành phần chất gốc axit béo dầu vi tảo STT Thời gian Công Thành lưu (phút) Tên hợp chất hay tên axit béo 2,308 Methyl isobutyl keton C H 12 O 1,70 2,383 n-butyl methyl cacbinol C H 14 O 2,24 14,042 3, – Dimethyl nonane C 11 H 24 0,81 14.783 Dihydroactinidiolide C 11 H 16 O 0,25 17,025 1-hexyl-3-methyl cyclopentane C 12 H 24 0,86 17,192 n-undecanol C 11 H 24 O 0,95 17,558 n-heptadecane C 17 H 36 26,49 19,767 Neophyltadiene C 20 H 38 0,65 20,142 Isobutylphtalate C 16 H 22 O 1,49 10 20,442 Octadecanol DB5-2896 C 18 H 38 O 0,62 11 21,608 12 23,792 Phytol C 20 H 40 O 1,28 13 28,750 Heneicosane(C21)DB5-2931 C 21 H 44 0,37 14 29,142 Bis(2-ethylhexyl) phtalate C 24 H 38 1,36 15 29,242 Triphenylphosphine oxide C 18 H 15 OP 0,65 16 5,200 Palmitoleic, ester C 17 H 32 O 3,41 17 5,383 Hexadecanoic, ester C 17 H 34 O 30,68 18 6,017 3,6-octadecadienoic, este C 19 H 34 O 0,03 19 6,467 Hexadecanoic, 14-methyl-, este C 18 H 36 O 0,17 20 7,200 6,9,12-octadecatrienoic, este C 19 H 32 O 9,34 21 7,425 9,12-octadecadienoic(Z,Z), este C 19 H 34 O 8,37 22 7,517 9-octadecenoic(Z), este C 19 H 36 O 5,62 23 7,600 16-Octadecenoic, este C 19 H 36 O 1,65 1,2-benzene dicarboxylic acid, 2butoxy-2-oxoethyl butyl ester 77 thức C 18 H 24 O phần, %kl 2,21 24 7,900 Octadecanoic, este C 19 H 36 O 0,99 25 9,508 10-nonadecenoic, este C 20 H 38 O 0,12 26 10,958 7,10,13-eicosatrienoic, este C 21 H 36 O 0,33 Từ bảng số q trình tính tốn, ta rút bảng tổng quát thành phần dầu vi tảo: Bảng 3.14 Các thành phần hóa học dầu vi tảo Tính Dễ bay Axit chất (chủ yếu béo tự C 17 H 36 ), % do, % 39,02 29,48 Giá trị Triglyxerit, Tổng lượng % dầu/vi tảo Chỉ số axit, Chỉ số mgKOH/g iot, g I /100 g khơ, % 31,5 37,36 58,2 38,0 Có thể thấy, dầu vi tảo chứa nhiều axit béo tự do, triglyxerit lượng lớn hydrocacbon, hầu hết C 17 H 36 Điều tốt, ngồi việc chuyển hóa lượng lớn axit béo mạch dài triglyxerit dầu thành biodiesel, việc sử dụng phương pháp để tách loại hydrocacbon khỏi dầu trước tổng hợp có ý nghĩa lớn Dầu vi tảo sau tách loại hydrocacbon số thành phần có hàm lượng nhỏ đưa trực tiếp vào trình tổng hợp biodiesel mà không cần qua bước xử lý nguyên liệu khác 3.4 Kết phân tích đánh giá chất lượng biodiesel chuyển hóa từ dầu vi tảo 3.4.1 Thành phần hóa học dầu biodiesel từ vi tảo Botryococcus Để phân tích xác thành phần chất metylester biodiesel từ vi tảo, sử dụng phương pháp sắc ký khí kết hợp khối phổ (GC-MS) để xác định thành phần gốc axit béo biodiesel Từ kết GC-MS, thấy xuất peak có thời gian lưu đặc trưng metyl este axit béo thành phần dầu vi tảo như: Metyl hexadecanoat (51,14%); Metyl 6,9,12-octadecatrienoat (15,56%); Metyl 9,12-octadecadienoat (Z,Z) (13,95%); Metyl 9-octadecenoat (Z) (9,36%) 78 Hình 3.8 Sắc kí đồ biodiesel từ dầu vi tảo Hình 3.9 Khối phổ Metyl hexadecanoat có sản phẩm so sánh với khối phổ chuẩn Metyl hexadecanoat thư viện phổ So sánh với phổ khối chuẩn thư viện máy sắc ký khối phổ (hình 3.19) ta thấy pic mẫu biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo có độ trùng lặp so với mẫu chuẩn đạt từ 96 – 99% Điều chứng tỏ thành phần metyl este thu 79 metyl este gốc axit béo có dầu vi tảo, trình tổng hợp biodiesel đáng tin cậy Kết thành phần gốc axit béo biodiesel từ dầu vi tảo thể bảng 3.15 Bảng 3.15 Thành phần gốc axit béo biodiesel từ dầu vi tảo STT Thời gian Tên hợp chất hay tên axit Công thức Thành lưu (phút) béo 5,200 Palmitoleic, este C 17 H 32 O 4,36 5,383 Hexadecanoic, este C 17 H 34 O 51,14 6,017 3,6-octadecadienoic, este C 19 H 34 O 0,05 6,467 7,200 7,425 7,517 9-octadecenoic(Z), este C 19 H 36 O 9,36 7,600 16-Octadecenoic, este C 19 H 36 O 2,75 7,900 Octadecanoic, este C 19 H 36 O 1,65 10 9,508 10-nonadecenoic, este C 20 H 38 O 0,19 11 10,958 7,10,13-eicosatrienoic, este C 21 H 36 O 0,55 Hexadecanoic,14-methyl-, este 6,9,12-octadecatrienoic, este 9,12-octadecadienoic(Z,Z), este C 18 H 36 O C 19 H 32 O C 19 H 34 O phần, %kl 0,29 15,56 13,95 3.4.2 Các tiêu kĩ thuật biodiesel từ dầu vi tảo Botryococcus Sau trình tổng hợp tinh chế, biodiesel từ vi tảo xác định tính chất đặc trưng Các kết thể bảng 3.16 Như vậy, từ kết thấy biodiesel tổng hợp từ vi tảo họ Botryococcus có số iot thấp biodiesel chủ yếu ester gốc axit no hexandecanoic, chuyển hóa hai giai đoạn nên số axit thấp , số xetan 80 cao, tỷ trọng nhỏ, hàm lượng nước thấp đạt chất lượng đạt tiêu chuẩn biodisel Bảng 3.16 Một số tính chất đặc trưng dầu biodiesel từ vi tảo họ Botryococcus Các tiêu Độ nhớt động học, 400C, mm2/s Tỷ trọng,15.5 oC Chỉ số axit (mg/g) Chỉ số iot (g/g) Trị số xetan Hàm lượng nước (mg/kg) Cặn C, %kl max Chớp cháy cốc kín Biodiesel Tiêu chuẩn cho từ tảo Biodiesel(ASTM)[38] D445 5,56 1,9-6 2,7 D 1298 0,87 0,86-0,90 0,844 D 664 0.38 Max 0,5 Max PrEN14111 77,2 Phép thử D613 70 Diesel 0,5 120 max - Min 47 D 95 147 500 max 500 D4530 0,1 - 0,11 D193 115 Min 100 - Vàng - - - - Màu - Mùi - xanh Đặc trưng 81 KẾT LUẬN Đã khảo sát ảnh hưởng loại dung mơi tới q trình trích ly dầu tảo Tìm dung mơi hỗn hợp hexan+etanol dung mơi thích hợp để trích ly dầu vi tảo từ sinh khối tảo họ Botryococcus Tìm điều kiện tối ưu để tiến hành trích ly dầu vi tảo từ sinh khối vi tảo dung môi hexan+etanol: tỷ lệ hexan/ etanol: 2/1; nhiệt độ: 60ºC; tốc độ khuấy trộn 400 vịng/phút; tỷ lệ dung mơi, ml/ khối lượng vi tảo, g: 4/1; thời gian trích ly: 18h Hiệu suất thu dầu đạt 37,36% Đã xác định tiêu chất lượng, thành phần hóa học dầu vi tảo Dầu vi tảo chứa nhiều axit béo tự (29,48 %), triglyxerit (31,5 %) lượng lớn hydrocacbon (39,02 %), hầu hết C 17 H 36 Dầu vi tảo sau tách loại hydrocacbon số thành phần có hàm lượng nhỏ đưa trực tiếp vào q trình tổng hợp biodiesel mà khơng cần qua bước xử lý nguyên liệu khác Đã sơ chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel phương pháp hai giai đoạn: giai đoạn đầu sử dụng xúc tác H SO 98% giai đoạn sau sử dụng xúc tác NaOH, giảm độ nhớt xuống 5,56 cSt 40ºC Kết GC-MS xác định xác thành phần metyl este thu metyl este gốc axit béo có dầu vi tảo, q trình tổng hợp biodiesel đáng tin cậy 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO A Carrero, G.Vicente, R.Rodríguez,M.Linares,G.L.delPeso, Hierarchical zeolitesascatalystsforbiodieselproductionfrom Nannochloropsis microalga oil, Catalysis Today, (2010) Ayhan Demirbas, M.Fatih Demirbas, Algae as a New Source of Biodiesel, Springer Verlag, London, (2010) Ayhan Demirbas, M Fatih Demirbas, Importance of algae oil as a source of biodiesel, Energy Conversion and Management 52, (2011), 163–170 Chiara Samorì, Extraction of hydrocabons from microalgaBotryococcus braunii with switchable solvents, Bioresource technology, (2010) Dang-Thuan Tran, Kuei-Ling Yeh, Ching-Lung Chen, Jo-Shu Chang, Enzymatic transesterification of microalgal oil from Chlorella vulgaris ESP-31 for biodiesel synthesis using immobilized Burkholderia lipase, Bioresource Technology 108,(2012), 119–127 E.A Ehimen, Z.F Sun, C.G Carrington, Variables affecting the in situ transesterification of microalgae lipids, Fuel 89, (2010), 677–684 GuanHua Huang, Feng Chen, Dong Wei, XueWu Zhang, Gu Chen, Biodiesel production by microalgal biotechnology, Applied Energy 87, (2010), 38–46 http://criepi.denken.or.jp/en/energy/research/research5_02.html http://en.wikipedia.org/wiki/Supercritical_carbon_dioxide 10 http://en.wikipedia.org/wiki/Supercritical_fluid_extraction/ 11 http://newenergyandfuel.com/http:/newenergyandfuel/com/2009/07/15/vege table-oil-to-biodiesel-just-got-much-simpler/ 12 http://tapchicongnghiep.vn/News/Intrang.aspx?Md=News&iSup=273&iDta=14 258 13 http://www.agrobiotech.gov.vn/web/tin.aspx?sdm_id=10854&id=2067&La ng=vi-VN 83 14 http://www.albemarle.com/Products and Markets/Catalysts/Alternativepercent20Fuel-percent20Technologies-96.html 15 http://www.algaevs.com/harvesting-dewatering-and-drying 16 http://www.ctinanotech.com./cti-nareactorapplications/business/cti-nanoreactors-applications/ 17 http://www.ioop.org.vn/vn/NCTK/Thanh-Tuu-Cua-Vien/Ban-Tin-KhoaHoc-Cong-Nghe/Cac-Phuong-Phap-San-Xuat-Tinh-Dau/ 18 http://www.oilgae.com/algae/oil/extract/extract.html 19 http://www.originoil.com/technology/single-step-extraction.html 20 http://www.solixbiofuels.com/content/about-algae/about-microalgaebiofuels 21 Jae-Yon Lee, Chan Yoo, So-Young Jun, Chi-Yong Ahn, Hee-Mock Oh, Comparison of several methods for effective lipid extraction from microalgae, Bioresource Technology 101, (2010), S75–S77 22 James R.Oyler, Two stage process for producing oil from microalgae, United States patent application publication, (2008) 23 Jasvinder Singh, Sai Gu, Commercialization potential of microalgae for biofuels production, Renewable and Sustainable Energy Reviews 14, (2010), page 2590-2610 24 Jerald A.Lalman, David M.Bagley, Extracting Long-Chain Fatty Acids from a Fermentation Medium, Department of Civil Engineering, University of Toronto, Canada, (2004) 25 Jie Sheng, Raveender Vannela, Bruce E.Rittmann, Evaluation of methods to extract and quantify lipids from Synchocystis PCC, Bioresource technology, (2011) 26 L Govindarajan, Nitin Raut, Novel solvent extraction for extraction of oil from algae biomass grown in desalination reject stream, J.Algal biomass Utln, (2009) 27 Leonard Wagner, biodiesel from algae oil, Mora associates, (2007) 84 28 Lijin Wang and Curtis L.Weller, Recent advances in extraction of neutraceuticals from plants, Department of Biological Systems Engineering, University of Nebraska-Lincoln, Lincoln, (2006) 29 Luisa Gouveia, Microalgae as a Feedstock for Biofuels, Springer Heidelberg Dordrecht London New York, (2011) 30 M Amaro, A Catarina Guedes, F Xavier Malcata, Advances and perpectives in using microalgae to produce biodiesel, Applied energy, (2011) 31 Miguel Herrero, Alejandro Cifuentes, Elena Ibañez, Sub-and supercritical fluid extraction of function ingredients from different natural resource plant, food by product, algae and microalgae: A review, Original Research Article Food chemistry, volume 98, issue 1, (2006), pages 136-148 32 Muhammad N Siddiquee, Sohrab Rohani, Lipid extraction and biodiesel production from municipal sewage sludges: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews 15, (2011), 1067–1072 33 Oilgae comprehensive report, energy from algae: product, Market, processes and strategies, Oilgae magazine,february,(2011) 34 Parkavi.K, Mathumitha.B, Review of Key Research Efforts to Make Algae Fuels Sustainable, Journal of ASTM International (JAI),Citation Page Volume 7, Issue 4, (2010) 35 Persistence Team, Annual 100,000T Biodiesel Production Project, College of Materials Science and Chemical Engineering, Zhejiang University, (2008) 36 Prafulla D Patil, Veera Gnaneswar Gude, Aravind Mannarswamy, Shuguang Deng, Peter Cooke, Stuart Munson-McGee, Isaac Rhodes, Pete Lammers, Nagamany Nirmalakhandan, Optimization of direct conversion of wet algae to biodiesel undersupercritical methanol conditions, Bioresource Technology 102, (2011), 118–122 37 Rango Rao Ambati, Saradaravi Ravisha; Enhancement of carateroids in green Alga–Botryococus braunni in Various Autotrophic Media Under 85 Stress Condition, International journal of Biomedical and Pharmaceutical science,volume 4,issue 2, (2010) 38 Ron Putt, Algae as a Biodiesel Feedstock: AFeasibility Assessment, Center for microfibrous Material Manufacturing, Department of Chemical Engineering, Auburn University, Alabama, (2007) 39 Ronald Halim, Brendan Gladman, Michael K Danquah, Oil extraction from microalgae for biodiesel production, Bioresource Technology, volume 102, issue 1, january (2011), page 178–185 40 Sarmidi Amin, Review on biofuel oil and gas production processes from microalgae, Energy Conversion and Management 50, (2009), 1834–1840 41 Shakeel A Khan, Rashmi, Z Hussain, Prospects of biodiesel production from microalgae in India, Renewable and Sustainable Energy Reviews, volume 13, issue 9, (2009), page 2361–2372 42 Stuart A Scott, Matthew P Davey, Biodiesel from algae: challenges and prospects, Elsevier Ltd, (2010) 43 Sundar Balasubramanian, James D Allen, Akanksha Kanitkar, Dorin Boldor, Oil extraction from Scenedesmus obliquus using a continuous microwave system – design, optimization, and quality characterization, Bioresource Technology 102, (2011), 3396–3403 44 Teresa M Mata,Teresa M Mata, Anto ´nio A Martins, Nidia S Caetano, Microalgae for biodiesel production and other applications, Renewable and Sustainable Energy Reviews, (2009) 45 Teresa M Mata, Anto ´nio A, Martins Microalgae for biodiesel production and other applications: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews volume 14 , (2010), page 217-232 46 Victor S.-Y Lin, Multifunctional Mesoporous Nanoparticles for Biofuel Production, Department of Chemistry Chemical & Biological Sciences, (2010) 86 47 Xiaoling Miao, Qingyu Wu, Biodiesel production from heterotrophic microalgal oil, Bioresource Technology 97, (2006), 841–846 48 Xiufeng Li, Han Xu, Qingyu Wu, Large-scale biodiesel production from microalga Chlorella protothecoides through heterotrophic cultivation in bioreactors,Wiley Periodicals, Inc, (2007) 49 Yecong Li, Yi-Feng Chen, Paul Chen, Characterization of a microalga Chlorella sp well adapted to highly concentrated municipal wastewater for nutrient removal and biodiesel production, Original Research Article Bioresource Technology, Volume 102, Issue 8,(2011), Pages 5138-5144 50 Yusuf Chisti, Biodiesel from microalgae, Biotechnology Advances, volume 25, (2007), page 294–306 87 ... hành nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành dầu béo, làm nguyên liệu cho biodiesel với quy mơ phịng thí nghiệm, tìm dung mơi thích hợp để trích ly dầu khỏi sinh khối vi tảo, đồng thời thiết... lương thực vi? ??c nghiên cứu sản xuất nhiên liệu sinh học từ hệ nguyên liệu thứ ba, đặc biệt vi tảo đẩy mạnh Vi? ??c dùng vi tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học có nhiều hứa hẹn vi tảo cho suất dầu khoảng... hóa lí tiêu kĩ thuật dầu biodiesel từ dầu vi tảo 42 1.4.1 Đánh giá tính chất hóa lý biodiesel từ dầu vi tảo so với loại biodiesel từ dầu khác 42 1.4.2 Các tiêu kỹ thuật biodiesel từ dầu vi tảo