Chiết tách dầu vit ảo từ vit ảo khô họ Botryococcu- 123docz.net

L ỜI MỞ ĐẦU

2.1. Chiết tách dầu vit ảo từ vit ảo khô họ Botryococcus

2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất

2.1.1.1. Dụng cụ

- Bình cầu ba cổ dung tích 1000ml và 500ml

- Máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt và có thể điều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ

- Sinh hàn ngược được làm mát bằng nước - Nhiệt kế 200ºC

- Thiết bị lọc chân không

- Bộchưng cất dùng chưng tách dung môi và dầu tảo. - Ngoài ra còn dùng cốc, bình tam giác đểđựng sản phẩm

3 2 1

Hình 2.1. Sơ đồ trích ly sinh khối vi tảo

Chú thích:

1. Sinh hàn nước. 3. Máy khuấy từ có gia nhiệt 2. Bình phản ứng. 4. Nhiệt kế 5. Khuấy từ

2.1.1.2. Hóa chất

- Vi tảo khô họ Botryococcus

- Dung môi: n-hexan, n-heptan, toluen, metanol, etanol, iso-propanol - Cồn công nghiệp để tráng rửa dụng cụ

2.1.2. Phương pháp tiến hành chiết tách

Lắp sơ đồ chiết tách như hình 2.1. Bình ba cổ, có một cổ cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, một cổđược bịt kín đểtránh hơi dung môi bay ra ngoài, một cổđể nạp dung môi.

Lắp thiết bị xong, cân chính xác 100g vi tảo. Sau đó dùng ống đong đong 400ml dung môi (hoặc hỗn hợp dung môi) cần nghiên cứu (sẽđược trình bày cụ thể ở phần thảo luận kết quả) rót vào bình cầu đã có con khuấy từ, rồi cho từ từ lượng tảo đã cân vào bình, khuấy nhẹ. Sau đó lắp sinh hàn ngược, tăng nhiệt độ và tốc độ khuấy từ từđến giá trị khảo sát, và bắt đầu tính thời gian chiết tách.

2.1.3. Tinh chế sản phẩm

Sau khi chiết tách xong, để nguội, tháo hệ thống ra, đưa hỗn hợp dung môi và bã tảo sang thiết bị lọc chân không để tách bã tảo ra khỏi dung môi và dầu tảo. Hỗn hợp dung môi và dầu tảo tiếp tục được cho vào bình ba cổ 250 ml và lắp vào sơ đồ chưng tách thu hồi dung môi. Bình cầu ba cổ thì một cổ cắm nhiệt kếđể theo dõi nhiệt độ trong bình cầu, một cổ lắp sinh hàn, còn cổ còn lại bịt kín. Ngoài ra còn cắm thêm một nhiệt kế ở trên đầu sinh hàn để theo dõi nhiệt độ hơi dung môi. Lắp xong thiết bịchưng, thì gia nhiệt, điều chỉnh tốc độ khuấy đểdung môi bay hơi. Khi nào nhiệt độ ở nhiệt kế trên đầu sinh hàn tăng và tăng đến mức cao hơn nhiệt độ chưng, rồi sau đó lại giảm xuống đột ngột thì khi đó ta dừng quá trình chưng. Để nguội, cân lượng sản phẩm thu được ở bình chưng, chính là lượng dầu vi tảo chiết tách được và xác định hiệu suất. Dung môi sau quá trình chưng táchđược thu hồi và tái sử dụng.

Hiệu suất thu dầu được tính theo công thức sau: C = ( mdvt/mvtk).100% Trong đó:

47 + mdvt: khối lượng dầu vi tảo chiết tách được +mvtk: khối lượng vi tảo khô dùng để trích ly

2.1.4. Khảo sát các yếu tốảnh hưởng đến quá trình trích ly

2.1.4.1. Ảnh hưởng của các dung môi khác nhau đến quá trình trích ly

Các dung môi được sử dụng là: toluen, n-heptan, n-hexan, iso-propanol, etanol, metano, n-hexan/etanol, n-hexan/metanol, n-hexan/iso-propanol, n-heptan/etanol, n-heptan/iso propanol.

- Khối lượng vi tảo khô: 100 gam - Thế tích dung môi: 400 ml - Nhiệt độ trích ly: 60ºC - Thời gian trích ly: 18h

- Tốc độ khuấy: 400 vòng/phút

2.1.4.2. Khảo sát các yếu tốảnh hưởng đến quá trình trích ly khi sử dụng dung

môi hỗn hợp (hexan/etanol)

a/ Ảnh hưởng của tỷ lệ hexan/etanol

Điều kiện:

- Khối lượng vi tảo khô: 100 gam - Thế tích dung môi: 400 ml

- Tỷ lệ thể tích hexan/etanol: 1/1; 1,5/1; 2/1; 2,5/1; 3/1 - Thời gian trích ly: 18h

- Nhiệt độ trích ly: 60 0C

- Tốc độ khuấy: 400 vòng/ phút

b/ Ảnh hưởng của nhiệt độ trích ly

Điều kiện:

- Khối lượng vi tảo khô: 100 gam - Thế tích dung môi: 400 ml - Tỷ lệ thể tích hexan/etanol: 2/1 - Thời gian trích ly: 18h

48 - Tốc độ khuấy: 400 vòng/ phút

c/Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Điều kiện:

- Khối lượng vi tảo khô: 100 gam - Thế tích dung môi: 400 ml - Tỷ lệ thể tích hexan/etanol: 2/1 - Thời gian trích ly: 18h

- Nhiệt độ trích ly: 60 0C

- Tốc độ khuấy: 200; 300; 400; 500; 600 vòng/ phút

d/Ảnh hưởng của thời gian trích ly

Điều kiện:

- Khối lượng vi tảo khô: 100 gam - Thế tích dung môi: 400 ml - Tỷ lệ thể tích hexan/etanol: 2/1 - Thời gian trích ly: 6; 10; 14; 18; 22 h - Nhiệt độ trích ly: 60 0C

- Tốc độ khuấy: 400 vòng/ phút

e/Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi/vi tảo

Điều kiện:

- Khối lượng vi tảo khô: 100 gam

- Thế tích dung môi: 300; 400; 500; 600 ml - Tỷ lệ thể tích hexan/etanol: 2/1

- Thời gian trích ly: 18h - Nhiệt độ trích ly: 60 0C - Tốc độ khuấy: 400vòng/ phút

f/ Tái sử dụng dung môi

Điều kiện:

- Khối lượng vi tảo khô: 100 gam - Thế tích dung môi: 400 ml

49 - Thời gian trích ly: 18h - Nhiệt độ trích ly: 60 0C - Tốc độ khuấy: 400 vòng/ phút 2.2. Tổng hợp biodisel từ dầu vi tảo 2.2.1. Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất Dụng cụ: -Bình ba cổ dung tích 500ml

-Máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt và có thểđiều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ

-Sinh hàn ngược được làm mát bằng nước -Nhiệt kế 100ºC

-Ngoài ra còn dùng cốc, bình tam giác đểđựng sản phẩm

3 2 1 4 5 Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị phản ứng Chú thích: 1. Sinh hàn ngược 2. Bình phản ứng

3. Máy khuấy từ có gia nhiệt

4. Nhiệt kế 5. Khuấy từ

50 - Dầu tảo đã trích ly

- Metanol, etanol, axit sunfuric, natri hydroxit - Cồn công nghiệp để tráng rửa dụng cụ

2.2.2.Tiến hành phản ứng

•Giai đoạn 1: Dùng xúc tác H2SO4

Lắp sơ đồ phản ứng như hình 2.2. Bình ba cổ có một cổ cắm nhiệt kếđể theo dõi nhiệt độ, một cổ cắm sinh hàn để hơi metanol bay lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng, một cổđể nạp xúc tác, metanol, dầu tảo đã trích ly vào cho phản ứng, sau khi nạp xong nguyên liệu phải đậy kín cổ này lại đểtránh hơi metanol bay ra ngoài.

Sau khi lắp sơ đồ thiết bị xong, dùng ống đong đong 100 ml metanol cho thêm vào bình phản ứng, cân 50 gam dầu tảo đã tách hydrocacbon cho vào bình phản ứng, lấy chính xác 15 ml dung dịch H2SO4 98% cho từng giọt vào bình phản ứng, đậy kín cổ bình, tiến hành khuấy trộn gia nhiệt 10 phút để hoạt hóa xúc tác; nâng nhiệt độ lên nhiệt độ cần khảo sát là 60oC, và bắt đầu tính thời gian phản ứng (24 h). Sau phản ứng ta tiến hành tinh chế sản phẩm, nguyên liệu tinh chế được dùng làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác kiềm.

•Giai đoạn 2: Dùng xúc tác NaOH

Lắp sơ đồ giống như giai đoạn 1.

Sau khi lắp sơ đồ thiết bị xong, dùng ống đong đong 40 ml metanol cho vào bình phản ứng, cân chính xác 0,2 g NaOH cho vào bình phản ứng, cân 16,56 gam dầu tảo đã chuyển hóa giai đoạn 1 cho vào bình phản ứng, đậy kín cổ bình, tiến hành khuấy trộn gia nhiệt 10 phút để hoạt hóa xúc tác; nâng nhiệt độ lên nhiệt độ cần khảo sát là 60oC, và bắt đầu tính thời gian phản ứng (2h).

2.2.3.Tinh chế sản phẩm

• Giai đoạn 1:

Sau phản ứng, để nguội, khuấy trộn trong vòng 5 phút. Đưa toàn bộ hỗn hợp sang phễu chiết, hỗn hợp phân thành hai lớp: lớp trên chủ yếu là etyl este; lớp dưới chứa glyxerin tạo ra trong phản ứng este hóa chéo, metanol dư sau phản ứng, một ít etyl este bị cuốn theo.

Lớp trên được đưa đi rửa bằng nước nóng. Nếu trong quá trình rửa có sự hình thành nhũ bền giữa etyl este và nước thì dùng dung dịch nước muối nóng 10% để phá nhũ. Sau đó rửa đuổi nước ở nhiệt độ 120oC. Cân trên cân phân tích đểxác định lượng biodiesel thu được.Lớp dưới đem chưng ở nhiệt độ 60ºC thu metanol dư, hỗn hợp sau chưng để nguội được tách làm 2 lớp, đưa hỗn hợp đó vào phễu chiết. Lớp trên chủ yếu là etyl este bị cuốn theo. Lớp dưới là glyxerin. Tách lấy lớp dưới ta thu được glyxerin.

Dung dịch chứa glyxerin được đưa đi chưng cất trong tháp chưng tại nhiệt độ 120oC đểđạt được glyxerin có độ tinh khiết cao. Sản phẩm sau khi tinh chế có hàm lượng axit béo đảm bảo (dưới 1%) được dùng làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác kiềm.

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tách pha như: lượng metanol, hiệu suất phản ứng…

• Giai đoạn 2:

Sau phản ứng, để nguội, cho thêm 30% glyxerin (so với khối lượng dầu tảo) khuấy trộn trong vòng 5 phút. Đưa toàn bộ hỗn hợp sang phễu chiết, hỗn hợp phân thành hai lớp: lớp trên chủ yếu là etyl este, lớp dưới chứa glyxerin đã đưa vào và glyxerin tạo ra trong phản ứng trao đổi este, metanol dư sau phản ứng, xà phòng tạo ra trong quá trình phản ứng, một ít etyl este bị cuốn theo.

Lớp dưới đem chưng ở nhiệt độ 60oC thu metanol dư, hỗn hợp sau chưng để nguội được tách làm 2 lớp, đưa hỗn hợp đó vào phễu chiết. Lớp trên chủ yếu là etyl este bị cuốn theo. Lớp dưới là glyxerin. Tách lấy lớp dưới ta thu được glyxerin.

Glyxerin thu hồido có lẫn một phần xà phòng do phản ứng tạo ra nên tiếp tục được đưa đi trung hòa bằng axit, sau đó qua thiết bị tách pha để tách các axit béo

tạo thành và pha glyxerin. Dung dịch chứa glyxerin được đưa đi chưng cất trong tháp chưng tại nhiệt độ 120oC đểđạt được glyxerin có độ tinh khiết cao.

Sản phẩm sau tinh chếlà biodiesel đạt chỉ tiêu chất lượng.

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tách pha như: lượng metanol, hiệu suất phản ứng…

2.3. Các phương pháp đánh giá chất lượng của dầu vi tảo và biodiesel tổng hợp

từ dầu vi tảo

2.3.1.Xác định chỉ số axit

Theo ASTM D 664, chỉ số axít là số mg KOH cần dùng để trung hoà axít béo tự do có trong một gam dầu thực vật.

Nguyên tắc: Hoà tan phần mẫu thử trong một dung môi hỗn hợp, sau đó chuẩn độ axít béo với dung dịch KOH trong etanol.

2.3.2. Xác định chỉ số xà phòng hóa

- Định nghĩa: Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần để xà phòng hóa 1g chất béo dưới các điều kiện quy định của tiêu chuẩn này.

-Nguyên tắc: Đun sôi mẫu thử với dung dịch KOH trong etanol và cho hồi lưu bằng bộsinh hàn, sau đó chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn HCl .

- Cách tiến hành (ASTM D2896): Cân khoảng 2 g dầu vi tảo cho vào bình nón 250ml. Dùng pipet lấy 25ml dung dịch KOH 0,1 N trong etanol cho vào bình nón chứa mẫu thử. Tiếp tục cho vào đó một ít chất trợ sôi. Nối bộ sinh hàn với dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, khuấy nhẹ trong thời gian 1-2 giờ. Sau khi đun nóng để hỗn hợp về nhiệt độ phòng. Sau đó cho thêm vào bình nón 3-5 giọt phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch HCl 0,1 N đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất.

Tiến hành chuẩn độ với dung môi trắng (khi không cho dầu vi tảo vào) với các bước như trên.

- Tính toán kết quả :

Chỉ sốxà phòng được xác định theo công thức: 0 1 ( ). .56.1 s V V C I m − =

53 Trong đó :

V0: là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml. V1: là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml.

C : là nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l. M : là khối lượng mẫu, g.

Kết quả của chỉ số xà phòng là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần không quá 0,5% kết quả trung bình.

2.3.3. Xác định chỉ số Iot

- Định nghĩa: Chỉ số iốt là khối lượng iốt do mẫu thử hấp thụ dưới điều kiện thao tác được quy định trong tiêu chuẩn này.

- Nguyên tắc: Hòa tan lượng mẫu thử trong dung môi và cho thêm thuốc thử Wijs. Sau một thời gian xác định cho thêm dung dịch KI và nước, chuẩn độ iốt đã được giải phóng với dung dịch natri tiosunfat.

- Cách tiến hành (pr EN14111): Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500ml. Cho thêm 20ml dung môi để hòa tan mỡ. Thêm chính xác 25ml thuốc thửWijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối. Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thửnhưng không có mẫu thử.

Khối lượng phần mẫu thửthay đổi theo chỉ số iốt dự kiến như bảng 2.1.

Bảng 2.1. Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến

Chỉ số iốt dự kiến Khối lượng phần mẫu thử, g <5 3,00 5 – 20 1,00 21 – 50 0,40 51 – 100 0,20 101 – 150 0,13 151 – 200 0,10

Đối với mẫu có chỉ số iốt thấp hơn 150, để bình trong bóng tối 1giờ, đối với mẫu thử có chỉ số iốt trên 150 và các sản phẩm polyme hóa hoặc sản phẩm bị oxy hóa tương đối hơn thì để 2 giờ.

Đến cuối thời điểm, cho thêm 20ml KI và 150ml nước vào mỗi bình. Chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iốt. Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất.

- Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau: Id =12, 69. .( 2C V V1)

−

Trong đó:

C: Nồng độ chính xác của dung dịch natri tiosunfat chuẩn đã sử dụng, ml. V1: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng. V2: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml. m : Khối lượng mẫu thử, g.

Kết quả chỉ số iốt là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần đo không quá 0,5.

2.3.4. Xác định độ nhớt động học

Theo ASTM D445, độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và mật độ của chất lỏng. Nó là số đo lực cản chảy của một chất lỏng dưới tác dụng của trọng lực.

Nguyên tắc: Đo thời gian tính bằng giây của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độxác định. Độ nhớt động học là tích số của thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế.

Thực nghiệm: Sử dụng nhớt kế kiểu pinkevic. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ. Điều chỉnh nhiệt kế tiếp xúc để có nhiệt độ cần đo. Chọn nhớt kếđã có hằng số C chuẩn. Nhớt kế phải khô sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Nạp mẫu sản phẩm vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy đểđưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu

tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tựdo, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai.

Tính kết quả: Độ nhớt động học được xác định theo công thức: ν = C.t

Trong đó:

ν: Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt.