Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HOÀNG LINH LAN NGHIÊN CỨU CHUYỂN HOÁ DẦU ĂN THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CRACKING XÚC TÁC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC Hà Nội, 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HOÀNG LINH LAN NGHIÊN CỨU CHUYỂN HOÁ DẦU ĂN THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CRACKING XÚC TÁC Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC TẬP THỂ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS ĐINH THỊ NGỌ PGS.TS TRẦN THỊ NHƯ MAI Hà Nội, 2014 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi Các số liệu sử dụng luận án trung thực chưa công bố công trình tác giả khác Hà Nội, ngày 27 tháng 02 năm 2014 Tác giả Hoàng Linh Lan LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, PGS.TS Trần Thị Như Mai trực tiếp hướng dẫn, đạo nghiên cứu khoa học giúp đỡ tơi q trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại học tạo điều kiện, giúp đỡ tơi q trình thực luận án Tơi xin chân thành cảm ơn thày cô giáo Bộ mơn Cơng nghệ Hữu – Hố dầu giảng dạy hướng dẫn khoa học cho tôi, giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người không trực tiếp hướng dẫn bảo giúp đỡ tơi suốt q trình nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện dầu khí Việt Nam, Ban lãnh đạo Trung tâm ứng dụng chuyển giao công nghệ đồng nghiệp tạo điều kiện, động viên giúp đỡ trình thực luận án Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè thân thiết, người bên cạnh, ủng hộ, động viên giúp đỡ chặng đường Xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC 1.1.1 Khái quát chung 1.1.2 Phân loại nhiên liệu sinh học 1.1.2.1 Phân loại theo trạng thái 1.1.2.2 Phân loại dựa theo nguồn nguyên liệu sản xuất 1.1.3 Các phương pháp tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ thải 1.1.3.1 Phương pháp trao đổi este thu biodiesel 1.1.3.2 Phương pháp hydrocracking 1.1.3.3 Phương pháp cracking xúc tác 1.1.4 Tình hình nghiên cứu sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật 10 1.1.4.1 Tình hình nghiên cứu sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật giới 10 1.1.4.2 Tình hình nghiên cứu, sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật Việt Nam 14 1.2 GIỚI THIỆU VỀ DẦU MỠ THẢI 16 1.2.1 Các loại dầu mỡ thải 16 1.2.1.1 Mỡ cá thải 16 1.2.1.2 Mỡ động vật thải 16 1.2.1.3 Dầu ăn thải sau chế biến thực phẩm 17 1.2.2 Tính chất lý hóa dầu ăn thải 17 1.2.2.1 Nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ đông đặc 18 1.2.2.2 Màu sắc 18 1.2.2.3 Khối lượng riêng 18 1.2.2.4 Chỉ số axit 18 1.2.2.5 Hàm lượng tạp chất học 18 1.2.2.6 Hàm lượng nước 18 1.2.3 Ảnh hưởng việc tái sử dụng tiêu hủy dầu ăn thải 19 1.2.4 Ưu điểm dầu ăn thải 19 1.3 PHƯƠNG PHÁP CRACKING XÚC TÁC THU NHIÊN LIỆU XANH 19 1.3.1 Giới thiệu chung phản ứng cracking 19 1.3.2 Xúc tác cho trình cracking 20 1.3.2.1 Vật liệu zeolit 21 1.3.2.2 Vật liệu mao quản trung bình 25 1.3.2.3 Vật liệu đa mao quản zeolit/mao quản trung bình 27 1.3.3 Xúc tác cho trình cracking dầu thực vật thải 28 1.3.4 Một số công nghệ cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh 29 1.3.4.1 Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật 29 1.3.4.2 Công nghệ sử dụng nguyên liệu cặn dầu thực vật 31 1.3.4.3 Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải 31 1.4 CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ZSM-5 MAO QUẢN TRUNG BÌNH 32 1.4.1 Cấu trúc xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình 32 1.4.2 Đặc trưng xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình 33 1.4.2.1 Độ bền thuỷ nhiệt xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình 33 1.4.2.2 Dung lượng hấp phụ H2 33 1.4.2.3 Độ axit hoạt tính xúc tác xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình 33 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC ZSM-5 MAO QUẢN TRUNG BÌNH 34 1.5.1 Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc cứng 34 1.5.2 Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm 36 1.5.3 Phương pháp không sử dụng chất tạo cấu trúc 37 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 2.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU ĂN THẢI 39 2.1.1 Tổng hợp xúc tác MCM-41 39 2.1.1.1 Hóa chất sử dụng 39 2.1.1.2 Quy trình thực nghiệm 39 2.1.2 Tổng hợp xúc tác Al-MCM-41 39 2.1.2.1 Hóa chất sử dụng 39 2.1.2.2 Quy trình thực nghiệm 39 2.1.3 Tổng hợp zeolit HZSM-5 39 2.1.3.1 Hóa chất sử dụng 39 2.1.3.2 Quy trình thực nghiệm 40 2.1.4 Tổng hợp xúc tác HZSM-5 mao quản trung bình 41 2.1.4.1 Hóa chất sử dụng 41 2.1.4.2 Quy trình thực nghiệm 41 2.1.5 Nghiên cứu phối trộn xúc tác tạo hạt 42 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP HĨA LÝ XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 43 2.2.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 43 2.2.1.1 Mục đích 43 2.2.1.2 Thực nghiệm 44 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 44 2.2.2.1 Mục đích 44 2.2.2.2 Thực nghiệm 44 2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44 2.2.3.1 Mục đích 44 2.2.3.2 Thực nghiệm 45 2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 45 2.2.4.1 Mục đích 45 2.2.4.2 Thực nghiệm 45 2.2.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ Nitơ (BET) 45 2.2.5.1 Mục đích 45 2.2.5.2 Thực nghiệm 45 2.2.6 Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 45 2.2.6.1 Mục đích 45 2.2.6.2 Thực nghiệm 45 2.2.7 Phương pháp tán xạ laser 46 2.2.7.1 Mục đích 46 2.2.7.2 Thực nghiệm 46 2.2.8 Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX) 46 2.2.8.1 Mục đích 46 2.2.8.2 Thực nghiệm 46 2.2.9 Xác định độ bền nén xúc tác 46 2.2.9.1 Mục đích 46 2.2.9.2 Thực nghiệm 46 2.3 NGHIÊN CỨU CRACKING DẦU ĂN THẢI THU NHIÊN LIỆU LỎNG 47 2.3.1 Xử lý nguyên liệu dầu ăn thải 47 2.3.2 Thực phản ứng cracking dầu ăn thải pha lỏng 47 2.3.2.1 Điều kiện phản ứng 47 2.3.2.2 Thực nghiệm 48 2.3.3 Khảo sát điều kiện cracking pha lỏng 48 2.3.4 Phương pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm khí thu từ q trình cracking 48 2.3.5 Phương pháp GC-MS định tính định lượng thành phần sản phẩm thu 49 2.3.6 Phương pháp sắc ký chưng cất mô xác định phân bố điểm sôi phân đoạn sản phẩm lỏng trình cracking 49 2.3.7 Xác định tiêu kỹ thuật nguyên liệu sản phẩm thu 50 2.3.7.1 Tỷ trọng 2.3.7.2 Độ nhớt động học 2.3.7.3 Xác định hàm lượng lưu huỳnh 2.3.7.4 Điểm đông đặc 2.3.7.5 Xác định trị số số xetan 2.3.7.6 Xác định nhiệt độ chớp cháy 2.3.7.7 Màu sắc 2.3.7.8 Thành phần cất phân đoạn 2.4 QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN PHẢN ỨNG TỐI ƯU CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU ĂN THẢI 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác MCM-41 3.1.1.1 Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X 3.1.1.2 Đặc trưng cấu trúc xúc tác MCM-41 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác Al-MCM-41 3.1.2.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo xúc tác Al-MCM-41 3.1.2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác Al-MCM-41 3.1.3 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác HZSM-5 3.1.3.1 Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X 3.1.3.2 Xác định hình thái kích thước tinh thể HZSM-5 phương pháp SEM tán xạ laser 3.1.3.3 Xác định dao động đặc trưng độ axit bề mặt phổ hồng ngoại IR 3.1.3.4 Xác định độ axit qua phương pháp TPD-NH3 3.1.3.5 Diện tích bề mặt, kích thước thể tích mao quản 3.1.4 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác HZSM-5mao quản trung bình 3.1.4.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hình thành cấu trúc tính chất xúc tác 3.1.4.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác khác mẫu M-HZSM-5 lựa chọn (NM2) 3.1.5 Nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác 3.1.6 Nghiên cứu phối trộn để tạo hệ xúc tác sở M-HZSM-5 có hoạt tính cao 3.1.6.1 Khảo sát ảnh hưởng loại chất phối trộn 3.1.6.2 Ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn chất với pha hoạt tính 3.1.7 Nghiên cứu tạo hạt xúc tác 3.1.8 Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác 3.2 NGHIÊN CỨU CRACKING DẦU ĂN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ M-HZSM-5 (Xúc tác 4a) 50 50 50 51 51 51 51 52 52 57 57 57 57 58 60 60 67 69 69 70 71 71 72 72 72 77 85 86 86 89 90 91 92 3.2.1 Đánh giá chất lượng nguyên liệu dầu ăn thải 92 3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu 94 3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất thu sản phẩm 94 3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất thu sản phẩm 95 3.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian cracking đến hiệu suất thu sản phẩm 96 3.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất thu sản phẩm 96 3.2.2.5 Quy hoạch thực nghiệm xác định điều kiện phản ứng tối ưu 97 3.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA SẢN PHẨM 104 3.3.1 Xác định thành phần sản phẩm khí q trình cracking 104 3.3.2 Xác định thành phần sản phẩm lỏng trình cracking 105 3.3.3 Đánh giá tiêu kỹ thuật phân đoạn diesel xanhthu 107 KẾT LUẬN 109 CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT %kl API ASTM BET CSO EDX FCC GC GC-MS HCO HĐBM HNE IR IRMS-TPD IUPAC LCO LPG MCM-41 MOS POS REY SBA SEM TCVN USY VGO XRD ZSM-5 Phần trăm khối lượng American Petroleum Institute American Society for Testing and Material Brunauer – Emmentt – Teller Clarified Slurry Oil Energy-Dispersive X-ray Fluid catalytic cracking (Cracking xúc tác tầng sôi) Gas Chromatography Gas Chromatography Mass Spectroscopy Heavy Cycle Oil (Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nặng) Hoạt động bề mặt 4-Hydroxynonenal Infrared (Phổ hồng ngoại) Infrared Mass Spectrometry/Temperature-Programmed Desorption International Union of Pure and Applied Chemistry Light Cycle Oil (Dầu giàu hydrocacbon vịng thơm nhẹ) Khí dầu mỏ hóa lỏng Mobil Composition of Matter No.41 Molecular Organized System Polymetric Organized System Zeolit chứa tổng cation đất nhóm nhẹ Santa Barbara Amorphous Scanning Electron Microscopy Tiêu chuẩn Việt Nam Zeolit Y dạng siêu bền Vacuum gas oil (Gas oil chân khơng) X-Ray Diffaction Zeolit ZSM-5 có mã cấu trúc quốc tế MFI 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 2,319 1,796 0,932 0,037 0,185 0,730 2,014 0,256 1,064 0,410 1,600 2,350 11,991 4,421 cis-2-Buten i-pentan 2-Methylbutan n-Pentan 1-3-Butadien 3-Methyl-1-Buten t-2-Penten 2-Methyl-2-Buten 1-Penten 2-Methyl-1-Butene cis-2-Pentene Cacbon dioxit CO2 Cacbon monoxit CO C6/C6+ Kết thu từ bảng 3.19 cho thấy thành phần sản phẩm khí chủ yếu etylen, propan, propylen, butan butylen q trình decacboxy hóa phân tử triglyxerit có dầu ăn thải, phù hợp với kết cơng trình cơng bố giới [28,3436,43,44,52-55,57-60,66-70] 3.3.2 Xác định thành phần sản phẩm lỏng trình cracking Sản phẩm lỏng thu từ trình cracking dầu ăn thải điều kiện tối ưu (bảng 3.22) phân tích GC-MS để xác định thành phần sản phẩm, kết thể hình 3.42 3.43 Hình 3.42 Kết phân tích GC sản phẩm lỏng cracking dầu ăn thải 105 Hình 3.43 Khối phổ chất có thời gian lưu 26,49 phút với khối phổ heptadecan chuẩn thư viện phổ Thành phần số hợp chất phân đoạn diesel thông qua bảng 3.24 Dựa vào thành phần hợp chất có sản phẩm, đánh giá sơ chất lượng diesel xanh thu từ trình cracking dầu ăn thải Số liệu bảng 3.20 sản phẩm phân đoạn diesel xanh thu chứa chủ yếu hydrocacbon dạng n-para in, ole in, xyclopara in Thành phần tương tự số hydrocacbon diesel khoáng Các n-para in cháy cho nhiệt trị cao số hydrocacbon nên diesel xanh thu cho giá trị cao Với thành phần hydrocacbon dự đốn trị số xetan nhiên liệu cao 106 Bảng 3.20 Thành phần số hợp chất có sản phẩm lỏng trình cracking TT Thời gian lưu (phút) 6,44 Tên hợp chất Công thức Thành phần (%) Hexan, 3-metyl C7H16 2,90 8,14 Etylbenzen C8H10 0,83 9,29 1-etyl-2-metylbenzen C9H12 1,66 12,29 Decan C10H22 2,48 16,92 Naphtalen C10H8 0,40 18,05 Tridecan C13H28 4,97 20,72 Tetradecan C14H30 20,75 22,97 1-pentadecen C15H30 2,07 23,14 Pentadecan C15H32 10,37 10 24,19 Nonylcyclohexan C15H30 1,31 11 24,51 1,1-nonylcyclohexen C15H28 1,01 12 24,86 1-hexadecen C16H32 1,31 13 24,99 Hexadecan C16H34 3,32 14 26,49 Heptadecen C17H34 4,15 15 28,96 Heptadecan C17H36 7,88 16 29,91 Benzen, dodecyl C18H30 0,49 3.3.3 Đánh giá tiêu kỹ thuật phân đoạn diesel xanh thu Sản phẩm diesel xanh xác định tính chất để đánh giá chất lượng sản phẩm, so sánh với diesel thương phẩm Một số tính chất đưa bảng 3.21 Bảng 3.21 So sánh chất lượng diesel xanh tổng hợp diesel thương phẩm Chỉ tiêu Độ nhớt động học 40ºC, mm2/s Khối lượng riêng 15ºC, kg/m3 Trị số xetan, Điểm chớp cháy cốc kín, ºC Quy định TCVN 5689:2005 Diesel thương phẩm* Diesel từ trình cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác phối trộn, XT 4a (25%M-HZSM-5, 68% SAPO-5, 7% chất kết dính tạo hạt sol silicic) - 4,5 1,8-4,5 4,8 820 - 860 820 - 860 850 46 46 63 55 65 66 107 Hàm lượng lưu huỳnh, 500 500 mg/kg max Nhiệt trị (MJ/kg) ~ 50 Màu sắc o o T sôi (50%V), C Max 290 o o T sôi (90%V), C max 360 Max 357 * Số liệu lấy từ nhà máy lọc dầu Dung Quất ~0 ppm 52 Vàng xanh 286 346 Từ bảng kết thấy rằng, tiêu phân đoạn diesel xanh thu sau trình craking dầu ăn thải đáp ứng tiêu chuẩn nằm giới hạn TCVN 5689:2005, nhiên, độ nhớt lớn Đường cong chưng cất phân đoạn diesel xanh thu thể hình 3.44 (đường 2) Hình 3.44 Đường cong chưng cất Engler phân đoạn diesel So sánh với đường cong chưng cất diesel thương phẩm thấy phân đoạn diesel thu từ dầu ăn thải nặng so với diesel thương phẩm Điều giải thích trình cracking pha lỏng diễn điều kiện êm dịu, xúc tác có tính axit thấp (so với xúc tác sử dụng công nghệ cracking FCC) nên bẻ gẫy mạch không sâu Mặt khác, theo tác giả [7,14], động học phản ứng cracking dầu ăn thải diễn theo hai giai đoạn, giai đoạn decacboxyl hóa, decacbonyl hóa giai đoạn cắt mạch C-C Tại điều kiện này, diễn chủ yếu phản ứng giai đoạn đầu, giai đoạn cắt mạch xảy ít, dẫn đến sản phẩm thu nặng, nặng so với diesel thương phẩm Tuy nhiên, tiêu sản phẩm diesel nằm giới hạn cho phép (theo bảng 3.24) Từ kết kết luận diesel thu từ q trình cracking dầu ăn thải có đảm bảo yêu cầu chất lượng, hàm lượng lưu huỳnh thấp, trị số xetan cao, nhiệt trị cao Đây loại nhiên liệu xanh thân thiện với môi trường Các tiêu chất lượng nhiên liệu thu nằm vùng tiêu chuẩn sản phẩm thương phẩm cịn chứng minh q trình cracking dầu ăn thải thu chủ yếu hydrocacbon, không chứa hợp chất oxy Điều cho thấy tính ưu việt, hiệu cao hệ xúc tác phối trộn từ MHZSM-5 SAPO-5 với chất kết dính tạo hạt sol silicic (xúc tác 4a) luận án 108 KẾT LUẬN Đã tổng hợp xúc tác mao quản trung bình MCM-41 từ tiền chất TEOS Bằng phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác XRD, SEM, TEM thấy xúc tác có mao quản trung bình dạng lục lăng, có độ trật tự cao, bề mặt riêng lớn Khi thêm Al vào MCM-41 thu xúc tác Al-MCM-41có bề mặt riêng giảm không đáng kể so với MCM-41, đồng thời có tính axit bề mặt cao dẫn đến việc tăng khả phản ứng cracking so với xúc tác MCM-41 Tổng hợp xúc tác HZSM-5 có độ tinh thể cao với kích thước tinh thể đồng đều, có dạng hình hộp chữ nhật, kích thước trung bình hạt tinh thể 1,40 µm hay 1400nm phần trăm tích lũy hạt tập trung vào dải kích thước từ 1,3-1,9 µm, bề mặt riêng theo BET cao 404 m2/g, đặc biệt độ axit xúc tác tương đối lớn Đã tổng hợp thành công xúc tác đa mao quản M-HZSM-5và khảo yếu tố ảnh hưởng đến hình thành cấu trúc tính chất xúc tác M-HZSM-5 nhiệt độ kết tinh, tỷ lệ TPABr/Si Từ kết nghiên cứu đặc trưng xúc tác XRD, SEM, TEM, IR, TPD-NH3, tán xạ laser cho thấy mẫu xúc tác tổng hợp có hệ thống mao quản trung bình vi mao quản phân bố trật tự đồng với kích thước mao quản vào khoảng 25Å chiều dày thành mao quản khoảng 36Å Trong mẫu xúc tác có hai loại kích thước hạt phổ biến, loại hạt nano tập trung vùng 77 – 100 nm loại hạt lớn tập trung vùng 1800 - 2000 nm (2µm), % tích lũy hạt nano lớn Mẫu xúc tác M-HZSM-5 có độ axit thấp so với độ axit HZSM-5, nhiên độ axit không thấp nhiều So sánh kết phối trộn chất γ-Al2O3 SAPO-5 với M-HZSM-5 tạo hệ xúc tác cho phản ứng cracking dầu ăn thải cho thấy, sử dụng SAPO-5 làm chất cho hiệu thu phân đoạn diesel cao Tỷ lệ phối trộn tối ưu 25%kl M-HZSM-5, 68%kl SAPO-5, 7% kl chất kết dính tạo hạt – sol silicic (xúc tác 4a) Đã khảo sát cách có hệ thống q trình cracking dầu ăn thải hệ thiết bị phản ứng cracking gián đoạn pha lỏng, sử dụng xúc tác đa mao quản sở hệ xúc tác phối trộn M-HZSM-5, SAPO-5, chất kết dính tạo hạt sol silicic tìm điều kiện phản ứng thích hợp là: - Nhiệt độ phản ứng: 450oC - Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút - Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/15 - Thời gian phản ứng: 45 phút Khi đó, tổng lượng sản phẩm lỏng thu 76,2% hiệu suất phân đoạn diesel 59% Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm, tìm điều kiện phản ứng tối ưu cho trình cracking dầu ăn thải pha lỏng là: - Nhiệt độ phản ứng: 451,2oC - Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút - Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/14,5 - Thời gian phản ứng: 45 phút Khi đó, tổng lượng sản phẩm lỏng thu 76,24% hiệu suất phân đoạn diesel 59% Phân tích thành phần sản phẩm cracking thấy phân đoạn diesel xanh thu chứa chủ yếu hydrocacbon dạng n-parafin, olefin, xycloparafin Thành phần tương tự hydrocacbon diesel khoáng Diesel xanh tổng hợp từ 109 dầu ăn thải đảm bảo yêu cầu chất lượng, hàm lượng lưu huỳnh thấp, trị số xetan cao, nhiệt trị cao, không chứa benzen không chứa oxy Đây loại nhiên liệu xanh thân thiện với môi trường 110 CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã tổng hợp xúc tác đa mao quản M-HZSM-5 có hệ thống mao quản phân bố trật tự đồng đều,diện tích bề mặt riêng đạt khoảng 521 m2/g với phân bố kích thước vùng vi mao quản tập trung khoảng 6Ǻ cấu trúc mao quản trung bình tập trung chủ yếu khoảng 25Ǻ Trong mẫu xúc tác có hai loại kích thước hạt phổ biến, loại hạt nano tập trung vùng 77 – 100 nm loại hạt lớn có kích thước tập trung vùng 1800 – 2000 nm, % tích lũy hạt nano lớn Đồng thời khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hình thành cấu trúc tính chất xúc tác Đã nghiên cứu tìm hệ xúc tác phối trộn tối ưu với tỷ lệ thành phần phối trộn theo khối lượng là: 25%kl M-HZSM-5, 68%kl SAPO-5, 7% kl chất kết dính tạo hạt – sol silicic Đây hệ xúc tác có hiệu cao cho trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu có tính axit cao, độ chọn lọc hình dáng phù hợp với kích thước lớn phân tử dầu ăn thải Khi sử dụng hệ xúc tác cho phản ứng cracking dầu ăn thải thu hiệu suất phân đoạn diesel 59% tổng lượng sản phẩm lỏng chiếm 76 % Khảo sát cách có hệ thống q trình cracking dầu ăn thải pha lỏng để tìm điều kiện thích hợp nhằm thu tối đa nhiên liệu lỏng, có sản phẩm phân đoạn diesel xanh Phương pháp cracking pha lỏng tác giả trước nghiên cứu Sản phẩm trình cracking dầu ăn thải dạng bio-oil, bao gồm para in, hydrocacbon thơm có nhánh, khơng chứa benzen, khơng cần phải qua giai đoạn hydro deoxy hóa thành phần sản phẩm không chứa oxy có khả chế biến tiếp dùng làm nhiên liệu 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO I TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012) Nhiên liệu Nhà xuất khoa học kỹ thuật Vũ Thị Thu Hà cộng (2009) Đánh giá trạng công nghệ sản xuất thử nghiệm trường nhiên liệu sinh học (biodiesel) từ mỡ cá nhằm góp phần xây dựng tiêu chuẩn Việt Nam biodiesel Việt Nam Báo cáo tổng kết đề tài độc lập cấp Nhà nước, mã số ĐLĐL.2007G/19 Viện hóa học công nghiệp Việt Nam Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012) Hố học dầu mỏ khí Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội PGS.TS.Lê Thị Hồi Nam nhóm tác giả (2011) Nghiên cứu cơng nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật thải công nghiệp chế biến thực phẩm phương pháp cracking xúc tác axit rắn đa mao quản Báo cáo tổng hợp kết khoa học công nghệ đề tài thuộc đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025 Nguyễn Trung Sơn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ (2009) Nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể sở Na2SiO3/MgO cho phản ứng tổng hợp Biodiesel từ dầu hạt cao su Tạp chí Hóa học, T 47 (2A), tr 184-188 Nguyễn Văn Thanh, Đinh Thị Ngọ, Đỗ Đông Nguyên (2008) Nghiên cứu ảnh hưởng chất mang xúc tác dị thể đến hoạt tính xúc tác cho trình tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật Tạp chí Hóa học, T46 (5A), tr.34-37 Đào Quốc Tùy, Kiều Việt Long, Đào Văn Tường, Phạm Trường Sơn, Võ Hồng Phương, Nguyễn Phúc Hải, Nguyễn Văn Tiến (2009) Nghiên cứu, tổng hợp biodiezel từ dầu cao su với xúc tác superaxit SO42 /zeolit hệ thống thiết bị cố định pha áp suất thường Tạp chí Hố học ứng dụng, Số (92)/2009 Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Đặng Trần Chiến, Cao Văn Khánh, Nguyễn Xuân Thiên, Lê Thái Sơn, Đặng Thanh Tùng (2011) Tổng hợp xúc tác axit rắn đa oxyt Zn,La/γ-Al2O3 sunfat hóa dùng cho phản ứng este hóa chéo dầu thực vật qua sử dụng Tạp chí Hóa học, T.49 (5AB), tr.374-379 Chu Phạm Ngọc Sơn (1983) Dầu mỡ sản xuất đời sống Nhà xuất thành phố Hồ Chí Minh Lê Văn Hiếu (2000) Công nghệ chế biến dầu mỏ Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội GS.TS Nguyễn Hữu Phú (2005) Cracking xúc tác Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội GS.TS Nguyễn Hữu Phú (1997) Những ứng dụng xúc tác Zeolit Lọc – Hóa dầu Viện Hóa học – Trung tâm khoa học công nghệ quốc gia, Hà Nội Hồ Sĩ Thoảng (1974) Nghiên cứu tính axit hoạt tính xúc tác zeolit có hàm lượng SiO2 cao chất có chứa zeolit Luận án tiến sĩ hóa học, Matxcơva, dịch tiếng Việt Đào Văn Tường (2006) Động học xúc tác Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội II TÀI LIỆU TIẾNG ANH [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] Rafael Luque, Lorenzo Herrero Davila, Juan M Campelo, James H Clack, Jose M Hidalgo, Diego Luna, Jose M Marinas andAntonio A Romero (2008) Energy & Environmental Science Vol.1 (5) United Nations Conference on Trade and Development (2008) Biofuel production technologies: status, prospects and implications for trade and development J Van Gerpen, B.Shanks, and R.Pruszko (2004) Biodiesel Production Technology Renewable Products Development Laboratory, U.S Department of Energy, Office of Scientific and Technical Information, P.O Box 62, Oak Ridge, TN 37831-0062 Martino Di Serio, Riccardo Tesser, Lu Pengmei, and Elio Santacesaria (2008) Heterogeneous Catalysts for Biodiesel Production Energy and Fuels, 22, p.207217 Stella Bezergianni, Aggeliki Kalogianni (2009) Hydrocracking of used cooking oil for biofuels production Bioresource Technology, 100, p.3927-3932 Stella Bezergianni (2011) New Biodiesel-2G production by catalytic hydrotreating of waste cooking oil World Biofuels Markets, Rotterdam Y Zhang, M.A Dubee, D.D McLean, M Kates (2003) Biodiesel production from waste cooking oil: Process design and technological assessment Bioresource Technology,89, p.1-16 Laura Azócar, Erick Scheuermann, Pamela Hidalgo, Robinson Betancourt, Rodrigo Navia (2006) Biodiesel production from rapeseed oil with waste frying oils Mohd Ghadafi Bin Ismail (2008) Biodiesel production from waste cooking oil via single steps tranesterification process with the aid of sodium methoxide as a catalyst Faculty of Chemical & Natural Resources Engineering university Malaysia Pahang, p.1-23 Kubicˇka, I.K.k.D (2010) Utilization of Triglycerides and Related Feedstocks for Production of Clean Hydrocarbon Fuels and Petrochemicals: A Review Waste Biomass Valor, 1, p 293-308 Tom Kalnes, T.M., David Shonnard, Kenneth Koers (2008) Life Cycle Assessments for Green Diesel Production The World Congress on Industrial Biotechnology & Bioprocessing Chicago, Illinois., April 27-30 Arjun B Chhetri, K Chris Watts, M Rafiqul Islam (2008) Waste Cooking Oil as an Alternate Feedstock for Biodiesel Production Energies, 1, p.3-18 Gerhard Knothe, John Van Gerpen, Jergen Krahl (2005) The biodiesel handbook, USA Witchakorn Charusiri, W.Y.a.T.V (2006) Conversion of used vegetable oils to liquid fuels and chemicals over HZSM-5, sulfated zirconia and hybrid catalysts Koream Chem, 23(3), p 349-355 Charusiri, W, Catalytic Conversion of Used Vegetable oil to Liquid Fuels over HZSM-5 and Sulfated Zirconia Paul O'Connor, C.C., George W Huber, Laurent Louis Sauvanad (2010) Fuild catalytic cracking of oxyenated compounds U.S Patent 20100222620A1 David Sams (2012) Conversion of Palm Oil to Biodiesel via Heterogeneous Transesterification Alternative Fuel Technologies, Albemarle Corporation [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] Yee Kang Ong, Subhash Bhatia (2010) The current status and perspectives of biofuel production via catalytic cracking of edible and non-edible oils Energy 35, p.111-119 Jennifer Holmgren, Richard Marinangeli, Terry Marker, Michael McCall, John Petri (2007) Opportunities for Biorenewables Hydrocarbon engineering, 12 (6), p.75-82 Yean-Sang Ooi S Bhatia (2007) Aluminum-containing SBA-15 as cracking catalyst for the production of biofuel from waste used palm oil Microporous Mesoporous Mat., 102, p.310-317 Yean-Sang Ooi, R.Z, A.R.M, S.B (2004) Synthesis of composite material MCM41/Beta and its catalytic performance in waste used palm oil cracking Applied Catalysis A: General, 274, p.15-23 Yean-Sang Ooi, R.Z., Abdul Rahman Mohamed, and S Bhatia (2005) Catalytic Conversion of Fatty Acids Mixture to Liquid Fuel and Chemicals over Composite Microporous/Mesoporous Catalysts Energy & Fuels, 19, p 736 Thiam Leng Chew, Subhash Bhatia (2009) Effect of catalyst additives on the production of biofuels from palm oil cracking in a transport riser reactor Bioresource Technology, 100, p.2540–2545 A Kinast (2003) Production of biodiesels from multiple feedstocs and properties of biodiesels and biodiesel/diesel blends NREL, USA A.V.Lavrenov, E.N.B, Yu A.C, V.A.L (2011) Catalytic processes for the production of hydrocarbon biofuels from oil and fatty raw materials: Contemporary Approaches Catalysis in Industry,3, p.250–259 Andrea De Rezende Pinho, M.S, Amilear Pereira Da Silva Neto, Júllo Amilear Ramos Cabral (2009) Catalytic cracking process for the production of diesel from vegetable oils U.S Patent 007540952B2 Cinara M.R Prado, N.R.A.F (2009) Production and characterization of the biofuels obtained by thermal cracking and thermal catalytic cracking of vegetable oils Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 86, p 338–347 David Kubicˇka, M.B and J Vlk (2010) Conversion of Vegetable Oils into Hydrocarbons over CoMo/MCM-41 Catalysts Top Catal, 53, p.168-178 Dessy Y Siswanto, Giyanto W.Salim, Nico Wibisono, Herman Hindarso, Yohanes Sudaryanto and Suryadi Ismadji (2008) Gasoline prodution from palm oil via catalytic cracking using MCM-41: Determination of optimum condition ARPN Journal of Engineering and Applied Science Hackleman D., Yokochi A (2006) Production of Biodiesel from waste cooking oil Horn, G.M.(2010) Biofuels Infobase Publishing Michel Bloch – Axens, IFP group Technology (2006) Improved glycerin quality via solid catalyst transesterification technology: the Esterfip-H process Bio-Oil International Conference, Vigo S G Hedge, P Ratnasamy, L M Kustov, V B Kazansky (1988) Acidity and catalytic activity of SAPO-5 and AlPO-5 molecular sieves Zeolite, 8, p.137-141 Gerald Ondrey (2004) Biodiesel production using a heterogeneous catalyst Chemical engineering [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] D G B Boocock, S K Konar, A MacKay, P T C Cheung, J Liu (1992) Fuels and chemicals from sewage sludge The production of alkanes and alkenes by the pyrolysis of triglycerides over activated alumina Fuel, 71, 1291 J D Adjaye, N.N Bakhshi (1995) Production of hydrocarbons by catalytic upgrading of a fast pyrolysis bio-oil Part II: Comparative catalyst performance and reaction pathways Fuel Processing Technology, p.185–202 Zhiping Shan, J.C.J, Chuen Y.Yeh, Johannes Hendrik Koegler, Thomas Maschmeyer (2005) Catalyst contaning microporous zeolite in mesoporous support and method for making same U.S Patent 20050013773A1 Niken Taufiqurrahmi, Abdul Rahman Mohamed, Subhash Bhatia (2011) Nanocrystalline zeolite beta and zeolite Y as catalysts in used palm oil cracking for the production of biofuel Nanopart Res, 13, p.3177–3189 J.Theo Kloprogge, Loc V.Duong, Ray L.Frost (2005) A review of the synthesis and characterisation of pillared clays and related porous materials for cracking of vegetable oils to produce biofuels Environmental Geology Yean-Sang, O., Twaiq, F., Zakaria, R., Mohamed, A.R., Bhatia, S (2003) Biofuel production from catalytic cracking of palm oil Energy Sources 25 (9), p.859–869 Hong Li, Benxian Shen, J.C Kabalu, Mominou Nchare (2009) Enhancing the production of biofuels from cottonseed oil by fixed-fluidized bed catalytic cracking Renewable Energy, 34, p.1033–1039 Tian, H., Li, C., Yang, C.H., Shan, H.H (2008) Alternative Processing Technology for Converting Vegetable Oils and Animal Fats to Clean Fuels and Light Olefins Chinese Journal of Chemical Engineering, 16, p.394-400 Xander Dupain, Daniel J.Costa, Colin J.Schaverien, Michiel Makkee, Jacob A.Moulijn (2007) Cracking of a rapeseed vegetable oil under relistic FCC conditions Applied Catalysis B: Environmental, 72, p.44-61 Idem, R.O., Katikaneni, S.P.R., Bakhshi, N.N (1997) Catlytic conversion of canola oil to fuels and Chemicals : Roles of catalytic acidity, basicity and shape selectivity on product distribution Fuel Process Technol., 51, p.101-125 Katikaneni, S.P.R., Adjaye, J.D., Bakhshi, N.N (1995) Performance of aluminophosphate molecular sieve catalysts for the production of hydrocarbons from wood-derived and vegetable oils Energy Fuels, 9, p.1065-1078 Katikaneni, S.P.R, Adjaye, JD, Bakhshi NN (1995a) Catalytic conversion of canola oil to fuels and chemicals over various cracking catalysts The Canadian Journal of Chemical Engineering, 73, p.484-497 Reza Sadeghbeigi (2000) Fluid catalytic cracking handbook Guft publishing company, Houston, TX Wojciechowski B.W., Coma A (1986) Catalytic cracking Dekker, NewYork D.C Sherrington, A.P.K (2001) Supported Catalysts and Their Applications The Royal Society of Chemistry Tonya Morgan, E.S.J, Anne E.HW, Y.J (2012) Catalytic deoxygenation of triglycerides to hydrocarbons over supported nickel catalysts Chemical Engineering Journal, 189–190, p.346–355 Farouq A.A Twaiq, A.R.M, Subhash Bhatia (2004) Performance of composite catalysts in palm oil cracking for the production of liquid fuels and Chemicals Fuel Processing Technology, 85, p.1283-1300 [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [79] [80] [81] Pramila Tamunaidu, Subhash Bhatia (2007) Catalytic cracking of palm oil for the production of biofuels: optimization studies Bioresource Technology, 98, p.3593– 3601 Yean-Sang Ooi, Ridzuan Zakaria, Abdul Rahman Mohamed, Subhash Bhatia (2004) Catalytic conversion of palm oil-based fatty acid mixture to liquid fuel Biomass and Bioenergy, 27, p.477 – 484 Farouq A Twaiq, Noor Asmawati M Zabidi Abdul Rahman Mohamed, Subhash Bhatia (2003) Catalytic conversion of palm oil over mesoporous aluminosilicate MCM-41 for the production of liquid hydrocarbon fuels Fuel Processing Technology, 84, p.105– 120 Twaiq, F.A., Mohamed, A.R & Bhatia, S (2003) Liquid hydrocarbon fuels from palm oil by catalytic cracking over aluminosilicates mesoporous material with various Si/Al ratios Micropor Mesopor Mater., 64,p.95-107 G Ramya, R Sudhakar, J Amala Infant Joice, R Ramakrishnan, T Sivakumar (2012) Liquid hydrocarbon fuels from jatropha oil through catalytic cracking technology using AlMCM-41/ZSM-5 composite catalysts Applied Catalysis A: General, 433–434, p.170–178 J Cejka, H.v.B (2005) Zeolites and ordered mesoporous materials: progress and prospects Studies in Surface Science and Catalysis, 157 Kamble., M.S.R and N Viswanadham (2008) Effect of Crystal Size on PhysicoChemical Properties of ZSM-5 Catal Lett., 120, p 288-293 LifengWang, C.Y, Zhichao Shan, Sen Liu, Yunchen Du, Feng-Shou Xiao (2009) Bread-template synthesis of hierarchical mesoporous ZSM-5 zeolite with hydrothermally stable mesoporosity Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 340, p.126-130 Kulprathipanja, S (2006) Zeolites in Industrial Separation and Catalysis Wiley VCH Benoıˆt Louis, L.K.-M (2004) Synthesis of ZSM-5 zeolite in fluoride media: an innovative approach to tailor both crystal size and acidity Microporous and Mesoporous Materials, 74, p.171-178 Haibo Zhu, Z.L, Dejin Kong, Yangdong Wang, Xiaohong Yuan, Zaiku Xie (2009) Synthesis of ZSM-5 with intracrystal or intercrystal mesopores by polyvinyl butyral templating method Journal of Colloid and Interface Science 331, p.432–438 J.Vernimmen, V.Meynen, Pegie Cool (2011) Synthesis and catalytic applications of combined zeolitic/mesoporous materials Beilstein J Nanotechnol., 2, p.785-801 Cejka J., Mintova S Catal (2007) Perspectives of micro/mesoporous composites in catalysis Synthesis characterization zeolites acidity mesoporous molecular sieves catalytic applications micro/mesoporous composites Revol – Sci.Eng., 49, p.457509 Alexandra Navrotsky, O.T., and Andrey A Levchenko (2009) Thermochemistry of Microporous and Mesoporous Materials Chemical Reviews 109(9), p.3885-3900 R K Saha, S Ray, B S Maity, S Ganguly, D Bhattacharyya, S L Chakraborty (2000) Petroleum Refining and Petrochemical based industries in Eastern India Applied publishers Ltd H.Van Bekkum, E.M.Flanigen, P.A.Jacobs and J.C.Jansen (2001) Introduction to zeolite science and practice chapter : Techniques of zeolite characterization Elvesier, Amsterdam [82] [83] Holmgren, J (2006) Technology and more UOP company Jiˇr´ıˇ Cejka, A.C, and Stacey Zones (2010) Zeolites and Catalysis Synthesis, Reactions and Applications Wiley -VCH [84] Jiří Čejka, S.M (2007) Perspectives of Micro/Mesoporous Composites in Catalysis Catalysis Reviews, 49(4), p.457-509 [85] K Suzuki, Y.A, N Katada, M Choi, R Ryoo, M Niwa (2008) Acidity and catalytic activity of mesoporous ZSM-5 in comparison with zeolite ZSM-5, AlMCM-41 and silica–alumina Catalysis Today, 132, p.38-45 [86] Meynen V., Cool P., Vansant E.F (2009) Verified syntheses of mesoporous materials The journal of microporous mesoporous material, 125, p.170-223 [87] Ying Wan, D.Z (2007) On the Controllable Soft-Templating Approach to Mesoporous Silicates Chemical Reviews 107(7), p.2821-2856 [88] Arumugam Sivasamy, Kien Yoo Cheah, Paolo Fornasiero, Francis Kemausuor, Sergey Zinoviev, and Stanislav Miertus (2009) Catalytic Applications in the Production of Biodiesel from Vegetable Oils ChemSusChem, 2, p.278-300 [89] Xiangju Meng, F.N., Feng-Shou Xiao (2009) Templating route for synthesizing mesoporous zeolites with improved catalytic properties Nano Today, 4, p.292-301 [90] Ruren Xu, W.P, Jihong Yu, Qisheng Huo, Jiesheng Chen (2007) Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials: Synthesis and Structure John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd [91] Serge Kaliaguine, T.O.D (2003) Mesoporous zeolitic material with microporous crystaline mesopore walls U.S Patent 006669924B1 [92] Yousheng Tao, H.K., Lloyd Abrams, and Katsumi Kaneko (2006) MesoporeModified Zeolites: Preparation, Characterization, and Applications Chemical Reviews, 106, p.896-910 [93] Bellussi, G (2009) Advances in Nanoporous Materials Elsevier [94] Corma A (1997) From microporous to mesoporous molecular sieves Materials and their use in catalysis Chem.Revol, 97, p.2373-2419 [95] Trong–On D.,Kaliaguine S (2003) Mesoporous zeolitic material with microporous crystalline mesoporous walls US Patent 6669924 [96] Stanley M Roberts, I.V.K, Eric G Derouane (2006) Catalysts for Fine Chemical Synthesis John Wiley & Sons, Ltd, [97] Cunman Zhang, Qian Liu, Zheng Xu, Keshu Wan (2003) Synthesis and characterization of composite molecular sieves with mesoporous and microporous structure from ZSM-5 zeolites by heat treatment Microporous and Mesoporous Materials, 62, p.157-163 [98] D P Serrano, J.A., G Morales, J M Rodriguez, and M.T A Peral, J D Epping, and B F Chmelka (2009) Molecular and Meso- and Macroscopic Properties of Hierarchical Nanocrystalline ZSM-5 Zeolite Prepared by Seed Silanization Chemistry of Materials, 21(4), p.641-654 [99] J.Theo Kloprogge, Loc V.Duong, Ray L.Frost (2005) A review of the synthesis and characterisation of pillared clays and related porous materials for cracking of vegetable oils to produce biofuels Environmental Geology [100] Richards, K.J.K.a.R.M (2009) Nanoscale materials in chemistry John Wiley & Sons, publication [101] Rosario Caicedo-Realpe, J.P.-R (2010) Mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by a two-step route comprising sodium aluminate and acid treatments Microporous and Mesoporous Materials, 128, p 91-100 [102] R Mokaya (2000) Template-directed stepwise post-synthesis alumination of MCM41 mesoporous silica Chem Commun., p.1541–1542 [103] R Mokaya (2001) Influence of pore wall thickness on the steam stability of Algrafted MCM-41 Chem Commun., p.633–634 [104] Bruce Akins et al (2013) Catalyst for thermocatalytic conversion of biomass to liquid fuels and chemicals, US 2013/0000183 A1 [105] Wang, K Y.; Wang, X S (2008) Comparison of catalytic performances on nanoscale HZSM-5 and microscale HZSM-5 Microporous Mesoporous Mater., 112 (1-3), p.187–192 [106] Niken Taufiqurrahmi, Abdul Rahman Mohamed, Subhash Bhatia (2011) Production of biofuel from waste cooking palm oil using nanocrystalline zeolite as catalyst: Process optimization studies Bioresource Technology, 102, p.10686– 10694 [107] B.K.Barnwal, M.P.Sharma (2005) Prospec of biodiesel production from vegetable oils in India Renewable and sustainable energy reviews, 92, p.363-378 [108] Anton Petushkov, S.Y, Sarah C Larsen (2011) Synthesis of Hierarchical Nanocrystalline ZSM-5 with Controlled Particle Size and Mesoporosity Microporous and Mesoporous Materials, 137, p.92-100 [109] M.L.Gonc, D Dimitrov, M.H.Jordao, M.W, A.U.G (2008) Synthesis of mesoporous ZSM-5 by crystallisation of aged gels in the presence of cetyltrimethyl -ammonium cations Catalysis Today,133–135, p.69–79 [110] N.Viswanadham, Raviraj Kamble, Madhulika Singh, Manoj Kumar, G Murali Dhar (2009) Catalytic properties of nano-sized Z5M-S aggregates Catalysis Today, 141, p.182-186 [111] L Silva, A Plaza, J Romero, J Sanchez, and G M Rios (2008) Characterization of MFI zeolite membranes by means of permeability determination of near critical and supercritical CO2 J Chil Chem Soc, 53(1) [112] Anton Petushkov (2011) Synthesis and characterization of nanocrystalline and mesoporous zeolites University of Iowa [113] Guodong Chen, L.J, Lingzhi Wang, Jinlong Zhang (2010) Synthesis of mesoporous ZSM-5 by one-pot method in the presence of polyethylene glycol Microporous and Mesoporous Materials, 134, p.189-194 [114] Egeblad, K., Christensen C.H., Kustova M (2008) Templating mesoporous zeolites Chemistry of material, 20, p.946-960 [115] Yi Hsin Chou, C.S.C., Arthur A Garforth, Vladimir L Zholobenko (2006) Mesoporous ZSM-5 catalysts: Preparation, characterisation and catalytic properties Part I: Comparison of different synthesis routes Microporous and Mesoporous Materials, 89, p.78-87 [116] Marli Lansoni Goncalves, L.D.D, Maura Hebling Jorda˜o, Martin Wallau, Ernesto A Urquieta-Gonza´lez (2008) Synthesis of mesoporous ZSM-5 by crystallisation of aged gels in the presence of cetyltrimethylammonium cations Catalysis Today 133(135), p.69-79 [117] Ming Bo Yue, Lin Bing Sun, Ting Ting Zhuang, Xin Dong, Yuan Chun and Jian Hua Zhu (2008) Directly transforming as-synthesized MCM-41 to mesoporous MFI zeolite, J Mater Chem.18, p.2044-2050 [118] Kenneth H et al (1967) Method of preparing silicic acid sols, US Patent 3313737 [119] Serge Kaliaguine, T.O.D (2003) Mesoporous zeolitic material with microporous crystaline mesopore walls U.S Patent 006669924B1 [120] Madhulika Singh, Raviraj Kamble, Nagabhatla Viswanadham (2008) Effect of Crystal Size on Physico-Chemical Properties of ZSM-5 Catal Lett, 120, p.288–293 [121] Freddy Kleitz, Wolfgang Schmidt, Ferdi Schüth (2003) Calcination behavior of different surfactant-templated mesostructured silica materials Microporous and Mesoporous Materials, 65, p.1–29 [122] Marguerite Briend, A.S, M.J.Peltre (1989) Thermal and hydrothermal stability of SAPO-5 and SAPO-37 molecular sieves J Chem Soc p.1361-1362 [123] Ja Hun Kwak, Jianzhi Hu, Adrienne Lukaski, Do Heui Kim, János Szanyi and Charles H F Peden (2008) Role of Pentacoordinated Al3+ Ions in the High Temperature Phase Transformation of γ-Al2O3 J.Phys.Chem C, 112 (25), p 9486– 9492 III TÀI LIỆU THAM KHẢO INTERNET [124] [125] [126] [127] [128] http://en.wikipedia.org/wiki/Biofuel http://www.baomoi.com/Nhung-loi-ich-cua-nhien-lieu-sinh-hoc/145/3890138.epi http://www.biodiesel.org/pdf.files/emissions.PDF http://www.axens.net/product/catalysts-a-adsorbents/5027/str-111.html http://www.albemarle.com/Products-and-Markets/Catalysts/Alternative-FuelTechnologies /Albemarle-Catilin-537.html [129] http://www.biodiesel.org/pdf files/Myths Fact.pdf Accessed on (september 23, 2003) ... nguồn dầu ăn thải sẵn có nhà khoa học nghiên cứu chuyển hóa chúng thành nhiên liệu lỏng nhiều phương pháp khác số cracking xúc tác Thơng thường, để thu sản phẩm lỏng xúc tác sử dụng cho trình cracking. .. rằng, Việt Nam lượng dầu ăn thải hàng năm lớn có cơng trình nghiên cứu chuyển hóa nguồn nguyên liệu thành nhiên liệu xanh phương pháp cracking xúc tác Do phân tử dầu ăn thải có kích thước cồng... nghiệm 46 2.3 NGHIÊN CỨU CRACKING DẦU ĂN THẢI THU NHIÊN LIỆU LỎNG 47 2.3.1 Xử lý nguyên liệu dầu ăn thải 47 2.3.2 Thực phản ứng cracking dầu ăn thải pha lỏng 47 2.3.2.1 Điều