Công nghệ sản xuất phenol

Tài liệu tham khảo kỹ thuật công nghệ, chuyên ngành tin học Công nghệ sản xuất phenol

Mục lục

Tỷ trọng t ơng đối 6

1.1.3 ứng dụng của phenol :[1] 10

Dùng một hỗn hợp cyclohexanol-cyclohexanon với tỷ lệ 10:1 thì cứ 1,805 tấn hỗn hợp thu đ ợc 1 tấn sản phẩm phenol (t ơng ứng với một l ợng 97,8% trong giai đoạn đehydro hoá) Từ hỗn hợp đồng sôi tạo bởi phenol với cyclohexanol và cyclohexanon có thể tách ra bằng cách ch ng cất trích ly Quá trình không có giá trị kinh tế nếu phenol đ ợc sản xuất nh một sản phẩm duy nhất bắt đầu từ cyclohexan Một nhà máy nhỏ đã đ ợc xây dựng lên ở Austraylia và đã bắt đầu sản xuất năm 1965 Sau 3 năm nó đã đ ợc thay thế bởi quá trình sản xuất từ cumen bởi những lý do kinh tế Giai đoạn sản xuất phenol có thể chỉ đ ợc quan tâm khi nó đ ợc kết hợp với một nhà máy oxy hoá cyclohexan có quy mô lớn, cũng nh chúng đ ợc xây dựng cho quá trình sản xuất caprolactan [1] 23

- Quá trình oxy hóa toluen là xảy ra theo cơ chế gốc gồm có các gốc peroxit 24

2.6 Oxy hoá trực tiếp benzen : [3] 29

III.1 xác định địa điểm xây dựng: [9] 63

III.1.1.Nhiệm vụ và yêu cầu: 63

III.1.2 Cơ sở để xác định địa điểm xây dựng : 63

kết luận 75

tài liệu tham khảo 76

Lời cảm ơn

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất TS Nguyễn Hồng Liên đã tận tình giảng dạy em trong thời gian qua cũng nh hớng dẫn và tạo điều kiện giúp

đỡ em hoàn thành bản đồ án tốt nghiệp này

Qua đây em xin chân thành cảm ơn tới các thầy, cô giáo trong bộ môn Hoá hữu cơ - Hoá dầu đã truyền thụ những kiến thức quý báu cho bản thân em

Tôi xin cảm ơn tới gia đình và bạn bè trong lớp đã động viên và giúp đỡ tôi hoàn thành tốt bản đồ án

Hà nội ngày 28 tháng 5 năm 2008Sinh viên: Lê Hoàng Giang

Mở ĐầU

Phenol (hydroxyl benzene, carbolic, axit, C6H5OH) là một dẫn xuất của dãy thơm đợc F Runge phát hiện lần đầu tiên vào năm 1834, là chất đầu tiên của dãy đồng dẳng với nhóm -OH đính trực tiếp vào gốc aromatic Phenol tồn tại nh một thành phần tự do hoặc nh một sản phẩm có mặt trong các chất tự nhiên và trong thực thể sinh vật Ban đầu phenol đợc lấy ra từ nhựa than đá, và chỉ sau khi lợng tiêu thụ phenol tăng lên một cách đáng quan tâm thì phenol mới đợc sản xuất bằng nhiều phơng pháp tổng hợp khác nhau Lúc đầu các ph-

ơng pháp tổng hợp phenol đều đi từ axit benzensulfonic (C6H5SO3H) và clobenzen (C6H5Cl) sau đó đợc thay thế bởi các quá trình sản xuất hiện đại hơn,

mà chủ yếu là quá trình Hock sản xuất phenol từ cumen Phenol đang đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp nh là làm nguồn nguyên liệu cho nhiều hợp chất trung gian và là sản phẩm cuối cùng quan trọng

Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp ở bảng 1:

Bảng 1 Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp.[1]

nó cao hơn khi làm nguyên liệu sản xuất so với nguyên liệu từ benzen.

Tất cả những sản phẩm này có giá trị kinh tế quan trọng vì chúng đợc sản xuất trên phạm vi rộng và tạo ra nhiều những vật liệu cho ngời tiêu dùng Chẳng hạn nh là: chất kết dính, bọt cách điện, chất tẩy vết bẩn, nhựa platic, thuốc diệt

cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hơng vị và cao su hoá học…

Bảng 2 là sản lợng phenol sản xuất trên thế giới theo các phơng pháp khác nhau:

Bảng 2 Bảng biểu thị sản lợng phenol sản xuất trên thế giới [1]

Từ toluen (%)

Từ nhựa than đá

Những

ph-ơng pháp khác

Nh đã trình bày ở trên ta thấy phenol giữ một vai trò quan trọng trong nền kinh tế, trực tiếp hay gián tiếp Chúng ta có thể sản xuất ra nhiều sản phẩm cần thiết và quan trọng cho xã hội từ phenol.

ở Việt Nam công nghệ sản xuất phenol cha phát triển, nguồn cung cấp phenol duy nhất là từ chng thu than đá, nhng cha thoả mãn về nhu cầu sử dụng trong nớc Phần lớn là phải nhập từ nớc ngoài Vì vậy vấn đề nghiên cứu các ph-

ơng pháp sản xuất phenol có ý nghĩa khoa học và thực tế rất lớn

1.1.1 Tính chất vật lý của phenol:[2]

Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi vị đặc trng, nóng chảy ở

rằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ (các hydrocacbon thơm, rợu, xeton, ete, axit, các hợp chất halogenhydrocacbon ) Phenol tạo thành hỗn hợp đồng nhất với nớc và các chất khác, chúng ta có thể tham khảo bảng số liệu sau đây (Bảng 3)

Bảng 3 Các hỗn hợp đồng nhất tạo thành do phenol [1]

Cấu tử thứ hai áp suất, kPa Điểm sôi, 0C Thành phần của

phenol, % Nớc 101,3

78,8 39,2

94,5 90,0 75,0

9,21 8,29 7,2Isopropynbenzen 101,3 149 2

 Điểm chớp cháy: (DIN 51758) 81 0C

 Giới hạn cháy nổ thấp nhất trong không khí ở 101,3 kPa là 1,3%V (50g/

cm3)

 Nồng độ bão hoà trong không khí ( ở 200C) 0,77 g/cm3

 Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794) 595 0C

1.1.2 Các tính chất hoá học của phenol: [4]

Phenol chứa nhóm - OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzen thể hiện đặc tính thơm và đặc tính này đợc tăng lên do ảnh hởng của nhóm - OH ( là nhóm thế loại I làm hoạt hoá nhân benzen)

C6H5O- + H2CO3 → C6H5OH + HCO3

-2. Tạo thành ete C 6 H 5 OR:

Phản ứng alkyl hoá ở nhóm OH tiến hành thuận lợi từ phenolat C6H5ONa

3 Phản ứng ngng tụ:

c6h5oh c+ NaOH 6h5ona c6h5or + nax

- H2O

+ RX

Nguyên tử hydro ở vị trí para và octo dễ tham gia phản ứng ngng tụ với formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợp nhựa phenol formaldehyt.

Ngoài ra còn có các phản ứng nh:

 Axyl hóa nhóm OH tạo este.

 Phản ứng Reimer - Tiemann.

 Phản ứng chuyển hóa phenol thành benzen.

thể dime hoá để tạo thành diphenol hoặc có thể oxy hóa sâu sắc tạo thành o-dihydroxybenzen và quinon Vì gốc phenol tơng đối bền vững nên phenol là gốc thích hợp và nó đợc sử dụng làm chất ức chế quá trình oxy

trinitrophenol (axit picric)

hóa Với với một lợng nhỏ phenol thì các tính chất trên có thể gây khó khăn cho quá trình tự oxy hóa Cumen

 Phenol rất dễ kết đôi với muối diazo tạo ra hợp chất có màu Hợp chất

đ-ợc dùng làm độ nhạy cho quá trình trắc quang của phenol là khối diazo 4-nitroanilin

1.1.3 ứng dụng của phenol :[1]

ứng dụng quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol formandehyt bằng cách ngng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axit hay muối vô cơ, dung dịch NH3, NaOH Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng trong sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp

Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là một sản phẩm quan trọng của quá trình ngng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ

Bis phenol A có công thức nh sau:

Sản phẩm của quá trình ngng tụ phenol với clo anhydrit cacbon hay diphenyl cacbonat đợc dùng để sản xuất nhựa cacbonat có cấu trúc:

CH3

H - [- O - C6H4 - C - C6H4- O - C -]n - O - C6H5

CH3 Oứng dụng quan trọng thứ ba của phenol là hydro hoá thành xyclo hexanol

để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan

Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn

đ-ợc sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác nh:

- Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt

diclo phenol axetic đợc dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro hoá đặc biệt là axit picric đợc dùng làm thuốc nổ.

- Sản xuất dợc liệu dựa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin

- Sản xuất hơng liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion

- Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu

nh làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H2SO4 trong quá trình sản xuất nhựa lactan, acrylic

- Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tử lợng, làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tự do d, hoà tan các chất khó tan Các dẫn xuất của phenol thì đợc dùng làm thuốc thử, chỉ thị

Các ứng dụng của phenol ngày càng đợc mở rộng phổ biến trong cả lĩnh vực công nghiệp cũng nh phòng thí nghiệm

1.2 cumen:

1.2.1 tính chất vật lý của cumen:[6]

Cumen: 2-phenyl propan hay isopropyl benzen, là một chất lỏng không màu, linh động, có mùi dễ chịu Nhờ đặc tính có trị số octan cao nên trớc kia cumen đợc sử dụng nhiều trong việc pha chế vào xăng dùng cho máy bay Những phân xởng lớn để sản xuất cumen làm thành phần cho nhiên liệu máy bay đợc xây dựng tại Mỹ đầu những năm 40

 NhiÖt dung riªng (ë 250C): 1,96 (J/g.K).

1.2.2 tÝnh chÊt Ho¸ häc cña cumen:

C6H5CH(CH3)2 + H2SO4 C6H4SO3HCH(CH3)2 + H2O+ Ankyl ho¸:

pt hv

AlCl

3

H2SO4

+ Phản ứng oxy hoá cumen tạo thành phenol và axeton :

Phản ứng trải qua 2 giai đoạn :

-Giai đoạn 1 : Oxy hoá cumen thành cumen hydroperoxyt

- Giai đoạn 2 : Phân ly cumen hydroperoxyt thành axeton và phenol

OH + CH - CO - CH OOH

1.2.3 ứng dụng của cumen

Cumen đợc sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp, nó là nguồn nguyên liệu chính để chế biến phenol bằng phơng pháp oxy hoá Bên cạnh sản phẩm chính là phenol, thì axeton là sản phẩm phụ rất có giá trị của quá trình Hiện nay, nhu cầu về axeton trên thị trờng là rất lớn, nó đợc sử dụng làm dung môi cho nhiều chất hữu cơ và là nguyên liệu quan trọng để sản xuất thủy tinh hữu cơ

Ngoài r acumen còn là nguyên liệu để sản xuất axetonphenol và α-methyl styrene, etc …

Cumen còn đợc sử dụng nh một chất pha loãng trong sơn, sơn mài, chúng là thành phần của nhiên liệu có trị số octan cao và rất nhiều lĩnh vực quan trọng khác…

Hiện này trong công nghiệp có hai phơng pháp sản xuất cumen:

 Phơng pháp thứ nhất: của hãng UOP thì xúc tác axit poliphotphoric ở

trên tầng cố định trên nền silic Phản ứng xảy ra chủ yếu trong pha hơi ở nhiệt độ lớn hơn 2000C và áp suất lớn hơn 2Mpa Nguyên liệu là propylen nguyên chất hay propylen có lẫn một lợng nhỏ propan > 5% cùng với benzen (độ tinh khiết nhỏ nhất là 99,5%)

Hiệu suất cumen là 97% dựa trên benzen và 90% dựa trên propylen Nếu hiệu suất giảm là do sự alkyl hóa quá mức và do sự oligome hóa propylen Các chất cặn có ở nhiệt độ cao thì isopropyl benzen chiếm 50ữ60% và nhiều sản phẩm phụ khác Không thể tuần hoàn các sản phẩm phụ này về thiết bị alkyl hóa vì poliphotphoric axit không có tính alkyl hóa lại

 Phơng pháp thứ hai: phản ứng thực hiện trong pha lỏng tại nhiệt độ 50

ữ 600C, xúc tác AlCl3 hay AlCl3 + HCl Phức hợp này có thể tách ra khỏi sản phẩm và quay về thiết bị alkyl hóa ở phơng pháp này sản phẩm phụ

đợc tái tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá Hiệu suất cumen theo phơng pháp này dựa vào benzen và propylen là 99% và 98%

Công nghệ của hãng UOP thì chiếm u thế vì độ chọn lọc cao hơn và yêu cầu về năng lợng thấp hơn nhng hiện nay phơng pháp thứ hai xúc tác là AlCl3

thì hấp dẫn hơn Lợng cumen sản xuất ở Tây Âu, Mỹ, Nhật lần lợt nh sau 2,106; 2,106; 4,105 tấn/ năm Hiện nay thì hầu nh cumen dùng để sản xuất phenol và axeton

Chơng 2: các phơng pháp sản xuất

phenol

Phơng pháp đầu tiên điều chế phenol là tách nó ra khỏi nhựa than đá đợc tạo thành khi luyện cốc than đá, tuy nhiên hiệu suất của quá trình này là quá thấp (0,05 kg phenol/1tấn than) nên đến nay quá trình sản xuất phenol theo ph-

ơng pháp này chiếm tỉ lệ không đáng kể Phần lớn phenol đợc sản xuất bởi quá trình oxy hoá benzene hay toluene Mặc dù oxy hoá trực tiếp benzene là nguyên

lý có thể chấp nhận đợc, cấu trúc của phenol ngay lập tức bị oxy hoá tiếp Bởi vậy có thể lựa chọn cách thức khác để thay thế Ví dụ: theo đờng halogen hoá benzene sau đó thuỷ phân hoặc theo cách hydroperoxit cumen chúng rồi phân giải có xúc tác

Để sản xuất một lợng lớn phenol thì các quá trình tổng hợp trong công nghiệp sau đây đã đợc tìm ra và đang đợc ứng dụng trong thực tế: [3]

1) Clo hoá benzene và sản xuất phenol bằng cách nung benzensulfonat trong kiềm nóng chảy

2) Các quá trình tổng hợp phenol đi từ bezen

3) Dehydro hoá hỗn hợp cyclohexanol và cyclohexanon sản xuất phenol 4) Oxy hoá toluene tạo axit benzoic và oxy hoá decacbonxy hoá tạo phenol (quá trình Dow)

5) Alkyl hoá benzene với propen tạo iso-propyl benzene (cumen), oxy hoá cumen tạo tert- hydroperoxit tơng ứng và phân giải tạo phenol và axeton (quá trình Hock)

6) Axetoxyl hoá benzene tổng hợp phenol

Trong những quá trình ở trên thì chỉ có quá trình Hock (oxy hoá cumen)

và quá trình oxy hoá toluene là khá quan trọng trong công nghiệp Những quá

trình khác đem lại hiệu quả kinh tế thấp Trong quá trình Hock axeton đợc xem

nh một sản phẩm cuối Tuy nhiên không vì thế mà sự phát triển của quá trình này bị cản trở vì nó có cả một thị trờng dành riêng cho axeton Những nhà máy mới bây giờ làm việc phần lớn dựa trên quá trình sản xuất từ cumen

Để kiểm tra lại hiệu quả kinh tế mà các quá trình sản xuất phenol đã trình bày ở trên ta đi xem xét từng phơng pháp cụ thể một

2.1 Quá trình sản xuất bằng phơng pháp nóng chảy

kiềm dẫn xuất sunfo : (Phơng pháp sunfo hoá) [3]

2.1.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình:

Quá trình sunfo hóa benzen đã đợc phát triển vào năm 1867 bởi hai nhà hóa học A Wurtz và A Kerkule.[1]

Đây là quá trình sản xuất phenol mang tính chất công nghiệp , đã đợc

th-ơng mại hoá từ giữa những năm 1914 - 1918, và vẫn đợc sử dụng cho tới nay

Sự phổ biến của phơng pháp này chủ yếu là do chất lợng của phenol thu đợc: sản phẩm thu đợc bằng phơng pháp này có độ tinh khiết rất cao, khó có thể đạt

đợc bằng các phơng pháp khác Độ tinh khiết của phenol đóng một vai trò cực kì quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là tổng hợp thuốc nhuộm.[2]

Các phản ứng chính diễn ra trong quá trình tổng hợp Phenol theo phơng pháp sunfo hoá gồm :

1 Phản ứng hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzen với axit sunfuric đặc:

Ngoài các sản phẩm trên còn xảy ra các phản ứng phụ sau:

- Tạo thành disunfua benzen:

C6H5 SO3 H + H2SO4 → C6H4 (SO3H)2 + H2O

- Oxi hóa hoàn toàn benzen:

C6H6 + 15SO3 → 6 CO2 + 3H2O +15SO2

Quá trình tổng hợp diễn ra qua 5 giai đoạn sau:

- Oxy hoá benzen bằng oleum tại khoảng 1500C Để duy trì nồng độ axit, nớc đợc tách liên tục đẳng phí bằng cách cho benzen vào với khối lợng d

- Chuyển hoá benzen sunfonic axit thành muối dạng kiềm nhờ sunfit natri (Na2SO3) ở giai đoạn này, H2SO4 d thừa đợc trung hòa và tạo thành sunfat natri,

đợc tách ra khỏi khối phản ứng nhờ quá trình lọc SO2 tạo thành đợc sử dụng cho quá trình axit hoá phân huỷ phenolat natri thành phenol sau này

- Nóng chảy kiềm benzen sunfonat natri Quá trình này diễn ra ở 3000C, với xút có nồng độ 40% để tạo thành phenolat natri Hàm lợng nớc đợc giữ ở mức sao cho Na2SO3 kết tủa rồi phân tách nhờ quá trình ly tâm

- Phân hủy phenolat natri bằng SO2 đợc tạo thành nhờ quá trình trung hoà benzen sunfonic, giải phóng phenol Khối sản phẩm tạo thành sẽ phân tách thành 2 pha: pha hữu cơ ở phía trên có chứa phần lớn phenol tạo thành và pha nớc ở phía dới có chứa sunfit và phần còn lại của phenol Phần dung dịch ở phía dới này sẽ đợc tái sử dụng để trung hoà benzen sunfonic axit

- Làm sạch phenol bằng quá trình chng cất trong 3 cột liên tiếp

Hiệu suất của quá trình từ 85 - 92% tính theo số mol benzen nguyên liệu

Kỹ thuật này đặc biệt u việt ở chỗ chi phí đầu t ban đầu ở mức trung bình nhng cho phép thu nhận sản phẩm rất tinh khiết Lợng Na2SO3 d thừa tạo thành đợc chuyển sang phục vụ cho công nghệ sản xuất bột giấy.Tuy nhiên phơng pháp này đòi hỏi phải vận hành liên tục, một điều rất khó thực hiện đợc, và chi phí cho năng lợng, hoá chất công lao động cao.[2]

Đặc điểm của quá trình:

Quá trình tiếp theo phát triển chậm hơn do nó phụ thuộc vào lợng nguyên liệu và lợng sản phẩm của quá trình

Sulfoldioxit hoặc cacbon - dioxit giải phóng ra trong phản ứng của axit benzensulfonic với natrisulfit hay natricacbonat, lần lợt đợc sử dụng trong giai

đoạn tiếp theo cho phản ứng giải phóng phenol

Mặc dù phản ứng có thể phát triển nh một quá trình chuyển tiếp thì chi phí cho quá trình này vẫn cao hơn so với quá trình sản xuất phenol từ cumen, trên 90% sản lợng phenol từ quá trình này dựa vào benzen

Vì nhu cầu về năng lợng, sự tiêu hao các chất hoá học của quá trình khá cao, sự ô nhiễm môi trờng bởi một lợng lớn sản phẩm natrisulfat tạo ra mà hiện nay không có những nhà máy làm việc với quá trình này

Quá trình sunfua hóa benzen có thể tiến hành trong pha lỏng, pha hơi và bằng phơng pháp hai bậc Trong các phơng pháp đó thì sunfua hóa trong pha hơi là kinh tế nhất

2.1.2 Sơ đồ dây chuyền sản xuất: (Hình 1)

1 Thiết bị sôi (nồi hơi)

2.Thiết bị qúa nhiệt của hơi benzen

Thuyết minh dây chuyền:

Benzen nguyên chất và benzen thu hồi từ thùng lắng (5) đợc đa liên tục vào thiết bị bốc hơi benzen (1) Thiết bị đợc đun nóng bằng hơi nớc ở áp suất 7-

8 at Hơi benzen tạo thành đợc đun quá nhiệt bằng hơi trong thiết bị (2) và đi vào phần dới của tháp sunfua hóa (3) Tháp đợc tới bằng H2SO4 đậm đặc (94-95%) Khi chảy theo các đĩa H2SO4 sẽ phản ứng với benzen tạo thành axit benzen sunfonic tập trung ở phần dới đáy tháp Hơi benzen còn d và hơi nớc tạo thành do phản ứng đợc ngng tụ trong thiết bị (4) và lắng trong thiết bị (5) Benzen thu hồi đợc đa trở lại phản ứng

Benzensunfo axit đa vào phần trên của tháp trung hòa (6) đồng thời cho liên tục Na2SO3 vào tháp Khi đi từ trên xuống theo những tầng hình nón,

C6H5SO3H sẽ tác dụng với Na2SO3 tạo dung dịch đặc C6H5SO3Na và khí SO2 Khí SO2 sang tháp phân hủy phenolat (12), còn C6H5SO3Na sang thiết bị chảy kiềm (9) đã chứa NaOH nóng chảy Nâng nhiệt độ khối phản ứng lên 330 0C giữ nhiệt độ này trong khoảng thời gian tử 6-9 giờ Hỗn hợp nóng chảy gồm khoảng 40% C6H5ONa, 45% Na2SO3, còn lại là Na2SO4 và nguyên liệu d đợc đa sang thiết bị (10) có chứa sẵn Na2SO3 để làm nguội Trong thiết bị này,

C6H5ONa tan trong dung dịch, Na2SO3 tách khỏi dung dịch ở dạng tinh thể Hỗn hợp trong thiết bị làm nguội đa lên máy lọc ly tâm (11) để tách dung dịch phenolat và Na2SO3 ra khỏi tinh thể Na2SO3 Phần tinh thể Na2SO3 đợc quay lại tháp trung hoà (6) và phần thừa coi nh phế phẩm Sự phân hủy phenolat natri tiến hành liên tục trong tháp đệm (12), SO2 từ tháp (6) đi lên ngợc chiều với phenolat natri Hỗn hợp phenol và dung dịch natri sunfit tạo thành trong tháp (12) đợc phân chia trong trong thiết bị lắng (13) Lớp dới là dung dịch natri sunfit đa sang thiết bị làm nguội (10), lớp trên là phenol thô đem đi tinh luyện chân không

Phenol có nhiệt độ sôi cao nên phải chng cất trong chân không bằng hơi nớc 7- 8 at Hơi sản phẩm cho qua thiết bị ngng tụ, đợc đa vào thùng chứa Để tránh hiện tợng phenol kết tinh làm tắc đờng ống, ngời ta cho nớc nóng chảy qua thiết bị ngng tụ Chng phenol thô ta đợc lần lợt các sản phẩm nh sau:

- Nớc phenol dùng trong giai đoạn dập tắt khỏi kiềm nóng chảy cùng với dung dịch sunfatnatri

- Phenol kỹ thuật thu đợc sau khi chng cất lại hai lần nữa ta đợc phenol tinh khiết

- Nhựa phenol dùng làm chất tẩy trùng và chất tẩy độc

2.2 Quá trình sản xuất phenol bằng phơng pháp clo hóa benzene :

Clobenzen là một chất dễ tạo thành phenol khi thuỷ phân Do đó các quá trình sản xuất phenol trên cơ sở hợp chất này đã đợc phát triển từ lâu và đang đ-

ợc tiến hành rộng rãi Mặc dù nó có nhiều thuận lợi là không hình thành axeton giống nh trong quá trình sản xuất phenol từ cumen nhng do vấn đề kinh tế nên không đợc áp dụng vào sản xuất.[1]

2.2.1 Quá trình thuỷ phân clobenzen bằng kiềm: [3]

Quá trình này đã đợc đa vào sản xuất trong công nghiệp đầu những năm

1920 và hiện đang đợc sử dụng ở một số nhà máy của ấn Độ

Những phản ứng chính trong quá trình gồm có :

C6H6 + Cl2  C6H5Cl + HCl (1)

C6H5Cl + 2NaOH  C6H5ONa + NaCl + H2O (2)

C6H5ONa + HCl  C6H5OH +NaCl (3)

- Phản ứng (1) là phản ứng clo hoá benzen ở pha lỏng diễn ra ở nhiệt độ

350C với xúc tác là FeCl3 Tỷ lệ các sản phẩm là C6H5Cl : 30 ữ50%; polyclorua benzen: 3 ữ 12%; benzen: 30 ữ50% Hỗn hợp sản phẩm đợc làm ớt và trung hoà bằng NaOH và làm sạch clorua benzen bằng chng cất

- Thuỷ phân clorua benzen bằng NaOH tạo thành C6H5ONa và NaCl

Thiết bị phản ứng dạng ống, gồm những ống xoắn bằng thép bền trong ống

Phenol thu đợc đem đi làm sạch bằng chng cất phân đoạn

Sản phẩm phụ của quá trình bao gồm:

C6H5Cl + C6H5ONa  C6H5OC6H5 + NaCl

Lợng diphenyl ete tạo thành sẽ bị phân huỷ tạo thành phenol theo phản ứng sau:

C6H5O C6H5 + H2O 2C6H5OH

Hiệu suất của phenol ở quá trình này từ 75 ữ 80% theo nguyên liệu đầu là benzen Những sản phẩm phụ (có dạng paradiclobenzen, diphenylete ) có thể

đợc tách ra và tận dụng làm nguyên liệu cho các quá trình khác

Công nghệ này ít đợc sử dụng trong công nghiệp bởi nguyên liệu đắt tiền, thiết bị phải đợc bảo quản cao và thiết bị bị ăn mòn nhanh chóng

2.2.2 Sản xuất phenol theo phơng pháp oxyclo hoá benzen: [3].

Quá trình này lần đầu tiên đợc tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuật Hooker/Raschig Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công quá trình trong pha lỏng và

đã khắc phục đợc một số vấn đề công nghệ của quá trình trong pha hơi Hiện nay phơng pháp sản xuất này vẫn đợc sử dụng, phổ biến nhất là ở Nam Mỹ

a Quá trình Hooker/Raschig:

Quá trình này bao gồm 4 giai đoạn chính:

- Giai đoạn 1: oxy clo hoá benzen ở nhiệt độ cao ( 230 ữ 2700C) bằng khí HCl và không khí, với sự có mặt của tác oxy clo hoá CuCl2 mang trên chất mang trơ Hiệu suất quá trình giới hạn từ 10 ữ 15% nhằm mục đích tránh sự tạo thành polyclorua benzen

- Giai đoạn 2: tách monoclobenzen bằng chng cất hỗn hợp sản phẩm tạo thành trong giai đoạn 1 Ngng tụ một phần của sản phẩm và tiếp tục đa chúng

đến cột brick-line để phân tách nớc/benzen ở vị trí cao nhất chúng đợc tái sử dụng đến khi tác nhân ổn định Hỗn hợp benzen và clo benzen thu đợc ở đáy đ-

ợc trung hoà với xút, rửa bằng nớc, và đợc chng cất ở 2 cột để phân tách diclobenzen, monoclobenzen và benzen

-Giai đoạn 3: Thuỷ phân monoclobenzen bằng hơi nớc với tỷ lệ 1:1 với sự

có mặt của tricanxiphotphat hoặc xúc tác silicagel ở nhiệt độ khoảng 150 ữ

5000C Khí HCl cùng với sản phẩm tái sinh sau khi hút, chiết và có thể đem cô

đặc lại một lần nữa và làm khô Hiệu suất chuyển hoá giai đoạn này khoảng 10

Quá trình thuỷ phân diễn ra trong pha hơi ở nhiệt độ 5500C với tỷ lệ hơi ớc/ clo benzen 3:1 Quá trình đợc tiến hành trực tiếp trên phân đoạn của clo hoá bắt nguồn từ sản phẩm benzen bởi giai đoạn oxy clo hoá trớc đó đã bay hơi bằng cách đi qua một lò phản ứng với sự có mặt của một xúc tác cố định là lantan photphat kích hoạt bởi Cu Độ chuyển hoá của quá trình là 40% và chọn lọc phenol hơn 90% Quá trình thuỷ phân clobenzen không đợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì phản ứng clo hoá có ảnh hởng xấu đến môi sinh.

n-2.3 Sản xuất Phenol bằng Quá trình dehydro hóa dẫn xuất Cyclohexanol - cyclohexanon:

Phenol có thể thu đợc từ quá trình dehydro hóa hỗn hợp Cyclohexanol- Cyclohexanon đợc sản xuất trong quá trình oxy hoá cyclohexan

Quá trình này đợc phát triển do Scientific Design Làm việc với một xúc tác đệm dạng lỏng gồm 3% platin đợc tẩm trên than hoạt tính Nếu sử dụng quá trình đehydro hoá với các xúc tác khác nh Ni, Co cũng thực hiện tơng tự

Dùng một hỗn hợp cyclohexanol-cyclohexanon với tỷ lệ 10:1 thì cứ 1,805 tấn hỗn hợp thu đợc 1 tấn sản phẩm phenol (tơng ứng với một lợng 97,8% trong giai đoạn đehydro hoá) Từ hỗn hợp đồng sôi tạo bởi phenol với cyclohexanol và cyclohexanon có thể tách ra bằng cách chng cất trích ly Quá trình không có giá trị kinh tế nếu phenol đợc sản xuất nh một sản phẩm duy nhất bắt đầu từ cyclohexan Một nhà máy nhỏ đã đợc xây dựng lên ở Austraylia

và đã bắt đầu sản xuất năm 1965 Sau 3 năm nó đã đợc thay thế bởi quá trình sản xuất từ cumen bởi những lý do kinh tế Giai đoạn sản xuất phenol có thể chỉ

đợc quan tâm khi nó đợc kết hợp với một nhà máy oxy hoá cyclohexan có quy mô lớn, cũng nh chúng đợc xây dựng cho quá trình sản xuất caprolactan [1]

Quá trình gồm các giai đoạn sau:[4]

- Giại đoạn 1: Hydro hoá benzen thành xyclohexan có xúc tác niken mang trên chất mang, ở nhiệt độ 140 ữ 2000C và áp suất 10 ữ 15 at Nếu benzen có lẫn tạp chất lu huỳnh thì cần có xúc tác oxyt hoặc sunfua niken, wolfram và ở điều kiện nhiệt độ 320 ữ 3600C, áp suất gần 30 at

- Giai đoạn 2: Oxy hoá xyclohexan thành hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon đợc tiến hành trong pha lỏng bằng không khí có xúc tác muối coban, ở nhiệt độ 145 ữ 1700C và áp suất 8 ữ 12at

- Giai đoạn 3: Dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon thành phenol trên xúc tác platin mang trên than ở nhiệt độ 250 ữ 4250C

2.4 Quá trình sản xuất phenol bằng phơng pháp oxy hóa Toluen:[5]

Quá trình sản xuất phenol đợc phát triển đầu tiên bởi Dow (Mỹ) Nó đợc duy trì cho đến tận bây giờ, hiện nay có ba nhà máy công nghiệp tại Mỹ, Canada, và NewZealand

Sau đó kế hoạch sản xuất đầu tiên ở NewZealand thành công do DSM và tạo ra các tiêu chuẩn trong công nghiệp ở Viscosa (Italia) đã dùng quá trình

Quá trình này trải qua hai giai đoạn:

Trong giai đoạn thứ nhất toluen bị oxy hóa với oxy ở áp suất khí quyển với sự có mặt của xúc tác tạo thành axit benzoic, phản ứng đợc tiến hành trong pha lỏng

và metyl diphenyl (0.7ữ1 %), thêm vào đó là axit focmic, axit axetic, và các monoxit cacbon cũng đợc tạo thành Quá trình oxy hóa xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 120ữ1500C và áp suất khoảng 0,5 Mpa với sự có mặt của xúc tác Co,

COOH

O2kk, xt

+ CO2OH

khoảng 30% toluen đợc chuyển hóa thành axit benzoic Độ chọn lọc đạt khoảng

90 %

- Quá trình decacboxyl oxy hóa axit benzoic thành Cu (II) benzoate, Cu(II) benzoat sẽ phản ứng tiếp tạo thành axit benzoylsalisilic, phản ứng trong pha hơi và sau đó phân huỷ tạo ra axit salisilic và axit benzoic đồng thời decacboxyl hóa tạo ra phenyl benzoat Phenyl benzoat thuỷ phân với sự có mặt của nớc tạo thành phenol và axit benzoic Trong suốt quá trình hình thành axit benzoylsalisilic, Cu (II) bị khử thành Cu (I), và Cu(I) bị oxy hóa trở lại Cu(II) với oxy không khí ở áp suất thờng, tốc độ phản ứng rất cao

Phản ứng tiến hành ở 220ữ250 0C dới áp suất bình thờng hoặc là áp suất nhỏ (không quá 0,25 Mpa) Độ chọn lọc vào khoảng 90 % Sản phẩm phụ là benzen và các chất có điểm sôi cao, chúng tạo thành cặn sau quá trình phản

OH

O

COHO

+H2O

C

OO

+H2O

- CO2

- CO2Benzoyl salicylic axit

Phenyl benzoat

axít salicylicO

ứng Quá trình là phản ứng toả nhiệt, cứ mỗi kg phenol tạo thành giải phóng một lợng nhiệt khoảng 1425 kJ Để sản xuất mỗi tấn phenol thì chúng ta cần tới 1,45 tấn toluen, 0,3 kg Co và 3 kg Cu làm xúc tác.

sẽ tạo ra độ chọn lọc cao hơn muối Cu(II)

Điểm khác biệt mới của quá trình đợc phát triển bởi Lumnus là sử dụng xúc tác Cu Qua đó axit benzoic có thể oxy hóa trong pha hơi Kết quả là quá trình phản ứng với tốc độ cao, độ chuyển hóa khoảng 50% và hiệu suất đạt khoảng 90% Có thể đạt đợc khoảng 1 kg phenol trên mỗi thể tích của quá trình phản ứng Điều đó phản ánh rằng cặn chứa nhựa là không đợc tạo thành Tuy nhiên xúc tác phải đợc tái sinh thờng xuyên hơn nữa để đa về quá trình đầu

2.4.3 Sơ đồ dây chuyền sản xuất: (hình 2)

a Tháp oxy hóa toluen

b Thiết bị tinh chế khí thải

c Tháp tái bốc hơi toluen

d Tháp tách axit benzoic

e Tháp oxi hóa axit benzoic

f Tháp tái bốc hơi nớc hydrocacbon

g Thiết bị tinh chế khí thải

Thuyết minh dây chuyền:

Toluen nguyên chất cùng với toluen tái tuần hoàn và một lợng xúc tác

t-ơng ứng đa vào tháp oxy hóa (a) Không khí đợc thổi vào tháp bằng ống phun khí Trong quá trình phản ứng lợng oxi tiêu tốn còn lại < 4% Khí thải chứa toluen và hơi nớc đợc hình thành trong phản ứng đợc làm ngng tụ và sau đó cho vào hệ thống tinh chế khí thải (b) Tại đây tất cả toluen đợc tách ra Condensate trong thiết bị làm lạnh toluen và nớc đợc lấy ra cùng với formic và axit axetic

Do phản ứng toả nhiệt nên lò phản ứng phải có hệ thống làm lạnh Sản phẩm là axit benzoic đợc tách ra khỏi toluen không phản ứng trong tháp tái bốc hơi toluen (c), toluen đợc quay lại tháp oxy hóa Sản phẩm đáy của tháp tái bay hơi bao gồm axit benzoic và các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao, ở tháp chng (d) tại đây axit benzoic đợc chng quá nhiệt Sản phẩm đáy của tháp này bao gồm sản phẩm phụ đợc xử lý hay cho quay lại tháp oxy hoá

Quá trình oxy hóa decacbonyl axit benzoic: axit benzoic đợc đa vào tháp decacbonyl (e) và cùng với lợng xúc tác cần thiết Giai đoạn này thực hiện trong pha lỏng Không khí đợc đa vào ống phun cùng với hơi nớc Phenol hình thành

đợc lấy ra từ tháp phản ứng dới dạng hơi và đem tách khí bao gồm toluen và benzen Trong tháp tái bay hơi nớc – hydrocacbon (f) hơi của khí trơ đợc tách khỏi cặn toluen và benzen trong thiết bị tách khí thải (g)

Phenol đợc tháo ra ở đoạn giữa tháp tái bốc hơi (f) và đợc tách ra từ tháp phenol thô (h) Phân đoạn có nhiệt độ cao từ đáy tháp phenol (i) đem trích ly trong cột (l) Sản phẩm đáy của tháp (f) chứa axit benzoic đợc tái tuần hoàn trong thiết bị phản ứng (e) Nhựa hình thành trong quá trình phản ứng phải lấy

ra liên tục, axit benzoic chứa trong nhựa sẽ đợc chiết ra bằng nớc Nớc đợc tái tuần hoàn quay lại hệ thống và nhựa đem đi đốt trong thiết bị đốt và lợng nhiệt toả ra đợc thu hồi để sử dụng

2.5 Quá trình Axetoxyl hóa: [5]

Quá trình này đợc phát triển bởi Mitsubisi theo 2 giai đoạn sau:

 Giai đoạn 1: Axetoxyl hoá benzen bởi axit axetic trong sự có mặt của

Giai đoạn này diễn ra khoảng 6000C và áp suất khí quyển với sự chuyển

đổi hơn 70% và độ chọn lọc 99%

Do quá trình còn nhiều vấn đề cần phải giải quyết nh hiệu suất của quá trình, hiệu quả kinh tế của quá trình thấp Vì vậy quá trình này không còn đợc

sử dụng trong công nghiệp

2.6 Oxy hoá trực tiếp benzen : [3]

Khi ta cho hơi benzen tác dụng với không khí trong điều kiện có hơi nớc ở nhiệt độ cao (400 - 6000C) hoặc oxy hoá dung dịch nhũ tơng nớc benzen ở điều kiện thờng thì sẽ tạo thành phenol theo phơng trình phản ứng sau:

C6H6 + 1/2O2  C6H5OHHiệu suất của phenol là 40 - 60% tính theo benzen

Phơng pháp này đợc dùng để điều chế phenol trong phòng thí nghiệm.Trong quá trình oxy hoá trực tiếp benzen thành phenol thì tạo thành nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt là biphenyl Đã có rất nhiều biện pháp để khắc phục nh-

ợc điểm trên nhng đều không có kết quả Gần đây oxi hoá benzen bằng không khí dới áp suất, có axit axetic và xúc tác mới paladi Phản ứng đợc tiến hành cả trong pha khí và pha lỏng Sản phẩm của quá trình là hỗn hợp phenol và phenyl axetat Tuy hớng nghiên cứu này đã đạt đợc một số kết quả khả quan nhng vẫn cha đựơc đa vào sản xuất trong thực tế

2.7 Sản xuất phenol bằng Phơng pháp oxy hoá cumen: [5]

Vào năm 1944, H.HOCK và SLANG đã công bố phơng pháp sản xuất phenol từ Cumen dựa trên cơ sở nghiên cứu nguyên liệu đầu là Cumen hydropeoxit và phân giải nó tạo thành phenol và axeton Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, công nghệ sản xuất này đợc phát triển một cách nhanh chóng trong một khoảng thời gian ngắn bởi 2 công ty Distillers ở nớc Anh và công ty Herculer Powder ở Mĩ Nhà máy đầu tiên đợc đa vào sản xuất vào năm 1952 là nhà máy Shawinigan ở Canada với công suất lên tới 8000 tấn phenol/năm

Ngày nay phần lớn phenol đợc sản xuất bằng quá trình này trong những nhà máy ở Mỹ, Canada, Pháp, Italia, Nhật, Tây Ban Nha, Hàn Quốc, ấn Độ, Mexico, Brazil, Đông Âu, và Đức với công suất hơn 5.106 t/a Thêm vào đó hiệu quả kinh tế mà nguồn nguyên liệu tạo ra cho quá trình (tơng ứng với sự tiến

C6H5 - O - C- CH3 + H2O C6H5 - OH + CH3- COOH

triển trong hoá học dầu mỏ từ thập niên 1960), thật sự ở phơng pháp này là hầu

nh không có vấn đề về sự ăn mòn xảy ra và tất cả các giai đoạn phản ứng đều làm việc dới mức độ vừa phải với hiệu suất cao

Tất cả những yếu tố trên làm cho phơng pháp này phát triển nhanh chóng

và chiếm u thế so với các phơng pháp khác

2.7.1 Phơng trình phản ứng của quá trình:

Quá trình này có hai giai đoạn phản ứng cơ bản sau:

1) Oxy hoá cumen với oxy tạo cumen hydroperoxit:

Quá trình này có thể tạo ra sản phẩm phụ nh trong ngoặc dới đây

2.7.2 Mô tả các giai đoạn phản ứng của quá trình:

a Quá trình oxy hoá:

Quá trình oxy hóa cumen bằng oxy không khí hoặc oxy tinh khiết đợc thực hiện trong thiết bị bằng thép hoặc hợp kim Quá trình thực hiện trong ba tháp, nó có thể cao hơn 20 m, ngời ta thờng sử dụng các tháp sủi bọt đợc kết nối với nhau để thu đợc thời gian lu phân bố tối u trách sự phân hủy cumen hydropeoxit Dãy tháp đợc dùng phổ biến trong công nghiệp gồm có từ 2 đến 4 tháp phản ứng Quá trình phản ứng đợc thực hiện ở nhiệt độ khoảng 90 ữ1200C

và ở áp suất khoảng 0,5 đến 0,7 Mpa Khí thải từ thiết bị phản ứng đợc làm lạnh

từ hai bồn ngng tụ các chất hữu cơ tinh khiết Nớc đợc sử dụng để làm mát ở giai đoạn đầu tiên của quá trình và làm lạnh ở giai đoạn kế tiếp Quá trình oxy

sử dụng xúc tác nh là kim loại phetacyanua Các hợp chất tạo thành song song với sự phân huỷ của hydroperoxit Tuy nhiên chúng không đợc sử dụng trong công nghiệp.

Quá trình phản ứng là toả nhiệt khoảng 800kJ trên mỗi kg cumen hydroperoxit Nhiệt của phản ứng đợc lấy ra nhờ quá trình làm mát Sản phẩm phụ chính của quá trình là các sản phẩm đợc tạo thành do sự phân huỷ nhiệt hydroperoxit cumen Nó xảy ra trong khoảng nhiệt độ lớn hơn 1300 C Các hợp chất lu huỳnh nh là sufua, disunfua, thiol, sunfuaoxit, thiophel và phenol gây kìm hãm quá trình tự oxy hóa và bắt buộc phải tách ra

Hàm lợng oxy trong khí thải từ các thiết bị phản ứng là khoảng 1ữ6% thể tích Tại áp suất phản ứng khoảng 0,5ữ0,6 MPa nồng độ oxy tới hạn của sự bắt cháy của hỗn hợp cumen- không khí là vào khoảng 8,5% thể tích Giới hạn nổ của hỗn hợp không khí và hơi cumen là khoảng 0,8ữ8,8% thể tích cumen ở áp suất thờng ở áp suất 0,5 Mpa trên giới hạn nổ 10,3% thể tích Cumen Hỗn hợp quá trình oxy hóa chứa khoảng 20 đến 30 % hydroperoxit Cumen Nếu quá trình phản ứng xảy ra trong hệ thống alkali-stabol, hỗn hợp oxy hoá đợc rửa sạch bằng nớc và các muối vô cơ trớc quá trình phản ứng Phenol đợc chng luyện trong khoảng trống từ hỗn hợp quá trình oxy hóa ta thu đợc nồng độ hydroperoxit khoảng 65 đến 90% trớc khi tách ra

b Quá trình phân hủy:

Xúc tác của quá trình phân huỷ cumen hydroperoxit thành phenol và axeton là axit Trong công nghiệp axit sunfuric đợc sử dụng phổ biến nhất Một lợng lớn axeton đợc cho vào tháp phân hủy cùng với khoảng 0,1ữ 0,3% khối l-ợng axit để thực hiện quá trình phân hủy Nhiệt độ phản ứng là điểm sôi của hỗn hợp cumenhydroperoxit và axeton Quá trình phân hủy là quá trình toả nhiệt khoảng 1680kJ đợc giải phóng khi 1kg cumen hydroperoxit bị phân hủy Nhiệt của quá trình giảm xuống nhờ sự bốc hơi axeton Độ chọn lọc của quá trình phân hủy cumen hydroperoxit thành phenol và axeton lớn hơn 99,5 %

2.7.3 Các điều kiện công nghệ của quá trình:

+Nhiệt độ phản ứng: phản ứng xảy ra tại nhiệt độ từ 500C đến 900C là thuận lợi, nó xảy ra tốt nhất là ở khoảng nhiệt độ 700C ữ 850C Giới hạn nhiệt độ này đợc xác định bởi điểm tan chảy của hỗn hợp phản ứng và điểm sôi của phenol

+ áp suất: phản ứng có thể xảy ra ở áp suất khí quyển, có thể khoảng

giữa 400 và 500 mmHg

+ Thời gian phản ứng: quá trình phản ứng có thể xảy ra nhanh và có thể

đợc hoàn toàn trong khoảng 15 phút

+ Chất xúc tác dùng trong phản ứng: quá trình thờng đợc sử dụng một

lợng nhỏ axít sunforic, HCl, ALCl3 axit sunforic hữu cơ hoặc axit Cacboxylic halogen hoá với lợng axit đợc dùng có thể từ 0,001% đến 1% trọng lợng dựa trên hydropeoxyt

+ Sản phẩm chính của quá trình: quá trình này cho sản phẩm chính là

phenol Ngoài ra còn có những sản phẩm phụ nh α,α-dimetyl acol và axeton, cả hai sản phẩm này đều đợc tạo ra do sự phân huỷ cumen hydroperoxit dới tác dụng của nhiệt độ, hai sản phẩm này càng nhiều khi nhiệt độ của phản ứng cao quá 1300C

2.8 So sánh các phơng pháp sản xuất phenol :

Từ các bảng số liệu dới đây :

Bảng 4.Sản lợng Phenol trên thế giới năm 1986 [7]

Bảng5 Bảng so sánh về kinh tế các phơng pháp điều chế phenol.[8]

(đơn vị quy ớc cho 1 tấn phenol)

Phơng pháp điều chế phenol bằng cách thuỷ phân clobenzen bằng kiềm

đòi hỏi ở nhiệt độ và áp suất cao do đó thiết bị phản ứng phải đợc chế tạo bền, tốt, các chế độ công nghệ khắt khe hơn do vậy khó thực hiện hơn các phơng pháp khác

Việc sản xuất phenol bằng phơng pháp sunfo hoá có u điểm là thiết bị chế tạo đơn giản, vốn đầu t ít, tận dụng đợc các sản phẩm phụ, chi phí nguyên vật liệu ít do đó giảm giá thành sản phẩm Đặc biệt phơng pháp sunfo hoá cho phép thu nhận sản phẩm phenol cực kỳ tinh khiết 90% mà không cần qua bất kỳ quá trình làm sạch nào, tuy nhiên giá nguyên liệu cao và phản ứng thờng tiến hành gián đoạn qua nhiều giai đoạn

Quá trình oxy hoá toluen và cumen có cùng chi phí đầu t nhng do giá nguyên liệu của quá trình oxy hoá toluen cao dẫn đến giá thành của quá trình oxy hoá toluen cao hơn quá trình cumen Ngoài ra quá trình cumen còn tạo ra sản phẩm phụ là axeton đợc ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp Hiện nay, nhu cầu về axeton trên thị trờng là rất lớn, nó đợc sử dụng làm dung môi cho nhiều chất hữu cơ và là nguyên liệu quan trọng để sản xuất thủy tinh hữu cơ ở nhiều nớc khác thì nhu cầu về axeton vợt qua khả năng của phơng pháp cumen vì vậy nó đợc điều chế bổ sung từ propylen Với những u điểm trên nên hiện nay các phân xởng mới đợc xây dựng hiện nay đều sử dụng phơng pháp oxy hóa cumen

Nguyên tắc lựa chọn dây chuyền công nghệ xuất phát từ đặc điểm thực tế của mỗi quốc gia, xuất phát từ trình độ cũng nh quy mô sản xuất lớn hay nhỏ, vốn đầu t ít hay nhiều Từ các phơng pháp đã trình bày ở trên, có thể thấy ph-

ơng pháp tổng hợp phenol đi từ cumen phù hợp với tiềm lực dầu khí hiện nay của nớc ta Do vậy, trong bản đồ án này em xin trình bày thiết kế tính toán cho phân xởng “sản xuất phenol bằng phơng pháp oxy hoá cumen”

Chơng 3: sản xuất phenol bằng phơng

pháp oxy hóa cumen

Quá trình sản xuất phenol từ cumen đợc tiến hành qua 2 giai đoạn

+ Giai đoạn 1.

Phản ứng oxy hoá cumen (iso propyl benzen) tạo ra cumen hydroperoxit

+ Giai đoạn 2.

Phản ứng phân huỷ cumen hydroperoxit dới sự có mặt của axit

3.1.Cơ sở lý thuyết của sự oxy hóa cumen:[5]

3.1.1 Đặc điểm quá trình oxy hóa:

Quá trình oxy hoá có ý nghĩa lớn trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, rất nhiều sản phẩm trung gian, dung môi, chất hoá dẻo, monome, các chất cơ bản

đợc điều chế theo phơng pháp oxy hoá Khác với hoá học vô cơ, phản ứng oxy hoá trong hữu cơ thờng không kèm theo sự thay đổi hoá trị của nguyên tố Sự tham gia của oxy vào phân tử cũng không phải là đặc điểm chung của phản ứng oxy hoá, điều này cũng đợc thể hiện ở các phản ứng khác (hydro hoá và hydrat hoá) không liên quan đến sự oxy hoá

3.1.2 Tác nhân oxy hóa:

Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ và hoá dầu ngời ta cố gắng sử dụng các tác nhân oxy hoá rẻ tiền và chỉ trong những trờng hợp riêng ngời ta mới dùng những tác nhân có khả năng làm cho phản ứng xảy ra nếu tác nhân oxy hoá khác không sử dụng đợc

Oxy hoá phân tử (dạng không khí, oxy kỹ thuật hay hỗn hợp nitơ-oxy hàm lợng O2 thấp) là tác nhân oxy hoá quan trọng nhất trong số các tác nhân Ngời ta sử dụng nó để tiến hành phần lớn các phản ứng xảy ra ở trên của quá trình oxy hoá Oxy tinh khiết có tác dụng oxy hoá rất mạnh nhng sử dụng nó lại tốn kém chi phí để tách oxy từ không khí Khi oxy hoá ở pha khí, sự hiện diện của nitơ sẽ gây khó khăn cho việc tách và sự hoàn lu sản phẩm, do đó ngời ta phải sử dụng oxy kỹ thuật Khi oxy hoá bằng không khí, tốc độ phản ứng chậm nhng khắc phục đợc bằng cách tăng nhiệt độ cũng nh áp suất chung nghĩa là tăng áp suất riêng phần của oxy

3.1.3 Cơ chế phản ứng của quá trình oxy hóa cumen:

Đây là quá trình oxy hóa theo cơ chế chuỗi gốc đợc tiến hành trong pha lỏng trong các điều kiện đồng thể Khi oxy hóa hydrocacbon sẽ tạo ra hàng loạt các sản phẩm phân tử nh: peroxyt, rợu, xeton, aldehit, axit, este Nhng ở phản ứng oxy hóa cumen ta chỉ mong muốn tạo ra peroxyt là sản phẩm bậc nhất của

sự oxy hóa hydrocacbon Vì thế ở phản ứng này ta chỉ cần một lợng nhỏ hydroperoxyt để khơi mào cho quá trình tự oxy hóa của phản ứng.

Các giai đoạn của quá trình oxy hóa:

(6)COOH

CH3 + H2O2 (2)

COO*

CH3

C6H5

CH3COOH

CH3

C6H5

CH3

(5)COOH

metanol, formandehit, axit focmic.

 Kết thúc chuỗi :

3.1.4 Lý thuyết của quá trình:

Hydroperoxit là sản phẩm bậc 1 của quá trình oxy hóa vì thế ở giai đoạn khơi mào phản ứng ta chỉ thêm một lợng nhỏ hydroperoxit để thúc đẩy quá trình

tự oxy hóa của phản ứng chứ không phải dùng xúc tác muối của các kim loại có giá trị thay đổi vì các xúc tác này có tác dụng thúc đẩy quá trình oxy hoá sâu hơn đến các sản phẩm thứ cấp nh rợu, axit Đây là điều không mong muốn của quá trình

Hydroperoxit cumen là hydroperoxit rất bền do cumen có nhóm alkyl có cấu trúc bậc 3 đính vào nhân thơm mà có nhóm (- OOH) đính gần nhân thơm nhất nên có độ ổn định cao (thời gian sống cao) nhờ có hệ thống electron π, hydroperoxit cumen đợc hình thành tại nhiệt độ thấp hơn những hydroperoxit

+ O2 +