V thờm vào (ml) NaCl cũn lại (ml) [Cl-] pCl [Ag+] pAg
6.2.3.3. Phương phỏp dựng chỉ thị hấp phụ phương phỏp Fajans (Pha Gian)
* Hiện tượng hấp phụ trong quỏ trỡnh chuẩn độ:
Trong quỏ trỡnh chuẩn độ cỏc kết tủa cú xu hướng húa keo, nhất là cỏc halo- genua bạc. Kết tủa keo hấp phụ chọn lọc, đặc biệt hấp phụ mạnh ion tạo ra kết tủa cú trong dung dịch nờn sẽ tạo ra những hạt keo tớch điện cựng dấu đẩy nhau. Vớ dụ:
chuẩn độ dung dịch KI bằng dung dịch AgNO3 ta thấy rằng:
+ Trước điểm tương đương trong dung dịch cú thừa I- khi đú kết tủa AgI sẽ hấp phụ mạnh I- tạo thành hạt keo tớch điện õm: nAgI + mI- nAgI.mI-
+ Sau điểm tương đương: dung dịch cú thừa Ag+, khi đú ta cú hạt keo tớch điện dương: pAgI + qAg+ pAgI.qAg+
+ Trạng thỏi kết tủa AgI từ tớch điện õm (-) sang tớch điện dương (+) sẽ cú lỳc khụng tớch điện, lỳc đú gọi là điểm trung hũa điện (hay cũn gọi là điểm đẳng điện). Điểm đẳng điện cú thể trựng hay khụng trựng với điểm tương đương tựy theo bản chất của kết tủa.
* Chất chỉ thị hấp phụ
Chất chỉ thị hấp phụ là những chất màu hữu cơ điện ly yếu, do đú trong dung dịch chỳng phõn ly yếu thành ion. Theo Fajans, cỏc anion của chỉ thị hấp thụ khi bị hấp thụ lờn bề mặt kết tủa tớch điện dương sẽ bị biến dạng và thay đổi màu. Cỏc chất chỉ thị thường dựng là fluoretxein và cỏc dẫn xuất của nú như eozin. Lợi dụng tớnh chất này để xỏc định điểm tương đương. Vớ dụ như chất chỉ thị eozin là một axit hữu
cơ yếu ký hiệu HE, trong dung dịch tồn tại theo cõn bằng: HE H+ + E-. E- ở trạng thỏi tự do cú màu hồng. Khi bị kết tủa hấp phụ sẽ cú màu tớm hoa cà. Nếu dựng eozin để xỏc định điểm tương đương khi chuẩn độ dung dịch KI bằng dung dịch AgNO3 ta
142
sẽ thấy:
+ Trước điểm tương đương: nAgI.mI- khụng hấp phụ E- vỡ cựng dấu (-) nờn dung dịch cú màu hồng.
+ Sau điểm tương đương: pAgI.qAg+ sẽ hấp phụ E- do đú kết tủa sẽ nhuộm màu tớm hoa cà.
Độ chớnh xỏc của phộp chuẩn độ với chất chỉ thị hấp phụ phụ thuộc vào cỏc yếu tố sau:
* Tớnh hấp phụ chọn lọc của chất chỉ thị
Trường hợp lý tưởng nhất là chất chỉ thị phải đổi màu ngay sau điểm tương đương khi điện tớch kết tủa vừa đổi dấu. Nhưng điều này cũn tựy thuộc vào quan hệ giữa lực hấp phụ của ion chất màu và ion lưới. Sự hấp phụ khụng chỉ phụ thuộc vào tương tỏc tĩnh điện mà cũn phụ thuộc vào tớnh chất phõn cực của cỏc chất, vỡ vậy an- ion chất màu rất cú thể hấp phụ chạy đua với anion lưới. Chẳng hạn, eozin cú thể đẩy ion Cl- và chiếm vị trớ ion tạo thế.
Do đú sự đổi màu lại xảy ra trước điểm tương đương.
* Ảnh hưởng của pH:
Chất màu bị hấp phụ chủ yếu ở dạng anion mà nồng độ của nú phụ thuộc pH, vỡ vậy khi chuẩn độ phải duy trỡ pH thớch hợp sao cho nồng độ anion màu đủ lớn để bảo đảm cõn bằng hấp phụ và sự đổi màu rừ.
Fluoretxein là axớt rất yếu (Ka = 10-7) do đú khụng thể chuẩn độ ở pH < 7 vỡ khi ấy chất chỉ thị tồn tại chủ yếu ở dạng khụng phõn ly và khả năng hấp phụ bị hạn chế. Mặt khỏc, cũng cần lưu ý là dạng axớt của fluoretxein ớt tan trong nước. Diclofluo- retxein là axớt mạnh hơn (Ka = 10-4), mặt khỏc khả năng hấp phụ của anion này mạnh hơn nờn cú thể chuẩn độ ở pH thấp.
Trong bảng 6.2 cú ghi phạm vi ứng dụng của một số chất chỉ thị thuộc dóy fluo- retxein.
Bảng 6.2. Tớnh chất và phạm vi ứng dụng của một số chất chỉ thị thuộc dóy fluoretxein.
Chất chỉ thị chuẩn độ Ion cần chuẩnChất pH Biến đổi màu
Nồng độ thấp nhất cú thể chuẩn độ (mol/l) Fluoretxein Diclofluoretxein Eozin Cl- (Br-, I-) Cl- (Br-, I-) Br-, I-, SCN- Ag+ Ag+ Ag+ 7-10 4-10 2-10 vàng lục → đỏ hồng vàng lục → đỏ hồng thẫm → đỏ 5.10-3 5.10-4 5.10-4 * Tớnh chất bề mặt của kết tủa:
Sự hấp phụ phụ thuộc nhiều vào bề mặt pha rắn. Nếu kết tủa bị đụng tụ khi chuẩn độ thỡ chất chỉ thị hấp phụ sẽ kộm tỏc dụng. Cần trỏnh sự của cỏc ion kim loại đa húa trị (như Al3+, Fe3+) cú tỏc dụng làm đụng tụ mạnh kết tủa. Để trỏnh đụng tụ cú thể cho vào hỗn hợp chuẩn độ một chất keo bảo vệ, vớ dụ khi chuẩn độ Cl- cú thể cho dextrin, gelatin. Khụng được chuẩn độ cỏc dung dịch đặc quỏ vỡ sự đụng tụ sẽ xảy ra
143
dễ dàng hơn (nồng độ chuẩn độ khụng được quỏ 0,025M). Ngoài cỏc chất chỉ thị an- ion, người ta cũng dựng cả cỏc chất chỉ thị cation như metyl tớm, rozamin 6G, metyl vàng...