- Muốn định phõn đạt độ chớnh xỏc ±0,1% khi ∆pK ≥ 5,6 thỡ sẽ kết thỳc định
S 2O82 + 2H+ H 22O8 2H 22O8 + 2H2O 4H2O4 + 2O
4.2.3.3. Phương phỏp iot thiosunfat.
Đặc điểm chung của phương phỏp iot - thiosunfat.
- Phương phỏp này dựa trờn phản ứng oxy húa của I2 và phản ứng khử của I- I2 + 2e 2I- V , E I / I =054 0 2− 2
CĂN cứ vào giỏ trị E0 ta thấy I2 là chất oxy húa yếu hơn KMnO4, K2Cr2O7 nhưng I- lại là chất khử mạnh. Nhiều chất khử cú thể bị I2 oxy húa, nhưng cũng cú nhiều chất oxy húa bị I- khử. Cho nờn trong phõn tớch, người ta thường dựng cả hai tớnh chất oxy húa và khử của I2 và I- để xỏc định cả chất khử và chất oxy húa. Trong phương phỏp này, người ta thường dựng phản ứng của thiosunfat (S2O32-) với iụt, vỡ thế phương phỏp này thường cú tờn gọi ghộp lại là phương phỏp iot - thiosunfat phản ứng giữa iot và thiosunfat xảy ra theo phương trỡnh:
2S2O32- + I2→ 2I- + S4O62-
ion thiosunfat ion - tetrathionat
V , E O S / O S =01 0 2 2− 3 2 − 2 6 4 I2 + 2e 2I-→ 2 M Đ 2 2 I I = 2S2O32- - 2e S4O62- − − = → 2 3 2 2 3 2O SO S M Đ
Để nhận ra điểm cuối của quỏ trỡnh chuẩn độ người ta thường dựng chất chỉ thị H3PO4
95
là hồ tinh bột. Hồ tinh bột khụng phải là chất chỉ thị oxy húa khử mà nú cú tớnh chất hấp phụ I2, cú màu xanh đậm. Khi sử dụng chất chỉ thị hồ tinh bột, ta phải lưu ý, nếu dựng dung dịch I2 để chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 thỡ ta cú thể thờm chất chỉ thị hồ tinh bột ngay từ đầu, trong quỏ trỡnh chuẩn dộ dung dịch khụng màu, sau điểm tương đương cú dư một giọt dung dịch I2 dung dịch sẽ cú màu xanh. Nhưng khi chuẩn độ I2 bằng dung dịch Na2S2O3 thỡ khụng được cho chỉ thị hồ tinh bột ngay từ đầu, bởi vỡ nếu thờm hồ tinh bột từ đầu nú sẽ hấp phụ I2, I2 bị hấp phụ lờn hồ tinh bột bị giải hấp rất chậm nờn khi chuẩn độ lượng Na2S2O3 đó dư mà màu xanh vẫn chưa mất, do đú chuẩn độ sẽ quỏ điểm tương đương rất nhiều nờn kết quả bị sai. Bởi vậy, khi chuẩn độ I2 bằng dung dịch Na2S2O3 chỉ được thờm hồ tinh bột khi quỏ trỡnh chuẩn độ gần kết thỳc nghĩa là khi dung dịch cũn lại rất ớt I2 (dung dịch lỳc đú cú màu vàng rất nhạt, như màu của rơm nờn gọi là màu vàng rơm) , dung dịch lỳc đú cú màu xanh, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch Na2S2O3 vừa nhỏ vừa lắc mạnh đến khi dung dịch mất màu xanh thỡ đú là điểm cuối của sự chuẩn độ.
* Xỏc định chất khử:
Ta cú thể dựng I2 để xỏc định nhiều chất khử bằng phương phỏp chuẩn độ ngược, nguyờn tắc như sau: thờm một lượng dư xỏc định dung dịch I2 đó biết nồng độ vào dung dịch chất khử, sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, ta chuẩn độ lượng I2 dư bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3.
Thớ dụ xỏc định SO32-, AsO33-, H2S, Sn2+... SO32- + I2 + H2O SO42- + 2I- + 2H+ AsO33- + I2 + H2O AsO43- + 2I- + 2H+ H2S + I2 S↓ + 2I- + 2H+ Sn2+ + I2 Sn4+ + 2I- * Xỏc định chất oxy húa:
Để xỏc định chất oxy húa bằng phương phỏp này ta làm như sau. Thờm vào dung dịch chất oxy húa một lượng dư KI rồi tạo điều kiện thớch hợp để cho phản ứng giữa I- và chất oxy húa xảy ra hoàn toàn. Khi đo I- bị oxy húa thành I2, mà I2 là chất ớt tan trong nước nờn ta phải dựng dư nhiều KI để I2 tỏch ra sẽ kết hợp với I- tạo thành I3- tan: I2 + I- I3-
Sau đú chuẩn lượng I2 thoỏt ra (ở dạng I3-) bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. Bằng cỏch này ta cú thể xỏc định được chất oxy húa: Br2, MnO4-, Cr2O72-, ClO3- , H2O2, Fe3+ v.v... Br2 + 2I- = 2Br- + I2 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O ClO3- + 6I- + 6H+ = Cl- + 3I2 + 3H2O 4NO2- + 4I- + 8H+ = 4NO↑ + 2I2 + 4H2O H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O 2Fe3+ + 2I- = I2 + 2Fe2+
* Ngoài việc xỏc định cỏc chất khử và chất oxy húa, phương phỏp iot-thiosunfat cũn được dựng để xỏc định axit. Iodua phản ứng với iodat khi cú axit theo phương trỡnh sau:
96
Từ phương trỡnh trờn ta thấy lượng ion H+ tham gia phản ứng tương đương với lượng I2 thoỏt ra. Do đú, sau khi phản ứng trờn xảy ra hoàn toàn, ta chuẩn độ lượng I2 thoỏt ra bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. Dựa vào lượng Na2S2O3 đó tiờu tốn ta sẽ tớnh được lượng ion H+ trong dung dịch. Như vậy, dựng phương phỏp iot - thiosunfat ta cú thể xỏc định được axit. Phương phỏp này cú tờn gọi là phương phỏp iot - thi- osunfat xỏc định axit.
Chỳ ý:
* Natri thiosunfat cú thể kết tinh tinh khiết, ứng đỳng với cụng thức Na2S2O3.5H2O nhưng nú vẫn khụng phải là chất gốc bởi lẽ dung dịch Na2S2O3 khụng bền, nồng độ của nú bị thay đổi theo thời gian do tỏc dụng của CO2 và O2 của khụng khớ.
Na2S2O3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NaHSO3 + S↓ Na2S2O3 + O2 = Na2SO4 + S↓
Ngoài ra dung dịch Na2S2O3 cũn dễ bị cỏc vi sinh vật trong khụng khớ phõn hủy. Để ngăn cản sự phõn hủy này, người ta thờm vào một lớt dung dịch Na2S2O3 10mg HgI2 để làm chất sỏt trựng.
* Khi sử dụng phương phỏp iot - thiosunfat cần chỳ ý mấy điểm sau:
- Việc chuẩn độ phải tiến hành trong mụi trường kiềm yếu cú pH < 9. Khụng được thực hiện phản ứng trong mụi trường kiềm mạnh bởi vỡ nú cú phản ứng.
I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O
Ion IO- tạo thành cú tớnh oxy húa mạnh, nú oxy húa một phần S2O32- thành SO42-
S2O32- + 4IO- + 2OH- = 4I- + 2SO42- + H2O
Nồng độ OH- trong dung dịch càng lớn thỡ lượng S2O32- chuyển thành SO42- càng nhiều. Do cú phản ứng phụ này mà khụng thể tớnh chớnh xỏc kết quả phõn tớch được; núi khỏc đi phản ứng chuẩn độ khụng xảy ra theo một hệ số tỷ lượng xỏc định nờn khụng dựng được.
Nếu phản ứng sinh ra H+ sẽ làm pH của dung dịch giảm khụng đảm bảo mụi trường kiềm yếu, thỡ ta phải dựng NaHCO3 làm chất đệm để lấy bớt H+ trong dung dịch đi: HCO3- + H+ = CO2↑ + H2O
Khi đú pH của dung dịch đựoc giữ gần như khụng đổi (pH = 8), khụng cản trở việc chuẩn độ.
- Vỡ iụt là chất dễ bị thăng hoa và khả năng hấp thụ của hồ tinh bột đối với I2 giảm, khi nhiệt độ tăng. Vỡ vậy, phộp chuẩn độ iot - thiosunfat khụng được tiến hành khi đun núng.
- Vỡ iot ớt tan trong nước, nhưng tan nhiều trong dung dịch cú dư I- do cú phản ứng: I- + I2 I3-
Nờn khi xỏc định chất oxy húa bằng phộp đo iot phải dựng dư KI. Phản ứng tạo thành ion I3- là phản ứng thuận nghịch và ion I3- rất kộm bền nờn khi chuẩn độ I2 bằng Na2S2O3 cõn bằng bị phỏ vỡ và chuyển dịch hoàn toàn về phớa trỏi, toàn bộ lượng I2 thoỏt ra được chuẩn độ định lượng bằng Na2S2O3.
- Phản ứng giữa I- với cỏc chất oxy húa và phản ứng giữa I2 với chất khử thường xảy ra chậm, do đú sau khi thờm I- hay I2 vào ta phải chờ một thời gian (khoảng 5 phỳt) để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn rồi mới tiến hành chuẩn độ. Khi
97
để yờn dung dịch phải đậy kớn và đặt ở chỗ tối vỡ ỏnh sỏng làm tăng phản ứng oxy húa I- thành I2 bởi oxy khụng khớ.
I- + 4H+ + O2 2I2 + H2O