Chất mμu bền nhiệt cho gốm sứ đ−ợc tổng hợp trên nhiều tinh thể nền khác nhau. Tuy nhiên, chất mμu trên mạng l−ới tinh thể nền cordierit hầu nh− không đ−ợc chú trọng bởi các nhμ sản xuất mμ chỉ có một số nhμ khoa học quan tâm nghiên cứu. Hạn chế nμy có thể xuất phát từ điều kiện tổng hợp pha nền cordierit cũng nh− các dung dịch rắn thay thế của cordierit khá nghiêm ngặt nên đã lμm cho việc sản xuất các loại chất mμu nμy không khả thi.
Thực tế, trong tự nhiên đã tồn tại những khoáng cordierit có mμu, đó lμ những dung dịch rắn cordierit chứa Fe, Mn, K, Na, Be… nằm ở dạng thay thế các ion Mg2+ ,Al3+, Si4+ hoặc xâm nhập vμo những khe trống dọc theo trục z của tế bμo
mạng l−ới cấu trúc cordierit [88, 69, 73, 52]. Đây chính lμ những chất mμu tự nhiên có mạng l−ới tinh thể nền cordierit. Với các khoáng hỗn hợp chứa sắt- cordierit Fe2[Al4Si5O18] vμ magiê-cordierit, Fe2+ thay thế Mg2+ đ−ợc phát hiện ở vị trí bát diện lμ chính. Ngoμi ra, Fe2+ còn có thể thay thế kép: 1/2Fe2+ + Al3+ = Si4+ hoặc 1/2Fe2+ + Mg2+ = Al3+ vμ vẫn còn một l−ợng nhỏ Fe3+ (d−ới 6% mol) ở dạng Fe2O3. Nghiên cứu phổ mμu sắc của các khoáng nμy đã cho thấy mμu sắc thu đ−ợc lμ do sự chuyển điện tích nội giữa Fe2+ ở vị trí bát diện cho Fe3+ ở vị trí tứ diện [88, 49]. Riêng khoáng mangan-cordierit Mn2[Al4Si5O18] ít phổ biến trong tự nhiên hơn so với khoáng chứa sắt-cordierit vμ l−ợng mol Mn trong khoáng chỉ chiếm không quá 15%. Khoáng cordierit chứa beri trong tự nhiên thì th−ờng chứa nhiều natri (công thức lý t−ởng NaMg2[Al3BeSi5O18]). Trong đó ion Na+ nằm ở vị trí khe trống vμ Be2+ ở vị trí tứ diện thay thế cho ion Al3+ trong mạng l−ới cấu trúc cordierit (Na+ + Be2+ = Al3+) [88].
Từ năm 1978 đến nay, chỉ có một vμi công trình nghiên cứu về sự hình thμnh dung dịch rắn thay thế trong cordierit: canxi-cordierit, coban -cordierit, sắt -cordierit, mangan -cordierit, crôm -cordierit, đồng -cordierit vμ vanađi - cordierit [108, 35, 36, 37, 69,107, 49, 97, 44].
Nhóm tác giả L.I. Cherepanina [35-37] đã nghiên cứu tổng hợp chất mμu trên mạng tinh thể cordierit với từng ion sinh mμu lμ Co2+, Mn2+ vμ Cr3+ bằng ph−ơng pháp gốm từ năm 1978. Tác giả sử dụng nguyên liệu ban đầu lμ các oxit (MgO, Al2O3, SiO2, CoO, MnO2, Cr2O3) nên nhiệt độ tổng hợp chất mμu khá cao, đến 1320oC (mặc dù đã dùng 2% chất khoáng hoá B2O3) vμ sản phẩm thu đ−ợc sau nung vẫn gồm đồng thời nhiều pha: cordierit, spinen (MgAl2O4, CoAl2O4, MgCr2O4), mulit, cristobalit…Với mμu coban, khi đ−a vμo phối liệu 25% mol thay thế Mg2+ thì thu đ−ợc chất mμu có mμu xanh vμ sản phẩm gồm các pha: cordierit, spinen, mulit…[35]. Với mμu mangan, khi đ−a vμo phối liệu 25%-50% mol thay thế Mg2+ thì thu đ−ợc chất mμu hồng vμ sản phẩm có pha chính lμ cordierit, mulit [37]. Với mμu crôm, khi đ−a vμo phối liệu d−ới 24% khối l−ợng mẫu thì thu đ−ợc chất mμu xám có thμnh phần pha chính lμ cordierit, spinen
(MgAl2O4, MgCr2O4) vμ pha phụ lμ mulit, corunđum (Al2O3). Khi đ−a vμo trên 24% khối l−ợng Cr2O3 thì hầu nh− Cr2O3 vẫn ở pha tự do trong sản phẩm sau nung [36]. Nh− vậy, kết quả xác định thμnh phần pha của các sản phẩm mμu đều chứa đồng thời nhiều pha vμ tác giả đã không đi sâu vμo đánh giá thông số cấu trúc tế bμo mạng l−ới các pha sản phẩm cho nên không thể khẳng định đ−ợc khoáng tạo mμu của các chất mμu nμy lμ khoáng gì (cordierit hay spinen hay mulit…). Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả L.I. Cherepanina đã khởi x−ớng cho một h−ớng nghiên cứu mới trong tổng hợp chất mμu trên mạng tinh thể cordierit.
Đến năm 1984, nhóm tác giả P. Wandschneider đã thμnh công trong việc xây dựng giản đồ thμnh phần pha hệ magiê cordierit - coban cordierit (hình 1.11) [108]. Trên cơ sở nấu chảy phối liệu ban đầu ở 1620oC rồi lμm lạnh đột ngột để thu đ−ợc phối liệu ở dạng hạt thuỷ tinh. Nghiền mịn bột thuỷ tinh nμy rồi nung ở các nhiệt độ khác nhau vμ xác định thμnh phần pha của hệ theo nhiệt độ nung t−ơng ứng. Kết quả của các tác giả cho thấy coban cordierit tinh khiết chỉ bền ở nhiệt độ d−ới 1160oC, kém bền so với magiê cordierit (nhiệt độ nóng chảy khoảng 1455oC). Nhiệt độ trên 1160oC thì coban cordierit sẽ bị phân huỷ vμ chuyển thμnh spinen CoAl2O4 vμ cristobalit. Độ bền của dung dịch rắn cordierit chứa coban tăng dần theo sự tăng dần của tỷ lệ mol Mg2+/Co2+. Giản đồ 1.11 cho thấy dung dịch rắn chứa 40% mol coban bền đến nhiệt độ khoảng 1320oC. Nh− vậy, chúng ta có thể tổng hợp các chất mμu xanh coban bền nhiệt đến 1320oC trên mạng l−ới tinh thể nền cordierit với phần trăm mol coban d−ới 40% ((2-x)MgO.xCoO.2Al2O3.5SiO2 với x ≤0,8). Tác giả Villegas vμ các cộng sự [107] nghiên cứu cấu trúc coban cordierit bằng ph−ơng pháp phổ khuếch tán phản xạ trong vùng tử ngoại-khả kiến (UV-Vis diffuse reflectance spectra) đã cho rằng ion Co2+ nằm ở vị trí bát diện trong mạng l−ới cấu trúc cordierit lục ph−ơng.
SP: spinen CR: cristobalit CORD: cordierit MULL: mulit L: pha lỏng % mol
Hình 1.11. Giản đồ pha hệ Mg – cordierit vμ Co – cordierit.
Dung dịch rắn cordierit chứa ion đồng (Cu+,Cu2+-cordierit) đ−ợc nghiên cứu tổng hợp bởi nhóm tác giả P. Thomas [97]. Các tác giả đã tổng hợp Cu+- cordierit (tỷ lệ mol Cu+/Mg2+ = 0,25 vμ 0,5) bằng con đ−ờng thủy tinh hoá phối liệu tr−ớc, sau đó nung kết tinh cordierit ở nhiệt độ 9000C ữ 1150oC. Cu2+- cordierit (tỷ lệ mol Cu2+/Mg2+ = 0,25 vμ 0,5) đ−ợc tổng hợp bằng ph−ơng pháp sol-gel từ các hóa chất ban đầu gồm: TEOS (Si(OC2H5)4), các muối nitrat nhôm, nitrat magiê vμ oxit đồng. Sử dụng axit HCl lμm chất xúc tác cho quá trình thủy phân, dung môi lμ etanol. Các dung dịch đ−ợc chuẩn bị theo theo tỷ lệ mol TEOS/dung môi/n−ớc/HCl bằng 1/4/20/0,03. Các gel đ−ợc sấy ở 40oC rồi nung ở 800oC trong 12 giờ để phân hủy hoμn toμn các hợp chất hữu cơ, sau đó nghiền mịn lại phối liệu. Trên cơ sở khảo sát thông số mạng l−ới của cordierit vμ nghiên cứu phổ IR các tác giả đã cho rằng, Cu+ nằm ở giữa các khe trống của mạng l−ới cấu trúc cordierit lục ph−ơng vμ Cu2+ chủ yếu thay thế Mg2+ ở vị trí bát diện lμ chính. Ngoμi ra, một phần Cu2+ có thể nằm ở các khe trống dọc theo trục z của cordierit. Với ph−ơng pháp tổng hợp nμy, μ-cordierit hình thμnh ở 850oC, từ 900oC ữ 1000oC μ-cordierit chuyển pha thμnh cordierit lục ph−ơng (CuxMg2- xO2.2Al2O3.5SiO2), đến 1150oC μ-cordierit hoμn toμn biến mất vμ pha chính của hệ lμ cordierit lục ph−ơng, pha spinen CuxMg1-xAl2O4 vμ cristobalit có c−ờng độ
pic khá bé. Trong đó mẫu chứa 25% mol CuO có pha cordierit kết tinh hoμn chỉnh hơn mẫu chứa 50% mol CuO. Trong công trình nμy, các tác giả đã không thu đ−ợc dung dịch rắn Cu-cordierit đơn pha mặc dù pha nμy đã đ−ợc kết tinh từ nhiệt độ rất thấp (850oC). Do ở đây có sự cạnh tranh trong quá trình kết tinh giữa cordierit CuxMg2-xO2.2Al2O3.5SiO2 vμ spinen CuxMg1-xAl2O4 ở vùng nhiệt độ từ 900oC ữ 1150oC.
Ngoμi nhóm tác giả Cherapanina nghiên cứu tổng hợp chất mμu (mμu coban, mangan, crôm) trên mạng tinh thể cordierit, nhóm tác giả C.L Estrada [44] đã tổng hợp thμnh công chất mμu xanh vanađi trên mạng tinh thể nμy bằng ph−ơng pháp sol-gel. Từ các hoá chất ban đầu lμ Al(NO3)3.9H2O, Mg(NO3)2.6H2O, Na2SiO3 vμ NH4VO3 đã chuẩn bị các mẫu theo tỷ lệ hợp thức của cordierit chứa 1-40% khối l−ợng V2O5. Các tác giả đã tổng hợp đ−ợc chất mμu xanh nhạt lμ dung dịch rắn vanađi cordierit lục ph−ơng chứa 1-5% V2O5 ở nhiệt độ 1100oC. Những mẫu chứa trên 15% V2O5, hệ khi nung ở 1100oC còn có sự hình thμnh pha mulit vμ cristobalit bên cạnh pha cordierit. Qua nghiên cứu vai trò của V2O5 các tác giả đã cho rằng sự xâm nhập của vanađi trong mạng l−ới đã lμm giảm nhiệt độ kết tinh cordierit khoảng 400oC so với cordierit tinh khiết. Vanađi có tác dụng nh− lμ chất khoáng hoá giúp tạo mạng l−ới cordierit.
Tóm lại, qua kết quả nghiên cứu của một số công trình về dung dịch rắn của cordierit với các ion: Co2+, Mn2+, Cu2+, V5+, Fe2+, Cr3+ đã cho thấy việc tổng hợp chất mμu trên cơ sở mạng l−ới tinh thể nền cordierit lμ hoμn toμn có cơ sở khoa học. Tuy nhiên, để việc tổng hợp loại chất mμu nμy có tính thực tiễn thì cần xây dựng đ−ợc quy trình tổng hợp dễ kiểm soát khi ứng dụng trong sản xuất, nh−ng nhiệt độ tổng hợp chất mμu phải đ−ợc hạ thấp d−ới 1300oC vμ cần phải khảo sát một cách hệ thống khả năng thay thế, giới hạn thay thế cũng nh− khả năng tạo mμu của các ion mang mμu khi thay thế vμo mạng l−ới cordierit. Trên cơ sở nμy sẽ giúp lựa chọn tổng hợp một dãy các chất mμu bền nhiệt có mạng l−ới tinh thể nền cordierit. Đây chính lμ một trong những nhiệm vụ của luận án đồng thời cũng lμ đóng góp của luận án trong tổng hợp chất mμu cordierit.
Ch−ơng 2: NộI DUNG Vμ PHƯƠNG PHáP NGHIÊN CứU 2.1. Nội dung nghiên cứu
Mục tiêu của luận án lμ nghiên cứu sự thay thế đồng hình của các cation kim loại vμo mạng l−ới zircon vμ cordierit nhằm thu đ−ợc các dung dịch rắn có cấu trúc bền vμ có mμu sắc phong phú, có thể ứng dụng lμm chất mμu cho gốm sứ. Ngoμi ra, để sử sụng một cách hiệu quả nguồn nguyên liệu trong n−ớc, luận án chọn sử dụng cát thạch anh (Công ty cổ phần Frit Huế sản xuất), cao lanh A L−ới (đã đ−ợc tuyển lọc tại công ty Gạch men Sứ Thừa Thiên Huế) lμm nguyên liệu chính cho tổng hợp chất mμu vμng prazeođim, mμu hồng san hô (pink coral) trên tinh thể nền zircon (ZrSiO4) vμ chất mμu chứa sắt, coban, niken, đồng trên mạng l−ới tinh thể nền cordierit (2MgO.2Al2O3.5SiO2). Để đạt đ−ợc các mục tiêu của luận án đặt ra, chúng tôi thực hiện các nội dung nghiên cứu sau:
1) Khảo sát các yếu tố ảnh h−ởng đến quá trình tổng hợp chất mμu vμng prazeođim-zircon, bao gồm: thμnh phần chất khoáng hóa (NaF, NaCl), hμm l−ợng prazeođim oxit, chế độ nung (nhiệt độ nung cực đại, thời gian l−u, tốc độ nung). Qua đó, tìm điều kiện tối −u để tổng hợp chất mμu bằng mô hình bậc 2 tâmtrực giao với hμm mục tiêu lμ giá trị b* trong hệ tọa độ mμu CIE L*a*b* .
2) Khảo sát khả năng thay thế, giới hạn thay thế của Pr4+ vμo mạng tinh thể ZrSiO4 vμ đánh giá thông số mạng l−ới của dung dịch rắn sản phẩm Zr1-xPrxSiO4.
3) Khảo sát các yếu tố ảnh h−ởng đến quá trình tổng hợp chất mμu hồng san hô ZrSiO4(αFe2O3)x, bao gồm: thμnh phần chất khoáng hóa, chế độ nung vμ hμm l−ợng Fe2O3. Khảo sát ảnh h−ởng của l−ợng Fe2O3 sử dụng đến thông số mạng l−ới của pha tinh thể nền zircon.
4) Nghiên cứu diễn biến quá trình phản ứng tổng hợp mμu vμng prazeođim, mμu hồng san hô bằng ph−ơng pháp XRD vμ ph−ơng pháp phân tích nhiệt (DTA, TG, DTG).
5) Khảo sát các yếu tố ảnh h−ởng đến quá trình tổng hợp pha nền cordierit từ nguyên liệu cao lanh, MgSO4 vμ Al2O3. Từ đó, khảo sát khả năng thay thế đồng hình
của các cation M2+ (Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+) cho Mg2+trong mạng l−ới tinh thể cordierit vμ đánh giá các thông số mạng l−ới cấu trúc của các dung dịch rắn hình thμnh.
6) Khảo sát khả năng tạo mμu của các dung dịch rắn M2+-cordierit (M2+: Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+) trong men gạch gốm. Từ đó, nghiên cứu tổng hợp chất mμu trên cơ sở mạng l−ới tinh thể cordierit với các chất sinh mμu lμ Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ vμ tổ hợp của các cation nμy.
7) Khảo sát độ bền nhiệt của các chất mμu tổng hợp khi sử dụng cho men gạch gốm ốp lát.
2.2. Ph−ơng Pháp nghiên cứu 2.2.1. Ph−ơng pháp ICP-AES [98] 2.2.1. Ph−ơng pháp ICP-AES [98]
Ph−ơng pháp ICP-AES lμ ph−ơng pháp phổ phát xạ nguyên tử. Quá trình kích thích sự phát xạ của các nguyên tử đ−ợc thực hiện bằng nguồn cảm ứng plasma. Ph−ơng pháp nμy lμ ph−ơng pháp dung dịch vì mẫu đ−a vμo phân tích chỉ d−ới dạng dung dịch. Cũng nh− hầu hết các ph−ơng pháp khác, ph−ơng pháp ICP- AES lμ ph−ơng pháp so sánh, nghĩa lμ hμm l−ợng của các nguyên tố phân tích đ−ợc tính trên cơ sở so sánh c−ờng độ các vạch hấp thụ đặc tr−ng của nguyên tố trong mẫu chuẩn vμ mẫu cần xác định.
Đặc điểm khác biệt của ph−ơng pháp nμy so với các ph−ơng pháp khác thể hiện nh− sau: độ nhạy cao, khoảng xác định tuyến tính lớn (106) với độ chính xác cao. Đặc tính nμy có đ−ợc nhờ nhiệt độ kích thích sự phát xạ ở vùng plasma gần 10.000 K vμ kỹ thuật đốt nóng lμ rất đặc thù. Nguồn đốt plasma chứa khí Ar (Ar- ICP) đảm bảo đ−ợc điều kiện tối −u đơn giản để hầu hết các nguyên tố có thể đ−ợc kích thích vμ ion hóa. ICP gần nh− lμ nguồn kích thích lý t−ởng vμ độc nhất. Đặc tính VAEI (Volatalisation - Hoá hơi, Atomisation- Nguyên tử hoá, Exitation- kích thích, Ionisation- Ion hóa) gần nh− lμ tuyệt vời. Ph−ơng pháp ICP-AES có giới hạn xác định rất thấp vμ thể hiện độ chính xác cao ( 1%) vμ loại bỏ đ−ợc rất nhiều ảnh h−ởng của hiệu ứng hoá học. Với khoảng xác định tuyến tính lớn, các nguyên tố với hμm l−ợng ppm đến phần trăm ở các mẫu khác nhau có thể đ−ợc xác định khá chính xác.
Trong luận án nμy, thμnh phần hóa học của các mẫu khảo sát (các nguyên tố Fe, Ti, Ca, Mg, P, Zr, Si, Cu, Pb…) đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp ICP-AES (máy YS-36s của Pháp) kết hợp với AAS, phân tích trọng l−ợng,… sau khi mẫu đã đ−ợc phân hủy hoμn toμn bằng ph−ơng pháp nung chảy với kiềm. Các mẫu đ−ợc phân tích tại Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chất vμ Viện Công nghệ Xạ Hiếm - Hμ Nội. Các ph−ơng pháp phân tích nh− sau:
+ Các mẫu có hμm l−ợng SiO2 lớn: phân tích bằng ph−ơng pháp hóa học, bốc HF. + Na, K đ−ợc phân tích bằng ph−ơng pháp AAS.
+ Các nguyên tố khác (Zr, Fe, Ti, Ca, Mg, P, Cu, Pb…) đ−ợc phân tích bằng ph−ơng pháp ICP-AES kèm theo mẫu chuẩn. .
2.2.2. Ph−ơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [109]
Nhiễu xạ tia X lμ một ph−ơng pháp xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể của vật liệu. Ph−ơng pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu có cấu trúc tinh thể dựa trên ph−ơng trình Vulf- Bragg: 2dhklSinθ = nλ.
dhkl: khoảng cách giữa các mặt phản xạ (mặt tinh thể học có chỉ số Miller lμ h,k,l) n: Bậc phản xạ ( trong thực nghiệm th−ờng chọn n =1).
θ: góc tạo bởi tia tới vμ mặt phẳng phản xạ. λ: B−ớc sóng của tia X.
Tiến hμnh ghi giản đồ XRD của mẫu vμ sau đó so sánh các cặp giá trị d, θ
của các pic đặc tr−ng với các mẫu chuẩn thông qua sách tra cứu ASTM hoặc các atlas phổ. Thμnh phần pha tinh thể của các mẫu khảo sát (cao lanh, bột mμu...) đ−ợc đo trên thiết bị D8 Advance (Bruker, Đức) tại Khoa Hoá vμ thiết bị D5005 (Siemens, Đức) với bức xạ CuKα (λ = 1,5406 Å) tại Khoa Vật lý, Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hμ Nội.
2.2.3. Ph−ơng pháp phân tích nhiệt (DTA, TG) [12, 109]
Ph−ơng pháp phân tích nhiệt đ−ợc sử dụng rất phổ biến trong nghiên cứu vật liệu. Các quá trình xảy ra trong hệ hoá học bao gồm phản ứng hóa học, quá trình mất n−ớc, quá trình kết tinh, quá trình chuyển pha... đều xảy ra kèm theo hiệu
ứng nhiệt (hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt). Ph−ơng pháp phân tích nhiệt giúp ghi nhận các hiệu ứng nhiệt vμ sự thay đổi trọng l−ợng của mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến hoá xảy ra khi nung mẫu tại các nhiêt độ xác định, tốc độ nâng nhiệt xác định vμ trong một môi tr−ờng nung xác định. Trên cơ sở đó, ng−ời ta phát hiện các quá trình đã xảy ra, ở nhiệt độ nμo vμ mức độ mạnh hay yếu. Một số kỹ thuật phân tích nhiệt phổ biến nh− sau:
DTA: Phân tích nhiệt vi sai, cho biết hiệu ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt xảy ra. TG: Phân tích nhiệt trọng l−ợng, cho biết sự biến đổi trọng l−ợng của mẫu theo nhiệt độ khảo sát.
Các mẫu nghiên cứu của luận án đ−ợc khảo sát bằng phân tích nhiệt vi sai (DTA) vμ phân tích nhiệt trọng l−ợng (TG) trên thiết bị Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp) tại Khoa Hoá vμ thiết bị Universal V2.6D tại Khoa Vật lý, Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hμ Nội.
2.2.4. Ph−ơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [109,18]
Hiển vi điện tử quét lμ một thiết bị dùng để chụp ảnh cấu trúc bề mặt. Chùm điện tử đ−ợc điều khiển bằng các thấu kính điện từ quét lên bề mặt vật