Với nhiều tính chất −u việt nên cordierit nhân tạo đã đ−ợc khảo sát trong rất nhiều công trình nghiên cứu. Thực vậy, cordierit nhân tạo đ−ợc tổng hợp thμnh công từ hệ MgO-Al2O3-SiO2 vμo năm 1918 bởi các nhμ khoa học G.A. Rankin vμ H.E. Merwin [88]. Cordierit lμ một hợp chất bậc ba nóng chảy không t−ơng hợp, điểm biểu diễn thμnh phần của cordierit không nằm trong vùng kết tinh của nó mμ nằm trong vùng kết tinh của mulit nên khi nóng chảy hoμn toμn hỗn hợp các oxit đúng với tỷ lệ hợp thức cordierit, rồi lμm nguội từ từ thì pha mulit sẽ kết tinh tr−ớc, sau khi pha mulit tan trở lại trong pha lỏng thì pha cordierit mới kết tinh [13]. Cordierit có khoảng nhiệt độ thiêu kết rất hẹp (1300oC-1400oC) vμ gần với khoảng nhiệt độ nóng chảy (1455oC) [41, 68] nên việc tổng hợp cordierit đơn pha từ các oxit: MgO, Al2O3, SiO2 lμ rất khó. Qua tham khảo một số công trình tiêu biểu từ năm 2000 trở lại đây, chúng tôi nhận thấy có hai h−ớng tổng hợp cordierit đạt hiệu quả cao vμ đ−ợc rất nhiều tác giả quan tâm. Đó lμ:
pyropilit, talc…) để cung cấp Al2O3, SiO2 vμ MgO hoạt tính cho tổng hợp cordierit [57, 62, 64, 15, 100].
(2)Sử dụng các hoá chất tinh khiết để cung cấp Al2O3, SiO2, MgO cho tổng hợp cordierit trên cơ sở áp dụng các ph−ơng pháp hiện đại nh−: ph−ơng pháp cơ hoá, đồng kết tủa, sol-gel [41, 90, 68, 44, 51].
• H−ớng thứ nhất dựa trên cơ sở các oxit Al2O3, SiO2, MgO trong mạng l−ới tinh thể các khoáng đã đ−ợc phân bố rất đồng đều vμ khoảng cách giữa chúng chỉ vμi Å [110] nên khi bổ sung thêm các thμnh phần cho đúng hợp thức 2MgO.2Al2O3.5SiO2 thì quá trình phản ứng pha rắn hình thμnh cordierit xảy ra thuận lợi hơn về mặt năng l−ợng vμ phản ứng có thể xảy ra đến cùng. H−ớng nghiên cứu nμy đ−ợc nhiều tác giả quan tâm vì có chi phí thấp, dễ kiểm soát trong quá trình sản xuất vμ có thể áp dụng cho sản xuất những loại vật liệu có kích th−ớc lớn (vật liệu chịu lửa để lμm các giá vμ trụ đỡ trong lò nung).
Công trình [57] đã nghiên cứu tổng hợp gốm xốp cordierit bằng ph−ơng pháp gốm vμ sử dụng các nguyên liệu: polysiloxan, talc (Mg3(OH)2Si4O10), Al2O3, cao lanh, Y2O3 vμ fenspat. Trong đó Y2O3, cao lanh vμ fenspat đ−ợc đ−a vμo nh− phụ gia giúp thiêu kết gốm (chiếm 5-6% khối l−ợng mẫu). Các tác giả cho rằng quá trình phản ứng ứng xảy ra theo các phản ứng 1.29 ữ 1.31.
Polysiloxan + O2 SiO2 + CO2 (1.29) 3MgO.4SiO2.H2O 900-975°C 3(MgO.SiO2) + SiO2 + H2O (1.30) 9SiO2 + 6Al2O3 + 6(MgO.SiO2) 3(2MgO.2Al2O3.5SiO2) (1.31) SiO2 hình thμnh ở dạng vô định hình từ phản ứng 1.29 vμ 1.30 đã phản ứng với MgO.SiO2 kém bền để hình thμnh cordierit. Đơn pha cordierit thu đ−ợc ở nhiệt độ khá cao, trong khoảng 1300oC-1400oC. Mặc dù các tác giả đã sử dụng talc vμ polysiloxan để cung cấp SiO2 vμ MgO hoạt tính hơn so với khi dùng trực tiếp các oxit nμy, nh−ng vẫn dùng Al2O3 ở dạng rất bền ngay từ phối liệu ban đầu nên đã lμm hạn chế khả năng phản ứng hoμn toμn của hệ.
Công trình [62] sử dụng cao lanh có cỡ hạt d−ới 5 μm (Al2O3 = 38,3%) vμ bột cực mịn Mg(OH)2 (cỡ hạt trung bình bằng 0,1 μm) đ−ợc kết tủa từ dung dịch
MgCl2. Hỗn hợp đ−ợc trộn −ớt đúng tỷ lệ hợp thức 2MgO.2Al2O3.5SiO2, sau đó sấy khô, ép mẫu thμnh bánh vμ nung với tốc độ 2,5 -5oC/phút đến 1400oC. Với ph−ơng pháp nμy, pha μ-cordierit bắt đầu hình thμnh ở khoảng 950oC, đến 1000oC thì chuyển dần sang dạng α-cordierit. Nh−ng phải đến 1300oC mới thu đ−ợc pha chính lμ α-cordierit vμ pha spinen vẫn tồn tại với c−ờng độ pic nhiễu xạ khá bé.
Cũng xuất phát từ định h−ớng nh− công trình [62], công trình [64] sử dụng cao lanh có cỡ hạt mịn hơn (cỡ hạt 0,8-1,5 μm) vμ bột Mg(OH)2 cực mịn. Do đó công trình [64] đã hạ thấp đ−ợc nhiệt độ tổng hợp đơn pha cordierit về 1200oC, giảm 100oC so với công trình [62]. Ngoμi ra, khi khảo sát tổng hợp cordierit với các loại cao lanh khác nhau, các tác giả cho rằng tỷ lệ SiO2/Al2O3 của cao lanh có ảnh h−ởng đến sự tạo thμnh pha cordierit vμ kết quả tốt nhất ứng với cao lanh có tỷ lệ SiO2/Al2O3 bằng 2,64 mol [64]. Nghiên cứu về ảnh h−ởng của B2O3 đến quá trình thiêu kết tạo pha cordierit, các tác giả đã cho rằng chỉ khi B2O3 đ−ợc đ−a vμo phối liệu d−ới 1% khối l−ợng sẽ có tác dụng tăng khối l−ợng riêng của gốm tổng hợp, nếu v−ợt quá 1% sẽ có tác dụng ng−ợc lại [64].
Công trình [100] nghiên cứu sử dụng khoáng sét giμu magiê để tổng hợp cordierit bằng ph−ơng pháp gốm truyền thống. Hỗn hợp phối liệu ban đầu đ−ợc nghiền −ớt với n−ớc, sấy khô vμ nung tổng hợp với tốc độ 10oC/phút. Nhờ sử dụng khoáng sét giμu magiê nên các tác giả đã thμnh công trong tổng hợp α- cordierit (pha chính) ở khoảng nhiệt độ khá thấp, 1150oC-1200oC. Tuy nhiên, do nguyên liệu ban đầu chứa nhiều tạp chất nên cordierit thu đ−ợc có hệ số giãn nở nhiệt khá cao, bằng 2.63x10-6/K.
Gần đây, tác giả Trần Ngọc Tuyền [15] đã thμnh công trong việc giảm nhiệt độ nung thiêu kết đơn pha cordierit xuống 1200oC nhờ sử dụng ph−ơng pháp phân tán rắn lỏng vμ hoạt hóa nhiệt phối liệu tr−ớc khi nung. Tác giả đã chuẩn bị precursor cordierit bằng cách phân tán pha rắn (cao lanh) vμo pha lỏng (dung dịch hỗn hợp MgSO4 vμ Al2(SO4)3), rồi tiến hμnh kết tủa Mg2+, Al3+ trong huyền phù cao lanh bằng dung dịch NH3. Sau đó nung hoạt hoá phối liệu thu
đ−ợc ở 600oC, mẫu tr−ớc khi nung đ−ợc ép thμnh viên d−ới lực ép 500 Kg/cm2 rồi nung tổng hợp từ 1000oC đến 1300oC. Bằng ph−ơng pháp XRD, tác giả đã phát hiện pha cordierit đ−ợc hình thμnh qua pha trung gian saphirin ở 1000oC, nhiệt độ tăng trên 1000oC thì pha saphirin giảm dần vμ pha cordierit hình thμnh với c−ờng độ pic tăng mạnh, đến 1200oC (l−u 3 giờ) hệ chỉ gồm đơn pha cordierit. 4MgO + 3Al2O3 + Al2O3.2SiO2 4MgO.4Al2O3.2SiO2 (saphirin) (1.32) 4MgO.4Al2O3.2SiO2 + 8SiO2 2(2MgO.2Al2O3.5SiO2) (1.33) Qua kết quả nghiên cứu của một số công trình trên đã cho thấy việc sử dụng khoáng caolinit để cung cấp Al2O3 vμ SiO2 cho tổng hợp cordierit lμ một h−ớng phù hợp vμ có tính thực tiễn cao.
• H−ớng thứ hai cũng đ−ợc nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu mặc dù chi phí sản xuất cao hơn nhiều so với ph−ơng pháp gốm. Tuy nhiên, có thể chuẩn bị mẫu ở dạng mμng mỏng hoặc dạng sợi vμ gốm thu đ−ợc có độ tinh khiết rất cao, có thể đáp ứng đ−ợc các yêu cầu kỹ thuật nghiêm ngặt của cả vật liệu điện. Hiện nay, có khá nhiều công trình sử dụng các ph−ơng pháp: cơ hoá, đồng kết tủa, sol-gel để chuẩn bị mẫu cho tổng hợp đơn pha cordierit ở nhiệt độ thấp (1100oC) [44].
Công trình [41] sử dụng ph−ơng pháp cơ hoá để hoạt hóa các cấu tử ban đầu cho tổng hợp cordierit. Hỗn hợp các nguyên liệu ban đầu gồm: SiO2, Al2O3 vμ MgO đ−ợc hoạt hoá với các thời gian nghiền khác nhau trên máy nghiền bi hình trụ. Quá trình nμy đã lμm tăng diện tích bề mặt của bột phối liệu từ 7,19 m2/g (nghiền 5 phút) lên 8,45 m2/g (nghiền 240 phút) vμ lμm thay đổi các đặc tính cấu trúc của các chất ban đầu (sau khi hoạt hoá, MgO chuyển thμnh MgCO3.Mg(OH)2.3H2O). Vì vậy, đã giảm đ−ợc nhiệt độ tổng hợp cordierit từ 1315oC (nghiền phối liệu 5 phút) xuống 1275oC (nghiền phối liệu 200 phút). So với ph−ơng pháp tổng hợp gốm truyền thống thì các tác giả đã thμnh công trong hạ thấp nhiệt độ nung tổng hợp đơn pha cordierit gần 100oC. Công trình [90] sử dụng ph−ơng pháp phân tán pha rắn (hỗn hợp bột Mg(OH)2 vμ Al(OH)3) vμo pha lỏng (dung dịch MgCl2 vμ Na2SiO3) vμ đã thu đ−ợc bột kết tủa đúng tỷ lệ hợp thức 2MgO.2Al2O3.5SiO2. Sau đó mẫu đ−ợc nung sơ bộ ở 700oC, ép mẫu thμnh hình trụ, rồi nung tổng hợp với tốc độ nung 10oC/phút. Các tác
giả đã phát hiện cordierit lục ph−ơng đ−ợc hình thμnh qua pha trung gian saphirin ở 1200oC, đến 1280oC (l−u 2 giờ) thu đ−ợc gốm đơn pha cordierit có khối l−ợng riêng lớn nhất.
Công trình [68] đã sử dụng ph−ơng pháp sol-gel cho tổng hơp cordierit (các nguyên liệu ban đầu: Si(OC2H5)4, Al(NO3)3.9H2O, Mg(NO3)2.6H2O) vμ đã nghiên cứu ảnh h−ởng của phụ gia P2O5 đến sự hình thμnh cordierit. Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy P2O5 đ−a vμo phối liệu đã có tác dụng thúc đẩy pha μ-cordierit chuyển thμnh α-cordierit. Mẫu có l−ợng P2O5 tối −u (chiếm 1,77% trong phối liệu) khi nung đến 950oC đã bắt đầu hình thμnh pha μ-cordierit vμ α-cordierit, trong khi mẫu không dùng P2O5 thì pha α-cordierit ch−a hình thμnh, nhiệt độ tăng trên 950oC thì độ kết tinh pha α-cordierit tăng dần vμ μ- cordierit giảm mạnh, đến 1300oC hệ chỉ có đơn pha α-cordierit.
Nh− vậy, nếu không sử dụng các chất khoáng hóa thì việc tổng hợp cordierit đơn pha bằng ph−ơng pháp sol-gel cũng không giúp hạ thấp nhiệt độ tổng hợp đáng kể (1300oC) so với ph−ơng pháp gốm có sử dụng cao lanh. Vấn đề cần chú trọng lμ: lựa chọn loại cao lanh có hμm l−ợng caolinit cao, có cấp hạt bé để hạ thấp nhiệt độ thiêu kết cordierit vμ cũng cần l−u ý các tạp chất (Fe, Ti, Ca, Mg, N, K…) trong khoáng cao lanh, sét… ở mức độ hợp lý để không ảnh h−ởng đến chất l−ợng sản phẩm cordierit yêu cầu.