1.3.1. Cấu trúc của zircon
Zircon lμ khoáng có công thức hóa học ZrSiO4, thμnh phần phần trăm khối l−ợng của các oxit lμ: ZrO2 = 67,22%, SiO2 = 32,78%. Zircon có tế bμo mạng l−ới thuộc hệ tứ ph−ơng (thông số mạng l−ới a = b = 6,607 Å, c = 5,982 Å), mỗi tế bμo mạng l−ới chứa 4 phân tử ZrSiO4, Zr4+ có số phối trí 8 vμ Si4+ có số phối trí 4 (hình 1.3) [27, 87]. Mỗi đơn vị cấu trúc zircon lμ một chuỗi các tứ diện SiO4 vμ các khối ZrO8 nối với nhau qua một mép cạnh chung. Các chuỗi nμy xếp chồng lên nhau dọc theo trục Z nh− hình 1.4.
Zircon lμ khoáng rất bền nhiệt (nhiệt độ nóng chảy khoảng 1750oC) vμ bền hóa. Các tính chất cơ lý nh−: độ cứng theo thang Mohs bằng 7.5, chỉ số khúc xạ n=1,967 ữ 2,015, khối l−ợng riêng d= 4,6 ữ 4,7 g/cm3. Khoáng zircon lμ nguồn cung cấp nguyên liệu chính để điều chế kim loại Zr vμ oxit ZrO2. Gốm zircon th−ờng đ−ợc dùng lμm vật liệu chịu lửa, lμm chất mμu bền nhiệt dùng cho gốm sứ …[56]
O - Oxy
● - Si
O - Zr
Hình 1.3. Tế bμo mạng l−ới tinh thể ZrSiO4[27].
ZrO8
SiO4
Hình 1.4. Cấu trúc của zircon [87].
1.3.2. Giới thiệu về chất mμu trên mạng tinh thể zircon
Nh− chúng tôi đã trình bμy, nhờ có nhiều nét −u việt nên các chất mμu hệ zircon đ−ợc sử dụng rất phổ biến cho gốm sứ [58, 42, 101]. Quá trình phản ứng tổng hợp các chất mμu nμy bao gồm sự tham gia đồng thời của pha rắn, lỏng vμ khí nên cơ chế phản ứng xảy ra rất phức tạp. Cho đến nay vẫn còn nhiều vấn đề cơ bản liên quan đến chất mμu ch−a đ−ợc giải quyết hoμn toμn. Đây chính lμ
những lý do khiến chúng tôi chọn nghiên cứu tổng hợp mμu vμng prazeođim vμ mμu hồng san hô trên mạng tinh thể zircon. Hai mμu nμy có bản chất tạo mμu đại diện cho tất cả các mμu còn lại trên mạng tinh thể zircon. Về mặt cấu trúc vμ bản chất tạo mμu, các chất mμu hệ zircon đ−ợc phân thμnh 2 loại:
• Loại thứ nhất đ−ợc hình thμnh do sự thay thế của các ion kim loại có mμu vμo mạng l−ới ZrSiO4. Loại nμy đ−ợc đặc tr−ng với mμu xanh vanađi Zr1-xVxSiO4 (đ−ợc phát minh bởi C. Seabright năm 1942) vμ mμu vμng prazeođim Zr1-xPrxSiO4. Trong đó ion V4+, Pr4+ thay thế đồng hình ion Zr4+ trong mạng l−ới zircon để hình thμnh chất mμu có cấu trúc bền của tinh thể zircon [58, 42, 101, 65, 102, 106, 78].
• Loại thứ hai đ−ợc hình thμnh chủ yếu do các tinh thể chất tạo mμu (tồn tại ở pha độc lập) đ−ợc bao phủ bởi mạng l−ới cấu trúc tinh thể bền của zircon nên chất mμu thu đ−ợc cũng rất bền nhiệt, bền hoá vμ bền với môi tr−ờng nung. Đặc tr−ng cho loại mμu nμy lμ mμu hồng san hô ZrSiO4(αFe2O3)x (đ−ợc phát minh bởi C. Seabright năm 1960 [40]) vμ mμu cam ZrSiO4.xCd(S1-ySey)). Các tinh thể gây mμu đỏ của hematit (αFe2O3) hoặc mμu cam của Cd(S1-vSey) đ−ợc mạng l−ới cấu trúc của tinh thể ZrSiO4 bao phủ lại tạo nên chất mμu khá bền [58, 24, 66, 30].
Trong thời gian gần đây, nhóm tác giả S. Cava [32] đã đề xuất tổng hợp chất mμu coban trên mạng l−ới tinh thể nền zircon bằng ph−ơng pháp Pechini. Chất mμu thu đ−ợc có mμu sắc thay đổi từ xanh sang đỏ tuỳ thuộc vμo nhiệt độ nung. Tuy nhiên, bản chất của chất mμu ch−a đ−ợc các tác giả nghiên cứu chi tiết.
1.3.3. Mμu vμng prazeođim Zr1-xPrxSiO4
Lịch sử ngμnh gốm sứ đã từng sử dụng các mμu vμng nh−: vanađi - zircon đioxit, thiếc - vanađi, cađimi, chì antimonat (PbSbO3). Tuy nhiên, chỉ mμu vμng prazeođim trên tinh thể nền zircon đ−ợc phát minh vμo cuối những năm 1950 lμ có mμu sắc t−ơi sáng, độ phát mμu mạnh vμ bền nhiệt (đến 1400oC) [77, 78]. Xem xét sự chênh lệch bán kính ion của Pr3+, Pr4+ với ion Zr4+, Si4+ (bảng 1.4) cho thấy khả năng tạo thμnh dung dịch rắn do thay thế đồng hình của Pr4+ cho Zr4+ chiếm −u thế hơn ion Pr3+ vμ dung dịch rắn thu đ−ợc (Zr1-xPrxSiO4) có mμu vμng.
Mμu vμng prazeođim-zircon th−ờng đ−ợc tổng hợp với sự trợ giúp của chất khoáng hoá: NaF, NaCl vμ sử dụng các oxit ZrO2, SiO2, Pr6O11. Ngoμi ra, chất mμu nμy cũng có thể đ−ợc tổng hợp từ khoáng zircon tự nhiên. Tác giả M. Trojan [105] đã sử dụng hỗn hợp NaOH vμ KOH (chất thải) để phân hủy khoáng zircon ở nhiệt độ 750-800oC/l−u 2 giờ, sau đó bổ sung hỗn hợp axit HF (20%), HCl (20%) vμ Pr6O11 vμo sản phẩm đã phân hủy nhằm thu đ−ợc hỗn hợp các chất: ZrO2, SiO2, Pr6O11, MX (M: Na, K; X: F, Cl). Nung hỗn hợp ở 900oC/l−u 1 giờ đã thu đ−ợc chất mμu vμng. Ph−ơng pháp nμy có −u điểm lμ tiết kiệm chi phí nguyên liệu cho tổng hợp chất mμu nh−ng việc kiểm soát l−ợng khoáng hoá MX tối −u để thu đ−ợc chất mμu vμng có c−ờng độ cao nhất vμ l−ợng chất gây mμu thấp nhất (Pr6O11) lμ rất khó. Đặc biệt lμ những chất mμu yêu cầu c−ờng độ mμu vμng cao.
Bảng 1.4. Bán kính ion (theo Shannon) của một số nguyên tố[56] Bán kính ion (Å)
Stt Ion
Số phối trí 4 Số phối trí 6 Số phối trí 8
1 Si4+ 0,4 -- -- 2 Zr4+ 0,73 0,86 0,98 3 Pr3+ -- 1,13 1,26 4 Pr4+ -- 0,99 1,1 5 Fe3+ 0,63 0,69 -- 6 V4+ -- 0,72 --
Hiện nay, các công trình nghiên cứu về chất mμu vμng nμy chủ yếu tập trung vμo các nội dung nghiên cứu nh−: cơ chế tạo khoáng zircon vμ tạo mμu, nghiên cứu các ph−ơng pháp tổng hợp vμ khảo sát sự hình thμnh chất mμu theo nhiệt độ nung, nghiên cứu cấu trúc chất mμu bằng phổ XRD, IR, XANES… [102, 21, 59, 77, 78].
• Cơ chế tạo khoáng zircon vμ tạo mμu: M. Trojan [102] đã nghiên cứu quá trình phản ứng tổng hợp chất mμu Zr1-xPrxSiO4 bằng ph−ơng pháp phân tích nhiệt (DTA, DTG, TG) kết hợp ph−ơng pháp XRD vμ đã đề nghị mô hình thí nghiệm ép viên để chứng minh cho cơ chế phản ứng. Tác giả sử dụng ph−ơng pháp tổng hợp gốm truyền thống với các nguyên liệu, hoá chất ban đầu gồm: ZrO2, SiO2, Pr6O11, NaF, NaCl. Chất mμu đ−ợc chuẩn bị với % mol: ZrO2 = 43,7; SiO2 = 44; NaF = 5,86;
NaCl = 6,19; Pr6O11 = 0,25. Từ kết quả khảo sát hệ trong vùng 200oC - 1200oC, tác giả đã đề xuất diễn biến quá trình tổng hợp chất mμu chủ yếu xảy ra theo các phản ứng 1.14 - 1.19. Trong đó NaF vμ NaCl có vai trò nh− chất xúc tác.
Pr6O11(R)260-300°c 3Pr2O3(R) + O2(K) (1.14)
α SiO2(R)575°c β SiO2(R) (1.15)
(n+3)SiO2(R) + 4NaX(L)800-930°c SiX4(k) + 2Na2SiO3(L) + nSiO2(R) X:F,Cl (1.16) SiX4(K)+(1-x)ZrO2(R)+ 2 x Pr2O3(R)+(1+ 4 x )O2(K) = Zr1-xPrxSiO4(R) + 2X2(K) (1.17) Na2SiO3(L) + (1-x)ZrO2(R) + 2 x Pr2O3(R) + 4 x O2(K) = Zr1-xPrxSiO4(R) + Na2O(L) (1.18) Na2O + X2 = 2NaX + 1/2O2 (1.19)
ở trong khoảng nhiệt độ 260-300oC xảy ra phản ứng phân hủy Pr6O11 thμnh Pr2O3 (phản ứng 1.14), đến nhiệt độ 575oC xảy ra sự chuyển hoá thù hình α SiO2 thμnh β SiO2 theo phản ứng 1.15. Đến khoảng nhiệt độ 640oC-760oC hỗn hợp NaF+NaCl bắt đầu nóng chảy tạo pha lỏng lμm tăng khả năng dịch chuyển các chất trong hệ phản ứng. Nhiệt độ tiếp tục tăng lên, pha lỏng tạo thμnh tấn công mạnh mẽ hơn vμo các hạt nguyên liệu ban đầu, đặc biệt lμ SiO2 theo phản ứng 1.16 để hình thμnh pha khí SiX4. Pha khí nμy vận chuyển silic tới bề mặt ZrO2 để phản ứng hình thμnh sản phẩm Zr1-xPrxSiO4 theo phản ứng 1.17. Ngoμi ra, pha lỏng Na2SiO3 cũng tham gia phản ứng với ZrO2 hình thμnh sản phẩm theo phản ứng 1.18. Quá trình oxi hoá Pr3+ lên Pr4+ để tạo thμnh dung dịch rắn với mạng l−ới zircon xảy ra ngay trong quá trình hình thμnh pha zircon (phản ứng 1.17, 1.18). Nh− vậy, tác nhân oxi hoá O2 đóng vai trò cốt yếu trong phản ứng hình thμnh chất mμu. Vì phản ứng đ−ợc thực hiện trong hệ kín (có đậy nắp), khí halogen X2 đ−ợc hình thμnh từ phản ứng 1.17 tham gia phản ứng với Na2O vμ tái sinh O2 theo phản ứng 1.19 nên pha zircon thực tế vẫn đ−ợc hình thμnh trong môi tr−ờng không khí cũng nh− trong môi tr−ờng khí trơ. Ngoμi ra, trong khoảng nhiệt độ 460oC - 640oC còn có sự xuất hiện của các pha PrCl3 vμ Pr2Si2O7 nh−ng tác giả ch−a giải thích triệt để cơ chế phản ứng liên quan đến những sản phẩm trung gian nμy.
Các kết quả nghiên cứu của công trình nμy cho thấy phản ứng tổng hợp mμu vμng xảy ra có sự tham gia của các pha lỏng (M2O, MX, M2SiO3) vμ có sự vận chuyển chất phản ứng bằng pha khí SiX4 nên phản ứng có thể xảy ra nhanh vμ ngay ở nhiệt độ không cao (800oC-9000C). Sơ đồ thí nghiệm quá trình phản ứng tổng hợp ZrSiO4 vμ Zr1-xPrxSiO4 (hình 1.5) cho thấy trong cơ chế phản ứng có sự vận chuyển chất phản ứng ở pha khí (qua vật kê Pt) vμ sự tạo thμnh sản phẩm zircon ở bề mặt ZrO2. Tuy nhiên, tác giả ch−a chú trọng khảo sát ảnh h−ởng của thμnh phần chất khoáng hoá, chế độ nung đến mμu sắc của chất mμu thu đ−ợc vμ do l−ợng Pr6O11 sử dụng khá thấp nên c−ờng độ mμu vμng thu đ−ợc ch−a đáp ứng đ−ợc yêu cầu.
SiO2 NaF, NaCl ZrO2 750 - 8500C ZrSiO4 SiO2 NaF, NaCl ZrO2 ZrSiO4 > 920 oC Dây platin SiO2 Pr6O11 NaF, NaCl ZrO2 800 - 9000C Zr1-xPrxSiO4 SiO2 Pr6O11 NaF, NaCl ZrO2 Zr1-xPrxSiO4 > 950 oC
Hình 1.5. Sơ đồ phản ứng tổng hợp ZrSiO4 vμ Zr1-xPrxSiO4.
Nghiên cứu ảnh h−ởng của NaF đến mức oxi hoá vμ vị trí của cation prazeođim trong chất mμu nμy, nhóm tác giả M. Ocana [78] đã phát hiện khi không có mặt NaF trong thμnh phần phối liệu chất mμu thì ion prazeođim chỉ ở mức oxi hoá +3 vμ nằm ngoμi mạng zircon, d−ới dạng Pr2Zr2O7 (nung đến
1400oC). Ng−ợc lại, những mẫu có 0,2 mol NaF/1 mol Zr1-xPrxSiO4 thì hầu hết ion prazeođim có mức oxi hoá +4 vμ tạo thμnh dung dịch rắn với mạng l−ới zircon khi nung đến 1100oC. Kết quả nμy đã cho thấy vai trò của NaF không chỉ dừng lại ở chất khoáng hoá mμ còn cung cấp tác nhân oxi hoá mạnh: O2 mới sinh vμ F2, giúp oxi hoá Pr3+ lên Pr4+ để thay thế Zr4+ trong mạng l−ới zircon. Quá trình nμy có thể xảy ra đồng thời trong quá trình hình thμnh pha zircon nh− nhận định của M. Trojan [102].
• Các ph−ơng pháp tổng hợp: chất mμu vμng prazeođim đ−ợc nhiều tác giả nghiên cứu tổng hợp bằng các ph−ơng pháp khác nhau: ph−ơng pháp gốm truyền thống, ph−ơng pháp tạo gel dạng keo, ph−ơng pháp sol-gel.
Nghiên cứu một cách tổng quát về các ph−ơng pháp tổng hợp chất mμu nμy lμ công trình [21]. Các tác giả đã tổng hợp chất mμu có công thức mol SiO2.0,9ZrO2.0,05Pr2O3.0,2NaF bằng ba ph−ơng pháp:
(1). Ph−ơng pháp gốm truyền thống: sử dụng các nguyên liệu, hoá chất lμ ZrO2 (bađeleit), SiO2 (quartz), Pr6O11, NaF vμ nghiền trộn phối liệu trong máy nghiền bi với axeton.
(2). Ph−ơng pháp tạo gel dạng keo (colloidal gel method): sử dụng ZrOCl2.8H2O, SiO2 dạng keo, Pr6O11, NaF vμ tạo gel ở pH = 5 - 6, để khô trong không khí rồi nghiền lại trong cối sứ.
(3). Ph−ơng pháp tạo gel polyme (polymeric gel method): xử lý Pr6O11 bằng axit HNO3 trong dung môi etanol ở 70oC, sau đó vừa khuấy vừa bổ sung axetyl axeton, TEOS (Si(OC2H5)4). Hoμ tan (Zr(OPr)4) vμ NaF vμo dung dịch đã thu đ−ợc rồi khuấy liên tục trong 24 giờ để tạo gel.
Nung các mẫu đã chuẩn bị từ nhiệt độ 300oC-1300oC vμ l−u 12 giờ. Nghiên cứu thμnh phần pha các mẫu tại các nhiệt độ khác nhau bằng ph−ơng pháp XRD, tác giả đã cho rằng: NaF có vai trò giúp hạ thấp nhiệt độ kết tinh pha zircon vμ tăng c−ờng độ mμu vμng của chất mμu. Với ph−ơng pháp gốm, NaF giúp hạ thấp nhiệt độ tạo pha zircon từ 1250oC (c−ờng độ pic nhiễu xạ pha zircon rất yếu) về 1100oC, ph−ơng pháp tạo gel dạng keo vμ tạo gel polyme giúp hạ thấp
nhiệt độ tạo sản phẩm từ 1200oC về 1100oC. Đến 1300oC, chỉ có ph−ơng pháp tạo gel polyme giúp hệ thu đ−ợc đơn pha zircon, 2 ph−ơng pháp còn lại thì trong sản phẩm vẫn còn có pha ZrO2, Na2Pr8(SiO4)6F2. Nh− vậy, qua công trình nμy các tác giả đã lμm rõ đ−ợc vai trò của NaF trong tổng hợp mμu vμng prazeođim-zircon. Tuy nhiên, các tác giả đã không thμnh công lắm về tổng hợp chất mμu, nhiệt độ bắt đầu hình thμnh pha zircon khá cao (1100oC), thời gian l−u ở nhiệt độ nung cực đại quá dμi vμ chỉ có ph−ơng pháp tạo gel polyme mới tổng hợp đ−ợc đơn pha zircon ở 1300oC.
Nhóm tác giả J.K Kar [59] cũng sử dụng ph−ơng pháp tổng hợp gốm để chuẩn bị chất mμu có công thức Zr0,95Pr0,05SiO4 với NaF chiếm 5% khối l−ợng mẫu. Kết quả của công trình chỉ thu đ−ợc mμu vμng trên pha nền zircon ở khoảng nhiệt độ khá cao nh− nhóm tác giả J.A Bandenes, ở nhiệt độ 1000oC - 1200oC.
• Nghiên cứu cấu trúc chất mμu: nhóm tác giả M. Ocana đã nghiên cứu trạng thái hoá trị vμ vị trí của ion prazeođim trong mạng l−ới cấu trúc chất mμu Pr- ZrSiO4 bằng phổ XRD, XANES, EXAFS [77]. Mẫu mμu nghiên cứu có công thức ZrO2.SiO2.0,04Pr vμ chuẩn bị phối liệu theo ph−ơng pháp gốm với các nguyên liệu ban đầu gồm: SiO2, ZrO2, Pr6O11, NaF vμ NaCl. Nung tổng hợp mẫu ở 1020oC/l−u 3 giờ, thμnh phần pha chính lμ zircon có thông số mạng l−ới (a = 6,612 Å, c = 5,987 Å, V = 262,1 Å3) lớn hơn so với mạng l−ới zircon khi không có prazeođim (a = 6,6046 Å, c = 5,9798 Å, V = 260,84 Å3
). Chứng tỏ rằng, đã có sự tạo thμnh dung dịch rắn giữa ion prazeođim với mạng l−ới zircon. Từ kết quả nghiên cứu phổ XANES của mẫu mμu so với mẫu Pr(III) axetat, Pr6O11 (hình 1.6) các tác giả đã cho rằng: từ c−ờng độ ứng với 5965 eV của mẫu mμu chứng tỏ một l−ợng lớn ion trong mẫu ở trạng thái hoá trị 4 vμ trong chất mμu có thể có mặt của ion Pr3+
. Ngoμi ra, qua nghiên cứu phổ EXAFS tác giả đã xác định chỉ có một loại ion Pr4+ ở vị trí của Zr4+ (số phối trí 8) trong cấu trúc chất mμu vμ ion nμy không thể thay thế vμo vị trí của Si4+ (số phối trí 4) nh− tính toán lý thuyết về năng l−ợng mạng l−ới.
Nghiên cứu độ bền nhiệt của chất mμu, nhóm tác giả M.Ocana [78] đã phát hiện c−ờng độ mμu vμng giảm mạnh kèm theo sự xuất hiện của pha Pr8Si6O24 khi nung chất mμu đến 1400oC. Chứng tỏ dung dịch rắn Zr1-xPrxSiO4 chỉ bền đến nhiệt độ 1400oC.
Nh− vậy, với giá trị công nghiệp to lớn của mμu vμng prazeođim trên mạng l−ới zircon nên đã có một số công trình nghiên cứu chi tiết về cơ chế phản ứng, bản chất tạo mμu, cấu trúc chất mμu vμ các ph−ơng pháp tổng hợp mμu. Tuy nhiên, vẫn còn một số vấn đề khá cơ bản ch−a đ−ợc nghiên cứu chi tiết, đó lμ: + Nghiên cứu ảnh h−ởng của thμnh phần chất khoáng hóa vμ chế độ nung đến sự hình thμnh chất mμu.
+ Nghiên cứu khả năng thay thế vμ giới hạn thay thế của ion prazeođim vμo mạng l−ới zircon.
Do vậy, trong phần nghiên cứu mμu vμng prazeođim luận án sẽ tập trung giải quyết 2 vấn đề nμy. Đây sẽ lμ những đóng góp mới của luận án trong nghiên cứu tổng hợp mμu vμng trên mạng l−ới tinh thể nền zircon.
Năng l−ợng
C−ờng độ hấp thụ
1.3.4. Mμu hồng san hô ZrSiO4(αFe2O3)x
Hình 1.6. Phổ XANES của Pr(III)-axetat, Pr-ZrSiO4 vμ Pr6O11.
Bột mμu đỏ hematit (α Fe2O3) đã đ−ợc sử dụng từ rất lâu để lμm chất mμu cho men gốm mỹ nghệ nung ở nhiệt độ thấp, khoảng 800oC [60]. Tuy nhiên, khi
nung ở nhiệt độ cao hơn thì hematit không bền, dễ bị phân hủy chuyển thμnh Fe3O4 vμ mất mμu đỏ. Từ 1960 C. Seabright [40] đã đề xuất lμm tăng độ bền của hematit bằng cách đ−a vμo mạng tinh thể zircon vμ đã thu đ−ợc chất mμu hồng san hô bền nhiệt đến 1380oC [67]. Vì giá trị đặc biệt của chất mμu nμy cho nên đã có khá nhiều công trình nghiên cứu về đặc tính cấu trúc chất mμu, cơ chế tạo mμu, cơ chế phản ứng vμ kỹ thuật tổng hợp chất mμu [19, 24, 30, 31, 40, 66, 89].
• Nghiên cứu đặc tính cấu trúc, cơ chế tạo mμu của chất mμu: trong thời gian gần đây, một số công trình đã sử dụng các ph−ơng pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu đặc tính cấu trúc của chất mμu vμ qua đó đã đề ra những nhận định về cơ chế tạo mμu của chất mμu. T.Z Dimitrov đã sử dụng ph−ơng pháp phổ XRD, ESR, Mửssbauer [40] để xác định thμnh phần pha vμ trạng thái hoá trị của sắt trong chất mμu. Trên cơ sở khảo sát mẫu có thμnh phần % khối l−ợng: ZrO2 =