Dung dịch rắn lμ một dạng phổ biến của các vật liệu tinh thể. Nhờ vμo khả năng thay đổi thμnh phần của dung dịch rắn mμ chúng ta có thể điều chế các vật liệu có tính chất mong muốn (độ dẫn điện, tính chất từ, quang…). Dung dịch rắn đ−ợc phân thμnh 2 loại chính lμ [13]:
+ Dung dịch rắn thay thế, trong đó nguyên tử hoặc ion của chất tan thay thế vμo vị trí của nguyên tử hoặc ion của dung môi.
+ Dung dịch rắn xâm nhập, trong đó các phân tử nhỏ của chất tan xâm nhập vμo hốc trống của mạng tinh thể dung môi (th−ờng lμ hốc tứ diện vμ hốc bát diện) chứ không đẩy nguyên tử hoặc ion ra khỏi mạng l−ới tinh thể của chúng.
- Nguyên tắc tạo thμnh dung dịch rắn thay thế: theo qui tắc Goldschmidt, để thuận lợi cho sự hình thμnh dung dịch rắn thay thế cần thỏa mãn các yêu cầu sau:
+ Các ion thay thế phải có kích th−ớc gần nhau, th−ờng chênh lệch không quá 15%. + Điện tích của các ion thay thế có thể bằng hoặc khác nhau nh−ng phải thỏa mãn: số phối trí cho phép vμ bảo đảm trung hòa về điện.
+ Ngoμi ra, một yêu cầu quan trọng để xảy ra sự thay thế trong mạng tinh thể ion lμ liên kết hình thμnh khi thay thế phải có cùng bản chất liên kết nh− những ion bị thay thế.
Qui tắc Goldsmichdt chỉ mang tính qui luật chung, vẫn có những tr−ờng hợp ngoại lệ. Ví dụ: tồn tại dung dịch rắn Li2+4xTi1-xO3 với 0 < x ≤ 0,08 do thay thế giữa Li+ vμ Ti4+; ở nhiệt độ cao có thể hình thμnh dung dịch rắn giữa KCl- NaCl mặc dù chênh lệch bán kính ion của K+ với Na+ gần40% [13, 18]. Ngoμi ra, khi các ion thay thế có kích th−ớc rất khác nhau thì có xu h−ớng xảy ra sự thay thế ion có kích th−ớc lớn bằng ion có kích th−ớc bé. Tr−ờng hợp ng−ợc lại rất hiếm khi xảy ra.
Thực tế dung dịch rắn thay thế đ−ợc hình thμnh không chỉ do sự thay thế một loại ion hay nguyên tử mμ có thể xảy ra sự thay thế đồng thời hai ion hay hai nguyên tử vμ đ−ợc gọi lμ thay thế kép. Chẳng hạn nh−: dung dịch rắn trên cơ sở mạng l−ới
olivin xảy ra sự thay thế đồng thời ion Mg2+ bằng ion Fe2+ vμ ion Si4+ bằng Ge4+ để hình thμnh dung dịch rắn có công thức (Mg2-xFex)(Si1-yGey)O4.
Để tạo thμnh dung dịch rắn không hạn chế thì các cấu tử hợp phần phải có cấu trúc tinh thể nh− nhau (dung dịch rắn Al2-xCrxO3 (0 ≤ x ≤ 2)). Với dung dịch rắn hạn chế thì không nhất thiết các cấu tử hợp phần phải có cấu trúc tinh thể giống nhau.
- Cơ chế hình thμnh dung dịch rắn thay thế: cơ chế hình thμnh dung dịch rắn xảy ra rất phức tạp vμ khá đa dạng. Chung qui lại, sự thay thế xảy ra phải đảm bảo tính trung hoμ điện tích của tinh thể vμ có thể phân thμnh hai tr−ờng hợp sau:
+ Thay thế bằng cation có điện tích lớn hơn: để đảm bảo tính trung hoμ điện dẫn đến hình thμnh các lỗ trống cation hoặc xảy ra sự xâm nhập các anion.
+ Thay thế bằng cation có điện tích bé hơn: để đảm bảo tính trung hoμ điện dẫn đến hình thμnh các lỗ trống anion hoặc xảy ra sự xâm nhập các cation.
Trong lĩnh vực tổng hợp chất mμu bền nhiệt cho gốm sứ, phần lớn các chất mμu đều ở dạng dung dịch rắn thay thế có cấu trúc mạng l−ới tinh thể bền (bảng 1.2). Cho đến nay, một trong những nhiệm vụ quan trọng của lĩnh vực chất mμu gốm sứ lμ nghiên cứu tổng hợp các chất mμu mới, có mμu sắc đẹp, bền vμ có hiệu quả thực tiễn trên cơ sở nghiên cứu các mạng tinh thể chất nền mới, có thể mang các ion kim loại có mμu. Đây cũng lμ h−ớng nghiên cứu mμ luận án quan tâm trong tổng hợp chất mμu trên mạng tinh thể cordierit.