lμm men mμu
Trong thực tế sản xuất gốm sứ nói chung vμ sản xuất gạch men nói riêng, l−ợng chất mμu sử dụng cho men mμu chiếm phần lớn trong nhu cầu chất mμu (>90%). Do vậy, chúng tôi đánh giá chất l−ợng bột mμu tổng hợp qua thử nghiệm ứng dụng lμm men mμu cho sản xuất gạch men (gạch gốm ốp lát). Các loại men gạch th−ờng dùng lμ: men trắng đục bóng, men trong bóng, men bán trong bán đục vμ men mờ. Tuỳ theo yêu cầu của mẫu gạch trang trí mμ lựa loại men vμ l−ợng mμu phối vμo men phù hợp. Với những mẫu có tông mμu đậm (mμu đỏ huyết, đen tuyền, xanh đậm…) th−ờng sử dụng loại men trong bóng với l−ợng mμu đ−a vμo men chiếm khoảng 3 - 10% tuỳ thuộc độ phát mμu của loại mμu sử dụng. Hiện nay, vì xu h−ớng cạnh tranh về giá thμnh sản xuất gạch nên các nhμ sản xuất chú trọng sản xuất những mẫu gạch có tông mμu nhạt vμ mμu sắc t−ơi sáng để giảm l−ợng bột mμu sử dụng trong men xuống cμng thấp cμng tốt (khoảng 1-3% khối l−ợng).
Để có cơ sở lựa chọn hμm l−ợng bột mμu trộn vμo men vμ loại men sử dụng cho ph−ơng pháp thử nghiệm lμm men mμu của luận án, chúng tôi đã thử nghiệm đ−a bột mμu vμng prazeođim của Tây Ban Nha với các hμm l−ợng khác nhau vμo
bμi men trong bóng sử dụng frit HT262 của Công ty Cổ phần Frit Huế sản xuất (bảng 2.1). Đây lμ bμi men đ−ợc sử dụng khá phổ biến cho sản xuất gạch hiện nay. Ngoμi ra, chúng tôi cũng tiến hμnh so sánh ảnh h−ởng của loại men trong HT262 (thμnh phần gồm: SiO2, Al2O3, Na2O, K2O, ZnO > 8%, CaO, MgO) vμ loại HT008 (thμnh phần gồm: SiO2, Al2O3, Na2O, K2O, ZnO < 5%, CaO, MgO, B2O3) đến khả năng phát mμu của mμu men khi trộn cùng hμm l−ợng bột mμu vμng prazeođim.
Bảng 2.1. Thμnh phần % khối l−ợng các bμi men mμu thử nghiệm
Ký hiệu bμi men Thμnh phần 262/2 262/4 262/6 262/8 262/10 008/6 Mμu KT2451 (g) 2 4 6 8 10 6 Men trong HT262 (g) 84 84 84 84 84 Men trong HT008 (g) 84
Cao lanh Darvor (g) 16 16 16 16 16 16
Chất kết dính CMC (g) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
N−ớc (ml) 54 54 54 54 54 54
Ghi chú: KT2451 lμ mμu vμng prazeođim tốt nhất của hãng CCT, Tây Ban Nha. Hồ men mμu sau nghiền −ớt đ−ợc tráng lên x−ơng gạch của Công ty Gạch men Sứ TT Huế (tráng menbằng dụng cụ bμn tr−ợt kéo men (slide) có độ dày lớp men bằng 0,6 mm) vμ nung gạch tráng men ở lò nung công nghiệp có nhiệt độ nung cực đại 1155oC/chu kỳ nung 45 phút, môi tr−ờng nung lμ oxi không khí.
Kết quả đo các thông số mμu sắc L,a,b của các mẫu men mμu sau nung (bảng 2.2) cho thấy: khi dùng đến 10% khối l−ợng bột mμu trong men thì khả năng phát mμu của mμu men gần nh− bảo hoμ, giá trị b* không tăng lên đáng kể khi tăng l−ợng bột mμu sử dụng. Loại men HT262 vμ HT008 khi đ−ợc đ−a vμo cùng l−ợng sử dụng 6% bột mμu (bμi men 262/6 vμ 008/6) đều cho mμu men có các giá trị L,a,b không sai lệch nhau đáng kể. Kết quả nμy hoμn toμn hợp lý, do chất mμu bền nhiệt tạo mμu trong men bằng cách phân bố các hạt mμu vμo men chứ không tan vμo men. Vì vậy, chúng tôi đã chọn bμi men cho ph−ơng pháp thử nghiệm lμ bμi men HT262 với l−ợng bột mμu sử dụng bằng 6% khối l−ợng bμi men vμ áp dụng cho tất cả các mμu nghiên cứu của luận án. Thực tế, các công trình nghiên cứu chất mμu của thế giới cũng đều sử dụng ph−ơng pháp thử nghiệm lμm men mμu với l−ợng bột mμu đ−a vμo men từ 5 -10% khối l−ợng [61, 66, 79].
Bảng 2.2. Kết quả đo mμu của các mẫu men mμu thử nghiệm Bμi men Bột mμu (%) L* a* b* 262/2 2 79,58 -5,76 58,05 262/4 4 78,07 -2,2 74,69 262/6 6 78,12 -0,87 79,01 262/8 8 78,41 1,26 84,37 262/10 10 78,92 2,28 85,26 008/6 6 78,31 -1,28 78,96 Quy trình thử nghiệm men mμu nh− hình 2.2. Men mμu sau nghiền 18 phút có l−ợng hạt trên sμng 40 μm khoảng 4g/100ml men, tráng men nμy lên x−ơng gạch có men lót của Công ty Gạch men Sứ Thừa Thiên Huế. Mỗi lần tráng men tiến hμnh tráng lên 1 mẫu gạch 30x30 cm để nung trên lò nung công nghiệp của Công ty Gạch men Sứ TT Huế (nhiệt độ nung cực đại 1155oC/chu kỳ nung 45 phút) vμ tráng lên 1 mẫu gạch có kích th−ớc 8 x16 cm để nung trên lò nung thí nghiệm (lò Neberthern của Đức) ở nhiệt độ 1220oC/chu kỳ nung 45 phút.
Chất l−ợng của mμu men gạch sau nung đ−ợc đánh giá theo các tiêu chí quan trọng, đó lμ: độ phân tán của chất mμu trong men, mμu sắc của men mμu sau nung vμ độ ổn định mμu theo nhiệt độ nung. Mμu men gạch đ−ợc đánh giá mμu sắc qua việc đo các giá trị đặc tr−ng mμu sắc (L* a* b*) bằng thiết bị đo mμu Micromatch Plus của Anh.
Độ phân tán mμu trong men: đ−ợc đánh giá qua quan sát mμu sắc phân bố trong men có đồng đều không, có gây khuyết tật trên mặt men không (nứt men, sôi men, lμm mờ mặt men…).
Độ bền nhiệt của chất mμu: đ−ợc đánh giá qua xem xét sự ổn định mμu men theo nhiệt độ nung. Trên cơ sở quan sát mμu men khi nung ở nhiệt độ cao (12200C) có bị thay đổi tông mμu hay mất mμu không, đồng thời căn cứ vμo độ chênh lệch các giá trị ∆L*, ∆a*
, ∆b*
của mμu men khi nung ở 1155oC (nhiệt độ nung trung bình của lò công nghiệp sản xuất gạch men) so với khi nung ở 1220oC để đánh giá độ bền nhiệt của mμu (gạch men chỉ nung ở nhiệt độ d−ới 1200oC).
Frit HT262: 42g
Bột mμu: 3 g Cao lanh Pháp: 8g
2.2.8. Ph−ơng pháp tìm điều kiện tối −u theo mô hình bậc 2 tâm trực giao [1] Miền gần cực trị lμ miền phi tuyến tính thực sự, để mô tả miền phi tuyến ng−ời ta th−ờng dùng ph−ơng trình phi tuyến. Trong đó, ph−ơng trình bậc 2 đ−ợc dùng phổ biến nhất để mô tả miền gần cực trị do mô hình bậc 2 đã đ−ợc nghiên cứu đầy đủ vμ các bề mặt bậc 2 dễ dμng hệ thống hoá nên có thể xác định đ−ợc điểm cực trị. Ph−ơng trình hồi quy bậc 2 của k nhân tố có dạng tổng quát nh− ph−ơng trình 2.1:
ŷ = bo + b1X1 + b2X2 + …+ bkXk + b12X1X2 + …+ bk-1,kXk-1Xk + b11X12 +…+ bkkXk2 (2.1) Trong đó b0, b1, …bk lμ các hệ số của ph−ơng trình hồi quy.
Mô hình bậc 2 tâm trực giao thực hiện dựa trên cơ sở lựa chọn cánh tay đòn sao (α*) t−ơng ứng. Các giá trị (α*)2 đ−ợc xác định phụ thuộc vμo số thí nghiệm lặp lại ở tâm. Các giá trị đ−ợc trình bμy ở bảng 2.3.
Nghiền mịn phối liệu, bi corunđum Chất kết dính CMC: 0,2 g N−ớc: 25 ml Tráng men lên x−ơng gạch Nung gạch đã tráng men mμu Đánh giá chất l−ợng mμu men
Bảng 2.3. Các giá trị (α*)2đối với số nhân tố (k) vμ số thí nghiệm ở tâm (n0) K K no 2 3 4 5 no 2 3 4 5 1 1,00 1,476 2,00 2,39 6 1,742 2,325 2,950 3,31 2 1,160 1,650 2,164 2,58 7 1,873 2,481 3,140 3,49 3 1,317 1,831 2,390 2,77 8 2,00 2,633 3,310 3,66 4 1,475 2,00 2,580 2,95 9 2,113 2,782 3,490 3,83 5 1,606 2,164 2,770 2,14 10 2,243 2,928 3,66 4,00
Sau khi lựa chọn giá trị α* từ bảng 2.3 vμ thực hiện phép biến đổi toán học các cột bình ph−ơng Xj2 theo công thức 2.2 ta đ−ợc ma trận trực giao. Chẳng hạn, mô hình bậc 2 tâm trực giao với k = 2 vμ n0 = 1 có dạng nh− bảng 2.4.
Xj’ = Xj2 - X2j = Xj2 - N X N i ji ∑ =1 2 (2.2)
Bảng 2.4. Bảng ma trận mô hình bậc 2 tâm trực giao với k = 2 vμ no = 1
Số TN X0 X1 X2 X1X2 X1’ X2’ Yi Số TN X0 X1 X2 X1X2 X1’ X2’ Yi 1 +1 +1 +1 +1 1/3 1/3 Y1 6 +1 -1 0 0 1/3 -2/3 Y6 2 +1 +1 -1 -1 1/3 1/3 Y2 7 +1 0 +1 0 -2/3 1/3 Y7 3 +1 -1 -1 +1 1/3 1/3 Y3 8 +1 0 -1 0 -2/3 1/3 Y8 4 +1 -1 +1 -1 1/3 1/3 Y4 9 +1 0 0 0 -2/3 -2/3 Y9 5 +1 +1 0 0 1/3 -2/3 Y5
Nhờ tính chất trực giao của ma trận mμ các hệ số của ph−ơng trình hồi quy đ−ợc xác định độc lập với nhau theo công thức 2.3 vμ ph−ơng sai của các hệ số theo công thức 2.4. bj = ∑ ∑ = = N i ji N i ji X Yi X 1 2 1 (2.3) Sbj2 = ∑ = N i ji th X S 1 2 2 (2.4)
Trong các kết quả tính toán theo ma trận với các cột đã biến đổi ta nhận đ−ợc ph−ơng trình bậc hai sau:
ŷ= bo’ + b1X1 + b2X2 + …+ bkXk + b12X1X2 + …+ b(k-1)kXk-1Xk + b11(X12 -X12) +… +bkk(Xk2 - Xk2 ) (2.5) ŷ= bo + b1X1 + b2X2 + …+ bkXk + b12X1X2 + …+ b(k-1)kXk-1Xk + b11X12 +…+ bkkXk2 (2.6)
Trong đó: b0 = b0’ - b11X12 - …-bkkXk2 (2.7) Khi biết ph−ơng sai tái hiện ng−ời ta kiểm định ý nghĩa của các hệ số vμ tính t−ơng thích của ph−ơng trình (2.6) thu đ−ợc. Tính ý nghĩa của các hệ số bj đ−ợc kiểm định theo tiêu chuẩn Student: tj = bj/Sbj , hệ số có ý nghĩa nếu tj > tp (f2) với tp lμ giá trị tra bảng vμ f2 lμ bậc tự do của ph−ơng sai tái hiện.
Tính t−ơng thích của ph−ơng trình đ−ợc kiểm định theo tiêu chuẩn Fisher bằng
cách lập tỉ số ph−ơng sai: F = Sdu2/Sth2 (2.8), ph−ơng sai d− Sdu2 =
1 ) Yˆ ( 1 2 i − − ∑ = N Y N i i (2.9)
vμ ph−ơng sai tái hiện Sth2 =
1 ) Y ( 1 2 u − − ∑ = M Y M
u u (2.10) với M lμ số thí nghiệm bổ sung. Ph−ơng trình sẽ t−ơng thích nếu tỉ số F thiết lập nhỏ hơn giá trị bảng đối với mức ý nghĩa P (th−ờng bằng 0,05): F < F1-p (f1, f2) với f1 = (N-l) lμ bậc tự do của ph−ơng sai d−, f2 bậc tự do của ph−ơng sai tái hiện, N lμ số thí nghiệm trong ma trận hoạch định vμ l lμ số hệ số ph−ơng trình hồi quy bậc 2 có ý nghĩa (N = 2k + 2k + n0 khi k < 5).
Từ ph−ơng trình hồi quy thu đ−ợc ta có thể xác định điểm cực trị bằng các phần mềm máy tính dựa trên nguyên lí của ph−ơng pháp đơn hình.
2.3. Ph−ơng pháp tổng hợp chất mμu vμ chuẩn bị hóa chất
Để kết quả nghiên cứu của luận án gần với điều kiện sản xuất công nghiệp, chúng tôi đã chọn ph−ơng pháp tổng hợp gốm truyền thống vμ sử dụng một số nguyên liệu khoáng của tỉnh Thừa Thiên Huế cho tổng hợp các chất mμu. Các chất mμu đ−ợc tổng hợp theo sơ đồ nh− hình 2.3. Các nguyên liệu vμ hóa chất sử dụng cho tổng hợp chất mμu trên mạng tinh thể zircon bao gồm:
+ Cát thạch anh Phú Đa - Thừa Thiên Huế đã đ−ợc nghiền mịn tại Công ty Cổ Phần Frit Huế. Hμm l−ợng SiO2 của mẫu cát bằng 99,52% khối l−ợng, các tạp chất Fe2O3, TiO2 rất thấp, d−ới 0,12% vμ cấp hạt bình quân bằng 1,98 μm (phụ lục 1, 7).
+ ZrO2 lμ khoáng bađeleit đã chế biến của Hãng J.J. Navarro của Pháp sản xuất. Hμm l−ợng ZrO2 của mẫu bằng 99,48% khối l−ợng, các tạp chất Fe2O3 = 0,1%, TiO2 = 0,15% vμ cấp hạt bình quân bằng 3,8 μm (phụ lục 2, 7).
+ Chất tạo mμu cho tổng hợp mμu vμng lμ Pr6O11 (99%) vμ cho tổng hợp mμu hồng san hô lμ các hóa chất tinh khiết: FeSO4.7H2O, Fe2O3, Fe(NO3)2,…
+ Chất khoáng hóa lμ các hóa chất tinh khiết: NaF, NaCl, KCl.
Các nguyên liệu vμ hóa chất sử dụng cho tổng hợp chất mμu trên mạng tinh thể cordierit bao gồm:
+ Cao lanh A l−ới đã tuyển lọc trên dây chuyền bán công nghiệp của Công ty Gạch men Sứ Thừa Thiên Huế. Thμnh phần hóa học, thμnh phần cấp hạt của mẫu cao lanh đ−ợc trình bμy ở phụ lục 8.
+ Al2O3 (corunđum, 99%) của Tây Ban Nha sản xuất vμ các hóa chất tinh khiết: MgSO4.7H2O, CoSO4.7H2O, FeSO4.7H2O, NiSO4.6H2O, CuSO4.5H2O,…
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp chất mμu trên mạng tinh thể zircon (a) vμ cordierit (b). Với chất mμu trên cơ sở mạng tinh thể zircon, chúng tôi sử dụng chất khoáng hóa để hạ thấp nhiệt độ tổng hợp, nên bột mμu sau nung đ−ợc rửa lại bằng n−ớc để loại các chất khoáng hóa còn trong mẫu. Với chất mμu trên mạng tinh thể cordierit, phối liệu đ−ợc nung sơ bộ rồi nghiền mịn để hoạt hóa các cấu tử tham gia phản ứng, nhằm mục đích hạ thấp nhiệt độ tổng hợp chất mμu.
Ph−ơng pháp nghiền
−ớt với n−ớc
Cân phối liệu
Nghiền trộn bằng cốisứ
Nung sơ bộ
Nung tổng hợp
Nghiền mịn bột mμu, sấy khô Nghiền mịn phối liệu
Bột mμu (a) Cỡ hạt trung bình < 10 μm Bột mμu Nghiền mịn bằng cối sứ Nghiền mịn bột mμu, sấy khô Rửa bột mμu bằng n−ớc Nung tổng hợp Nghiền trộn bằng bi corunđum
CHƯƠNG 3: KếT QUả NGHIÊN CứU Vμ BμN LUậN
Chất mμu cho gốm sứ yêu cầu pha tinh thể nền phải bền nhiệt, bền với các thμnh phần hóa học của men vμ x−ơng gốm khi nung ở nhiệt độ cao (1000oC ữ
1250oC) trong môi tr−ờng oxi hóa cũng nh− môi tr−ờng khử. Zircon vμ cordierit đều lμ những tinh thể bền, hệ số giãn nở nhiệt của chúng khá t−ơng thích với hệ số giãn nở nhiệt của men gốm sứ nên chất mμu trên mạng l−ới tinh thể nền của chúng khi đ−ợc sử dụng trong men với hμm l−ợng cao (có thể đến 10% khối l−ợng men) không gây các khuyết tật do sai lệch hệ số giãn nở nhiệt của men. Tuy nhiên, với đặc tính cấu trúc khác nhau hoμn toμn của zircon vμ cordierit nên khả năng tạo thμnh dung dịch rắn của chúng với các cation kim loại sẽ khác nhau. Nhiệm vụ của luận án lμ nghiên cứu ph−ơng pháp phù hợp để tổng hợp tinh thể nền zircon vμ cordierit. Trên cơ sở nμy, khảo sát các yếu tố ảnh h−ởng đến sự hình thμnh các pha nền cũng nh− xác định mức độ thay thế các cation kim loại phân nhóm d, f (Pr4+, Pr3+, Fe3+ cho Zr4+ vμ Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ cho Mg2+) vμo mạng l−ới zircon vμ cordierit để hình thμnh các dung dịch rắn bền, có mμu sắc phù hợp cho sử dụng lμm chất mμu gốm sứ.
3.1. Tổng hợp chất mμu trên cơ sở mạng l−ới tinh thể zircon (ZrSiO4) 3.1.1. Tổng hợp chất mμu vμng prazeođim-zircon (Zr1-xPrxSiO4) 3.1.1. Tổng hợp chất mμu vμng prazeođim-zircon (Zr1-xPrxSiO4)
Zircon (ZrSiO4) thuộc hệ tứ ph−ơng, thông số mạng a = b = 6,607 Å, c = 5,982 Å vμ α = β = γ = 90o [87]. Zr4+ có cấu hình 4s24p6 bền vững (Zr 4s24p64d25s2) nên hợp chất ZrSiO4 không có mμu. Bán kính ion (theo Shannon) của Zr4+ ứng với số phối trí 8 bằng 0,98 Å.. Trong các công trình tổng hợp chất mμu, nhiều tác giả đ−a ion prazeođim (Pr3+ có cấu hình 4f2, Pr4+ có cấu hình 4f1) vμo mạng tinh thể nền zircon để thu đ−ợc chất mμu vμng. Ion Pr3+ có bán kính ion bằng 1,26 Å (số phối trí 8), chênh lệch bán kính so với Zr4+ bằng 28%. Ion Pr4+ có bán kính ion bằng 1,1 Å (số phối trí 8), chênh lệch bán kính ion so với Zr4+
zircon vμ tạo thμnh dung dịch rắn thay thế Zr1-xPrxSiO4. Để thu đ−ợc chất mμu vμng trên tinh thể nền zircon, các tác giả tr−ớc đây đã tổng hợp dung dịch rắn đó theo ph−ơng pháp CVT (chemical vapor transport) giữa ZrO2, SiO2, Pr6O11 với các chất khoáng hoá lμ NaF, NaCl [77, 78, 59, 102, 21].
Chúng tôi sử dụng ZrO2 của Pháp (bađeleit, 99,5%), cát thạch anh Thừa Thiên Huế (SiO2 99,5%), Pr6O11 (99%) của Trung Quốc vμ các hóa chất tinh khiết NaF, NaCl để nghiên cứu tổng hợp chất mμu vμng nμy. Chất mμu đ−ợc tổng hợp theo ph−ơng pháp gốm truyền thống với sơ đồ tổng hợp nh− hình 2.3.
Tổng hợp đ−ợc chất mμu vμng không khó, tuy nhiên để thu đ−ợc chất mμu có c−ờng độ mμu cao theo mong muốn lμ một vấn đề khá phức tạp. Do quá trình phản ứng thay thế prazeođim vμo mạng l−ới zircon chịu ảnh h−ởng của tổ hợp nhiều yếu tố liên quan lẫn nhau, bao gồm: ảnh h−ởng của thμnh phần chất khoáng hóa (tổng hμm l−ợng chất khoáng hóa, tỷ lệ NaF/NaCl), nhiệt độ nung cực đại, thời gian l−u tại nhiệt độ nung cực đại, tốc độ nâng nhiệt, hμm l−ợng prazeođim trong phối liệu, ph−ơng pháp chuẩn bị phối liệu, kỹ thuật nung…
Điểm đặc biệt của loại phản ứng CVT nμy lμ chỉ cần một trong những yếu tố trên không đáp ứng đ−ợc đều ảnh h−ởng xấu đến chất l−ợng bột mμu thu đ−ợc. Trong