2.2.1. Ph−ơng pháp ICP-AES [98]
Ph−ơng pháp ICP-AES lμ ph−ơng pháp phổ phát xạ nguyên tử. Quá trình kích thích sự phát xạ của các nguyên tử đ−ợc thực hiện bằng nguồn cảm ứng plasma. Ph−ơng pháp nμy lμ ph−ơng pháp dung dịch vì mẫu đ−a vμo phân tích chỉ d−ới dạng dung dịch. Cũng nh− hầu hết các ph−ơng pháp khác, ph−ơng pháp ICP- AES lμ ph−ơng pháp so sánh, nghĩa lμ hμm l−ợng của các nguyên tố phân tích đ−ợc tính trên cơ sở so sánh c−ờng độ các vạch hấp thụ đặc tr−ng của nguyên tố trong mẫu chuẩn vμ mẫu cần xác định.
Đặc điểm khác biệt của ph−ơng pháp nμy so với các ph−ơng pháp khác thể hiện nh− sau: độ nhạy cao, khoảng xác định tuyến tính lớn (106) với độ chính xác cao. Đặc tính nμy có đ−ợc nhờ nhiệt độ kích thích sự phát xạ ở vùng plasma gần 10.000 K vμ kỹ thuật đốt nóng lμ rất đặc thù. Nguồn đốt plasma chứa khí Ar (Ar- ICP) đảm bảo đ−ợc điều kiện tối −u đơn giản để hầu hết các nguyên tố có thể đ−ợc kích thích vμ ion hóa. ICP gần nh− lμ nguồn kích thích lý t−ởng vμ độc nhất. Đặc tính VAEI (Volatalisation - Hoá hơi, Atomisation- Nguyên tử hoá, Exitation- kích thích, Ionisation- Ion hóa) gần nh− lμ tuyệt vời. Ph−ơng pháp ICP-AES có giới hạn xác định rất thấp vμ thể hiện độ chính xác cao ( 1%) vμ loại bỏ đ−ợc rất nhiều ảnh h−ởng của hiệu ứng hoá học. Với khoảng xác định tuyến tính lớn, các nguyên tố với hμm l−ợng ppm đến phần trăm ở các mẫu khác nhau có thể đ−ợc xác định khá chính xác.
Trong luận án nμy, thμnh phần hóa học của các mẫu khảo sát (các nguyên tố Fe, Ti, Ca, Mg, P, Zr, Si, Cu, Pb…) đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp ICP-AES (máy YS-36s của Pháp) kết hợp với AAS, phân tích trọng l−ợng,… sau khi mẫu đã đ−ợc phân hủy hoμn toμn bằng ph−ơng pháp nung chảy với kiềm. Các mẫu đ−ợc phân tích tại Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chất vμ Viện Công nghệ Xạ Hiếm - Hμ Nội. Các ph−ơng pháp phân tích nh− sau:
+ Các mẫu có hμm l−ợng SiO2 lớn: phân tích bằng ph−ơng pháp hóa học, bốc HF. + Na, K đ−ợc phân tích bằng ph−ơng pháp AAS.
+ Các nguyên tố khác (Zr, Fe, Ti, Ca, Mg, P, Cu, Pb…) đ−ợc phân tích bằng ph−ơng pháp ICP-AES kèm theo mẫu chuẩn. .
2.2.2. Ph−ơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [109]
Nhiễu xạ tia X lμ một ph−ơng pháp xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể của vật liệu. Ph−ơng pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu có cấu trúc tinh thể dựa trên ph−ơng trình Vulf- Bragg: 2dhklSinθ = nλ.
dhkl: khoảng cách giữa các mặt phản xạ (mặt tinh thể học có chỉ số Miller lμ h,k,l) n: Bậc phản xạ ( trong thực nghiệm th−ờng chọn n =1).
θ: góc tạo bởi tia tới vμ mặt phẳng phản xạ. λ: B−ớc sóng của tia X.
Tiến hμnh ghi giản đồ XRD của mẫu vμ sau đó so sánh các cặp giá trị d, θ
của các pic đặc tr−ng với các mẫu chuẩn thông qua sách tra cứu ASTM hoặc các atlas phổ. Thμnh phần pha tinh thể của các mẫu khảo sát (cao lanh, bột mμu...) đ−ợc đo trên thiết bị D8 Advance (Bruker, Đức) tại Khoa Hoá vμ thiết bị D5005 (Siemens, Đức) với bức xạ CuKα (λ = 1,5406 Å) tại Khoa Vật lý, Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hμ Nội.
2.2.3. Ph−ơng pháp phân tích nhiệt (DTA, TG) [12, 109]
Ph−ơng pháp phân tích nhiệt đ−ợc sử dụng rất phổ biến trong nghiên cứu vật liệu. Các quá trình xảy ra trong hệ hoá học bao gồm phản ứng hóa học, quá trình mất n−ớc, quá trình kết tinh, quá trình chuyển pha... đều xảy ra kèm theo hiệu
ứng nhiệt (hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt). Ph−ơng pháp phân tích nhiệt giúp ghi nhận các hiệu ứng nhiệt vμ sự thay đổi trọng l−ợng của mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến hoá xảy ra khi nung mẫu tại các nhiêt độ xác định, tốc độ nâng nhiệt xác định vμ trong một môi tr−ờng nung xác định. Trên cơ sở đó, ng−ời ta phát hiện các quá trình đã xảy ra, ở nhiệt độ nμo vμ mức độ mạnh hay yếu. Một số kỹ thuật phân tích nhiệt phổ biến nh− sau:
DTA: Phân tích nhiệt vi sai, cho biết hiệu ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt xảy ra. TG: Phân tích nhiệt trọng l−ợng, cho biết sự biến đổi trọng l−ợng của mẫu theo nhiệt độ khảo sát.
Các mẫu nghiên cứu của luận án đ−ợc khảo sát bằng phân tích nhiệt vi sai (DTA) vμ phân tích nhiệt trọng l−ợng (TG) trên thiết bị Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp) tại Khoa Hoá vμ thiết bị Universal V2.6D tại Khoa Vật lý, Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hμ Nội.
2.2.4. Ph−ơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [109,18]
Hiển vi điện tử quét lμ một thiết bị dùng để chụp ảnh cấu trúc bề mặt. Chùm điện tử đ−ợc điều khiển bằng các thấu kính điện từ quét lên bề mặt vật chất. Các điện tử t−ơng tác với vật chất vμ bị tán xạ. Tuỳ theo cấu trúc của vật chất mμ sự tán xạ sẽ khác nhau nên cho hình ảnh bề mặt vật chất khác nhau. Độ phân giải của hiển vi điện tử có thể đạt tới 10-2 nm (so với kính hiển vi quang học chỉ có thể đạt cỡ 10-1μm). Độ phóng đại của hiển vi điện tử quét lớn gấp nhiều lần so với hiển vi quang học vì b−ớc sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với b−ớc sóng ánh sáng vùng khả kiến. Do vậy, SEM lμ một trong những ph−ơng pháp thông dụng trong nghiên cứu hình thái học vật liệu. Nhờ ảnh SEM, hình dạng cấu trúc ống, vảy, hình kim… của mẫu nghiên cứu có thể xác định đ−ợc. Đặc điểm cấu trúc vμ hình thái của các mẫu nghiên cứu đ−ợc chụp trên thiết bị JSM Jeol 5410 LV (Nhật bản) tại Khoa Vật lý, Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hμ Nội.
2.2.5. Ph−ơng pháp đo mμu
ngữ nh−: tông mμu, độ thuần khiết của mμu (có dải b−ớc sóng hẹp)…[16, 55, 99]. + Tông mμu: chỉ các sắc thái mμu (hue) nh− xanh, đỏ, tím, vμng… chỉ sự biến đổi trong phạm vi một đơn mμu với các sắc thái mμu khác nhau, thí dụ mμu xanh gồm: xanh lục, xanh mực, xanh tím...
+ Độ thuần khiết của mμu (purity): thể hiện ở b−ớc sóng của mμu. Mμu cμng thuần khiết thì cμng gần với mμu đơn sắc t−ơng ứng.
Trong các lĩnh vực chuyên sâu, mμu sắc đ−ợc biểu diễn một cách định l−ợng trên nhiều hệ tọa độ không gian khác nhau. Chẳng hạn nh−: hệ tọa độ RGB (Red Green Blue), CIE XYZ, CIE Luv, CIE L*a*b*… Trong đó hệ tọa độ mμu CIE L*a*b* biểu diễn mμu sắc đồng đều theo các h−ớng trong hệ tọa độ không gian ba trục L*, a*, b* nên đã đ−ợc tổ chức CIE chọn sử dụng chính thức từ năm 1976 [34, 53, 55, 99].
Trục L* biểu diễn độ sáng tối (Brightness), trục a* biểu diễn mμu xanh lục (-) ↔ mμu đỏ (+), trục b* biểu diễn mμu xanh n−ớc biển (-) ↔ mμu vμng (+).
Mμu sắc đ−ợc đánh giá một cách định l−ợng bằng ph−ơng pháp đo mμu. Để đo mμu cần phải có một nguồn sáng, vật quan sát vμ thiết bị thu nhận. Vật cần đo mμu đ−ợc chiếu sáng bằng bức xạ liên tục phát ra từ một đèn tiêu chuẩn D65. ánh sáng phản xạ từ bề mặt vật ở một h−ớng xác định đ−ợc truyền qua bộ lọc (gồm ba kính lọc mμu tiêu chuẩn: đỏ, xanh lá cây, xanh n−ớc biển) tr−ớc khi đi tới thiết bị cảm biến. Thiết bị đ−ợc chế tạo phù hợp với các chức năng tự nhiên của mắt ng−ời [34]. Tín hiệu cảm nhận về các mμu cơ bản (đỏ, xanh lá cây, xanh n−ớc biển) thu đ−ợc nhờ thiết bị cảm biến quang điện sau đó đ−ợc chuyển thμnh tín hiệu số. Tín hiệu số đ−ợc l−u trữ trong thiết bị phân tích đa kênh. Kết quả thu đ−ợc lμ một bộ các chỉ số L*,a* ,b*. Trong đó:
L*: độ sáng tối của mμu, L* có giá trị nằm trong khoảng 0-100 (đen- trắng). a*: a* > 0 mμu đỏ, a* < 0 mμu xanh lục.
Hình 2.1. Hệ tọa độ biểu diễn mμu sắc CIE L*a*b* [53].
Trong hệ tọa độ mμu CIEL*a*b*, mỗi mμu bất kỳ đ−ợc xác định bởi bộ ba giá trị L*, a*, b*. Sự khác nhau giữa hai mμu bất kỳ đ−ợc xác định bởi ΔE.
ΔE = (ΔL*)2 +(Δa*)2 +(Δb*)2
Các mẫu nghiên cứu của luận án đ−ợc đo mμu bằng thiết bị Micromatch Plus của hãng Instrument (Anh) tại phòng thí nghiệm của Công ty Cổ phần Frit Huế. Độ phân giải của thiết bị bằng 0,01.
2.2.6. Ph−ơng pháp phân tích thμnh phần cấp hạt bằng tán xạ laze [7]
Có rất nhiều ph−ơng pháp xác định thμnh phần cỡ hạt của vật liệu, chẳng hạn nh−: sử dụng sμng tiêu chuẩn, dùng thiết bị hiển vi điện tử, ph−ơng pháp lắng li tâm, ph−ơng pháp lắng trọng l−ợng, ph−ơng pháp tán xạ laze... Các ph−ơng pháp nμy đều có −u điểm trong một dải hạt nhất định vμ với một số nguyên liệu thích hợp, trong đó ph−ơng pháp tán xạ laze đ−ợc coi lμ ph−ơng pháp hiện đại nhất hiện nay, có khả năng phân tích thμnh phần cỡ hạt của vật liệu trong một dải rộng, từ 0.4 μm - 2000 μm với thời gian rất ngắn vμ độ lặp lại cao. Nguyên lý hoạt động của thiết bị phân tích thμnh phần cỡ hạt bằng tán xạ laze nh− sau:
Tia laze phát ra từ nguồn, đi qua một hệ quang học đ−ợc tạo thμnh một chùm tia song song. Chùm tia nμy chiếu vμo các vật liệu ở khoang chứa mẫu, khi gặp các hạt có kích th−ớc khác nhau, các tia tới sẽ bị tán xạ ở các góc khác nhau, các hạt cμng lớn góc tán xạ cμng nhỏ vμ ng−ợc lại các hạt cμng nhỏ góc tán xạ cμng lớn. Để đo các góc tán xạ nμy ng−ời ta dùng một hệ thống các detector, sau đó xử lý các dữ liệu thu đ−ợc từ các detector bằng một phần mềm chuyên dụng dựa trên lý thuyết tán xạ ánh sáng của Fraunhofer vμ Mie.
Các mẫu nghiên cứu của luận án đ−ợc xác định thμnh phần cấp hạt trên thiết bị LS Particle Size Analyzer 3.00.40 của hãng Coulter (Mỹ) tại Trung tâm Kiểm định Vật liệu Xây dựng - Viện Vật liệu Xây dựng - Hμ Nội vμ thiết bị Malvern Mastersizer (Anh) tại Viện Công nghệ Xạ hiếm.
2.2.7. Ph−ơng pháp đánh giá chất l−ợng sản phẩm bột mμu qua thử nghiệm lμm men mμu lμm men mμu
Trong thực tế sản xuất gốm sứ nói chung vμ sản xuất gạch men nói riêng, l−ợng chất mμu sử dụng cho men mμu chiếm phần lớn trong nhu cầu chất mμu (>90%). Do vậy, chúng tôi đánh giá chất l−ợng bột mμu tổng hợp qua thử nghiệm ứng dụng lμm men mμu cho sản xuất gạch men (gạch gốm ốp lát). Các loại men gạch th−ờng dùng lμ: men trắng đục bóng, men trong bóng, men bán trong bán đục vμ men mờ. Tuỳ theo yêu cầu của mẫu gạch trang trí mμ lựa loại men vμ l−ợng mμu phối vμo men phù hợp. Với những mẫu có tông mμu đậm (mμu đỏ huyết, đen tuyền, xanh đậm…) th−ờng sử dụng loại men trong bóng với l−ợng mμu đ−a vμo men chiếm khoảng 3 - 10% tuỳ thuộc độ phát mμu của loại mμu sử dụng. Hiện nay, vì xu h−ớng cạnh tranh về giá thμnh sản xuất gạch nên các nhμ sản xuất chú trọng sản xuất những mẫu gạch có tông mμu nhạt vμ mμu sắc t−ơi sáng để giảm l−ợng bột mμu sử dụng trong men xuống cμng thấp cμng tốt (khoảng 1-3% khối l−ợng).
Để có cơ sở lựa chọn hμm l−ợng bột mμu trộn vμo men vμ loại men sử dụng cho ph−ơng pháp thử nghiệm lμm men mμu của luận án, chúng tôi đã thử nghiệm đ−a bột mμu vμng prazeođim của Tây Ban Nha với các hμm l−ợng khác nhau vμo
bμi men trong bóng sử dụng frit HT262 của Công ty Cổ phần Frit Huế sản xuất (bảng 2.1). Đây lμ bμi men đ−ợc sử dụng khá phổ biến cho sản xuất gạch hiện nay. Ngoμi ra, chúng tôi cũng tiến hμnh so sánh ảnh h−ởng của loại men trong HT262 (thμnh phần gồm: SiO2, Al2O3, Na2O, K2O, ZnO > 8%, CaO, MgO) vμ loại HT008 (thμnh phần gồm: SiO2, Al2O3, Na2O, K2O, ZnO < 5%, CaO, MgO, B2O3) đến khả năng phát mμu của mμu men khi trộn cùng hμm l−ợng bột mμu vμng prazeođim.
Bảng 2.1. Thμnh phần % khối l−ợng các bμi men mμu thử nghiệm
Ký hiệu bμi men Thμnh phần 262/2 262/4 262/6 262/8 262/10 008/6 Mμu KT2451 (g) 2 4 6 8 10 6 Men trong HT262 (g) 84 84 84 84 84 Men trong HT008 (g) 84
Cao lanh Darvor (g) 16 16 16 16 16 16
Chất kết dính CMC (g) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
N−ớc (ml) 54 54 54 54 54 54
Ghi chú: KT2451 lμ mμu vμng prazeođim tốt nhất của hãng CCT, Tây Ban Nha. Hồ men mμu sau nghiền −ớt đ−ợc tráng lên x−ơng gạch của Công ty Gạch men Sứ TT Huế (tráng menbằng dụng cụ bμn tr−ợt kéo men (slide) có độ dày lớp men bằng 0,6 mm) vμ nung gạch tráng men ở lò nung công nghiệp có nhiệt độ nung cực đại 1155oC/chu kỳ nung 45 phút, môi tr−ờng nung lμ oxi không khí.
Kết quả đo các thông số mμu sắc L,a,b của các mẫu men mμu sau nung (bảng 2.2) cho thấy: khi dùng đến 10% khối l−ợng bột mμu trong men thì khả năng phát mμu của mμu men gần nh− bảo hoμ, giá trị b* không tăng lên đáng kể khi tăng l−ợng bột mμu sử dụng. Loại men HT262 vμ HT008 khi đ−ợc đ−a vμo cùng l−ợng sử dụng 6% bột mμu (bμi men 262/6 vμ 008/6) đều cho mμu men có các giá trị L,a,b không sai lệch nhau đáng kể. Kết quả nμy hoμn toμn hợp lý, do chất mμu bền nhiệt tạo mμu trong men bằng cách phân bố các hạt mμu vμo men chứ không tan vμo men. Vì vậy, chúng tôi đã chọn bμi men cho ph−ơng pháp thử nghiệm lμ bμi men HT262 với l−ợng bột mμu sử dụng bằng 6% khối l−ợng bμi men vμ áp dụng cho tất cả các mμu nghiên cứu của luận án. Thực tế, các công trình nghiên cứu chất mμu của thế giới cũng đều sử dụng ph−ơng pháp thử nghiệm lμm men mμu với l−ợng bột mμu đ−a vμo men từ 5 -10% khối l−ợng [61, 66, 79].
Bảng 2.2. Kết quả đo mμu của các mẫu men mμu thử nghiệm Bμi men Bột mμu (%) L* a* b* 262/2 2 79,58 -5,76 58,05 262/4 4 78,07 -2,2 74,69 262/6 6 78,12 -0,87 79,01 262/8 8 78,41 1,26 84,37 262/10 10 78,92 2,28 85,26 008/6 6 78,31 -1,28 78,96 Quy trình thử nghiệm men mμu nh− hình 2.2. Men mμu sau nghiền 18 phút có l−ợng hạt trên sμng 40 μm khoảng 4g/100ml men, tráng men nμy lên x−ơng gạch có men lót của Công ty Gạch men Sứ Thừa Thiên Huế. Mỗi lần tráng men tiến hμnh tráng lên 1 mẫu gạch 30x30 cm để nung trên lò nung công nghiệp của Công ty Gạch men Sứ TT Huế (nhiệt độ nung cực đại 1155oC/chu kỳ nung 45 phút) vμ tráng lên 1 mẫu gạch có kích th−ớc 8 x16 cm để nung trên lò nung thí nghiệm (lò Neberthern của Đức) ở nhiệt độ 1220oC/chu kỳ nung 45 phút.
Chất l−ợng của mμu men gạch sau nung đ−ợc đánh giá theo các tiêu chí quan trọng, đó lμ: độ phân tán của chất mμu trong men, mμu sắc của men mμu sau nung vμ độ ổn định mμu theo nhiệt độ nung. Mμu men gạch đ−ợc đánh giá mμu sắc qua việc đo các giá trị đặc tr−ng mμu sắc (L* a* b*) bằng thiết bị đo mμu Micromatch Plus của Anh.
Độ phân tán mμu trong men: đ−ợc đánh giá qua quan sát mμu sắc phân bố trong men có đồng đều không, có gây khuyết tật trên mặt men không (nứt men, sôi men, lμm mờ mặt men…).
Độ bền nhiệt của chất mμu: đ−ợc đánh giá qua xem xét sự ổn định mμu men theo nhiệt độ nung. Trên cơ sở quan sát mμu men khi nung ở nhiệt độ cao (12200C) có bị thay đổi tông mμu hay mất mμu không, đồng thời căn cứ vμo độ chênh lệch các giá trị ∆L*, ∆a*
, ∆b*
của mμu men khi nung ở 1155oC (nhiệt độ nung trung bình của lò công nghiệp sản xuất gạch men) so với khi nung ở 1220oC để đánh giá độ bền nhiệt của mμu (gạch men chỉ nung ở nhiệt độ d−ới 1200oC).
Frit HT262: 42g
Bột mμu: 3 g Cao lanh Pháp: 8g
2.2.8. Ph−ơng pháp tìm điều kiện tối −u theo mô hình bậc 2 tâm trực giao [1] Miền gần cực trị lμ miền phi tuyến tính thực sự, để mô tả miền phi tuyến ng−ời ta th−ờng dùng ph−ơng trình phi tuyến. Trong đó, ph−ơng trình bậc 2 đ−ợc dùng phổ biến nhất để mô tả miền gần cực trị do mô hình bậc 2 đã đ−ợc nghiên cứu đầy đủ vμ các bề mặt bậc 2 dễ dμng hệ thống hoá nên có thể xác định đ−ợc điểm cực trị. Ph−ơng trình hồi quy bậc 2 của k nhân tố có dạng tổng quát nh−