l−ới của pha tinh thể nền zircon
Trên cơ sở thμnh phần tỷ lệ NaF/KCl tối −u, chuẩn bị các mẫu phối liệu có l−ợng mol Fe2O3 khác nhau, ZrSiO4(αFe2O3)x với x bằng 0,1 đến 0,5 mol. Nung tổng hợp ở 950oC/l−u 2 giờ (ký hiệu: HK4-0,1 đến HK4-0,5). Ghi phổ XRD các mẫu vμ tính toán thông số mạng l−ới cấu trúc từ giản đồ pha XRD t−ơng ứng (theo công thức 3.4). Bằng cách tính toán gần đúng trên phần mềm excel, chúng tôi thu đ−ợc kết quả tính toán thông số mạng l−ới của zicon ở bảng 3.15.
O
Kết quả ở bảng 3.15 cho thấy: khi tăng l−ợng Fe2 3 trong phối liệu thì giá trị a vμ c cũng nh− thể tích tế bμo mạng có giảm đi với giá trị không đáng kể so với tinh thể ZrSiO4 nguyên chất (HK4-0) vμ hầu nh− không phụ thuộc vμo l−ợng Fe O2 3 trong phối liệu. Điều nμy cho chúng tôi thấy nhận định của E. Carreto lμ
cơ sở tin cậy [31]. Theo Carreto thì một l−ợng rất bé ion Fe3+ (1,5% mol Fe ) 3+
thay thế Zr4+ trong zircon để tạo thμnh dung dịch rắn có mμu vμng kem. Vì bán kính của Fe3+ bằng 0,69 Å, nhỏ hơn bán kính của Zr4+ (bằng 0,86 Å) (đều có số phối trí 6) [56] nên sự thay thế nμy sẽ có xu h−ớng lμm giảm phần nμo thông số mạng của zircon. Tuy nhiên, giá trị a* của các mẫu lại tăng mạnh khi tăng l−ợng
mol Fe O2 3 từ 0,1 đến 0,4 mol. Điều đó chứng tỏ bản chất tạo mμu đỏ của chất mμu lμ do các tinh thể hematit ở trạng thái pha độc lập, không ảnh h−ởng đến tế bμo mạng l−ới zircon tạo nên vμ mμu đỏ nμy bền nhiệt, bền hóa nhờ đ−ợc bảo vệ bởi lớp vỏ bọc lμ mạng l−ới tinh thể zircon chứ không phải do sự hình thμnh dung dịch rắn thay thế hay dung dịch rắn xâm nhập giữa Fe3+ vμ ZrSiO . 4
(αFe
Bảng 3.15. Thông số tế bμo mạng l−ới zircon của các mμu ZrSiO4 2O )3 x Thông số tế bμo mạng l−ới ZrSiO4 Giá trị a* của Ký hiệu mẫu mμu men a, b (Å) c (Å) Thể tích (Å3 ) HK4-0 (ZrSiO4) 6,6048 5,9806 260,89 Mμu trắng HK4-0,1 (x=0,1) 6,6010 5,9740 260,31 23,68 HK4-0,2 (x=0,2) 6,6006 5,9766 260,39 25,57 HK4-0,3 (x=0,3) 6,6001 5,9754 260,30 30,88 HK4-0,4 (x=0,4) 6,5962 5,9765 260,04 33,49 HK4-0,5 (x=0,5) 6,5979 5,9774 260,21 26,62
Ghi chú: HK4-0 lμ mẫu ZrSiO4 đ−ợc tổng hợp cùng ph−ơng pháp với các mẫu mμu, khi pha vμo men cho mμu trắng đục.
Khảo sát cấu trúc bề mặt mẫu mμu tốt nhất (Mẫu HK4 nung ở 950oC) bằng ph−ơng pháp SEM (hình 3.24) đã cho thấy: bề mặt cấu trúc gồm chủ yếu lμ
những tinh thể zircon có kích th−ớc rất bé (khoảng 2-3 μm), dính chặt với nhau thμnh những khối lớn hơn có kích th−ớc gần 10 μm. Kết quả nμy cũng phù hợp với thμnh phần cấp hạt bột mμu HK4 khi đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp tán xạ laze (83% l−ợng bột mμu có kích th−ớc hạt d−ới 10,48 μm (phụ lục 4)).
Vì ảnh SEM trắng đen nên việc quan sát đánh gía về mμu sắc bị hạn chế, qua ảnh nμy ta không thể nhận xét nhiều về bản chất mμu sắc của chất mμu.
3.1.2.5. Đánh giá độ bền nhiệt của chất mμu trong men mμu gạch ốp lát
Chúng tôi đã chọn khảo sát các mẫu mμu có thμnh phần tỷ lệ chất khoáng hóa tối −u, t−ơng ứng mẫu HK4 nh−ng có thμnh phần mol Fe2O3 từ 0,1 mol đến 0,5 mol. Kết quả so sánh độ sai lệch mμu sắc của mμu men theo nhiệt độ nung gạch đ−ợc trình bμy ở bảng 3.16. Trong đó chúng tôi có sử dụng một mẫu mμu hồng san hô của ý sản xuất để lμm cơ sở so sánh với các mμu tổng hợp.
Bảng 3.16. Độ bền mμu theo nhiệt độ của các mẫu HK4-0,1ữ HK4-0,5
Mμu ý Ký hiệu mẫu HK4-0,1 HK4-0,2 HK4-0,3 HK4-0,4 HK4-0,5 L* 1155oC 69,54 62,77 48,5 48,76 48,99 38,42 L* 1220oC 67,39 60,85 50,69 50,8 52,77 37,02 ∆L* 2,15 1,92 2,19 2,04 3,78 1,4 * a 1155oC 23,68 25,57 30,88 33,49 26,62 36,01 * a 1220oC 15,4 22,14 26,99 30,55 23,82 33,07 * ∆a 8,28 3,43 3,89 2,94 2,8 2,94 b* 1155oC 33,49 34,91 35,42 36,8 33,1 34,11 b* 1220oC 26,24 25,13 32,91 34,24 33,8 32,12 ∆b* 7,25 9,78 2,51 2,56 0,7 1,99
Với chất mμu nμy giá trị a* quan trọng nhất, đặc tr−ng cho sắc thái đỏ của chất mμu. Kết quả ở bảng 3.16 cho thấy các mẫu mμu sau nung ở nhiệt độ 1220oC vẫn cho mμu đỏ cam. Trong đó các mẫu mμu tổng hợp có giá trị a* thấp (HK4-0,1 , HK4-0,2 , HK4-0,3) có độ sai lệch ∆a* lớn hơn so với mẫu mμu ngoại. Riêng mẫu HK4-0,4 có độ sai lệch mμu khá thấp, gần nh− t−ơng đ−ơng với mẫu mμu của ý. Tóm lại, với mμu hồng san hô ZrSiO4(αFe O )2 3 x, độ bền nhiệt của mμu men thể hiện mạng l−ới zircon đã bao bọc kín tinh thể hematit, đặc biệt khi bột mμu chịu tác động của các thμnh phần chất chảy trong men vμ nung ở nhiệt độ cao. Sự hình thμnh cấu trúc bền của chất mμu lại phụ thuộc rất nhiều yếu tố, từ cấu trúc các pha của chất mμu cho đến các yếu tố gián tiếp nh−: điều kiện tổng hợp, thμnh phần chất khoáng hóa, ph−ơng pháp rửa, nghiền mịn bột mμu…
Tất cả những yếu tố nμy đều ít nhiều ảnh h−ởng đến độ bền mμu theo nhiệt độ của mμu men. Do vậy, việc khẳng định đ−ợc chính xác yếu tố nμo ảnh h−ởng chính đến độ bền mμu cho từng tr−ờng hợp chất mμu lμ rất khó. Tuy nhiên, từ kết
quả đánh giá độ bền nhiệt của các mẫu men mμu ở trên đã cho thấy các chất mμu hồng san hô (HK4) của luận án bền nhiệt đến ít nhất lμ 1220oC.
3.2. Tổng hợp chất mμu trên cơ sở mạng l−ới tinh thể cordierit
Nh− chúng tôi đã trình bμy ở phần tổng quan lý thuyết, cordierit lμ hợp chất bậc ba nóng chảy không t−ơng hợp, có khoảng nhiệt độ thiêu kết rất hẹp, từ 1300oC ữ1400oC vμ gần với khoảng chảy của nó nên việc tổng hợp cordierit từ các oxit (MgO, Al O , SiO2 3 2) lμ rất khó thực hiện [41, 68, 13]. Bởi vậy, tr−ớc tiên chúng tôi chú trọng khảo sát tổng hợp pha tinh thể nền cordierit để lμm cơ sở cho việc nghiên cứu tổng hợp chất mμu sau nμy.
Hiện nay, một trong những xu h−ớng phổ biến trong tổng hợp cordierit lμ
sử dụng phản ứng phân huỷ nhiệt của caolinit để cung cấp Al2O v3 μ SiO2 hoạt tính, giúp hạ thấp nhiệt độ thiêu kết cordierit đáng kể [62, 64]. Gần đây, tác giả Trần Ngọc Tuyền đã tổng hợp cordierit bằng ph−ơng pháp khuếch tán rắn lỏng, các hạt kết tủa Mg(OH) v2 μ Al(OH)3 bao bọc quanh các hạt cao lanh. Sau đó phối liệu đ−ợc nén chặt thμnh hình trụ để nung. Vì vậy, đã tổng hợp đ−ợc đơn pha cordierit ở 1200oC/l−u 3 giờ [15]. Trong luận án nμy, để kết quả nghiên cứu sát với điều kiện công nghiệp, chúng tôi áp dụng ph−ơng pháp gốm truyền thống (nghiền khô phối liệu) vμ vẫn sử dụng cao lanh A L−ới cho tổng hợp cordierit. Tuy nhiên, thay vì dùng Mg(OH) chúng tôi chọn MgSO .7H O. Vì MgSO .7H2 4 2 4 2O phân huỷ nhiệt cho MgO ở nhiệt độ từ 900oC trở lên [6], MgO mới hình thμnh ở khoảng nhiệt độ nμy khá hoạt động nên dễ tham gia phản ứng với Al O v2 3 μ SiO2 hoạt tính của metacaolinit. Ngoμi ra, chúng tôi đã kết hợp kỹ thuật nung sơ bộ phối liệu, sau đó nghiền mịn lại phối liệu để hoạt hóa các chất tham gia phản ứng. Do vậy, phản ứng tổng hợp cordierit có thể xảy ra thuận lợi hơn, triệt để hơn vμ có thể tạo thμnh pha cordierit ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng trên 900oC) mμ
không qua các sản phẩm trung gian khác, chẳng hạn nh− saphirin.
Trên cơ sở những định h−ớng nh− vậy, chúng tôi thực hiện các nội dung nghiên cứu trong phần nμy nh− sau:
1) Khảo sát các yếu tố ảnh h−ởng đến sự hình thμnh pha cordierit, bao gồm: thμnh phần vμ cấu trúc cao lanh sử dụng, độ mịn của phối liệu, kỹ thuật
nung, tiền chất magiê sử dụng.
2) Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của các cation M2+ (Fe , Co , Ni2+ 2+ 2+, Cu2+) cho Mg2+trong mạng l−ới tinh thể cordierit vμ đánh giá các thông
số mạng l−ới cấu trúc của các dung dịch rắn hình thμnh.
3) Khảo sát khả năng tạo mμu của các dung dịch rắn cordierit (2- x)MgO.xMO.2Al2O3.5SiO2 (M2+: Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+) trong men gạch gốm.
4) Tổng hợp chất mμu cho gốm sứ trên cơ sở mạng l−ới tinh thể cordierit với các cation sinh mμu lμ Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ vμ tổ hợp của các cation nμy. 5) Đánh giá độ bền mμu theo nhiệt độ nung của chất mμu tổng hợp trong sản
xuất gạch gốm ốp lát.
3.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh h−ởng đến sự hình thμnh pha cordierit
Cao lanh đ−ợc sử dụng lμm nguyên liệu chính cho tổng hợp tinh thể nền cordierit, nên thμnh phần vμ đặc tính cấu trúc của loại cao lanh sử dụng sẽ góp phần ảnh h−ởng đến quá trình tổng hợp cordierit. Vì vậy, đầu tiên chúng tôi khảo sát về thμnh phần, đặc tính cấu trúc vμ diễn biến hoá lý xảy ra khi nung mẫu cao lanh A L−ới.
3.2.1.1. Thμnh phần cấp hạt, thμnh phần hóa, thμnh phần khoáng vμ diễn biến quá trình nung cao lanh A L−ới (đã tuyển lọc)
a. Thμnh phần cấp hạt của cao lanh A L−ới
Thμnh phần cấp hạt của mẫu cao lanh A L−ới đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp tán xạ laze. Kết quả đ−ợc trình bμy ở hình 3.25.
Hình 3.25 cho thấy cao lanh A L−ới có cấp hạt lớn hơn 10 μm khá lớn, chứng tỏ mẫu cao lanh nμy không chứa hoμn toμn khoáng caolinit mμ sẽ còn chứa thêm nhiều khoáng khác có cấp hạt thô hơn nh− khoáng quartz, fenspat... Vì vậy, nếu sử dụng trực tiếp cao lanh nμy cho tổng hợp gốm sẽ lμm hạn chế bề mặt tiếp xúc thực hiện phản ứng giữa các pha rắn.
Hình 3.25. Phân bố cấp hạt của cao lanh A L−ới.
b. Thμnh phần hóa học của cao lanh A L−ới
Mẫu cao lanh A L−ới đ−ợc xác định thμnh phần hóa học bằng ph−ơng pháp phân tích hóa học tại phòng thí nghiệm vật liệu vô cơ của Khoa Hóa Tr−ờng ĐHKH Huế vμ bằng ph−ơng pháp ICP- AES, AAS tại phòng phân tích của Viện Công nghệ Xạ Hiếm. Kết quả đ−ợc trình bμy ở bảng 3.17.
Kết quả xác định thμnh phần hóa học của hai ph−ơng pháp không sai lệch nhiều cho nên chúng tôi chọn kết quả phân tích của ph−ơng pháp hóa học để tính toán trong quá trình thực hiện luận án. Cao lanh A L−ới có hμm l−ợng các tạp chất gây mμu nh− Fe2O , TiO3 2... khá thấp nên sẽ ít ảnh h−ởng đến mμu sắc của sản phẩm mμu tổng hợp, hμm l−ợng Al O2 3 khá cao (mẫu cao lanh nμy chỉ qua tuyển lọc bán công nghiệp) nên loại cao lanh nμy có thể đ−ợc sử dụng lμm men, mμu, x−ơng trắng cho sứ cao cấp...
Bảng 3.17. Thμnh phần hóa học của cao lanh A L−ới Thμnh phần % khối l−ợng
Ph−ơng pháp
SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO CaO Na2O K O MnO2 2 MKN
Hoá học 52.86 30.75 0.43 0.18 0.13 0.25 0.15 2.53 0.02 10.78
ICP-AES, AAS 52.40 31.22 0.40 0.05 0.24 0.09 0.39 2.87 ... 11.20
c. Thμnh phần khoáng vμ cấu trúc bề mặt cao lanh
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu cao lanh A L−ới (hình 3.26) gồm 5 loại khoáng có thμnh phần khác nhau, bao gồm: quartz, caolinit, haloizit, muscovit vμ
micrôclin. Trong đó khoáng caolinit, haloizit lμ những khoáng chính, quartz cũng chiếm một l−ợng đáng kể, khoáng muscovit có c−ờng độ pic khá nhỏ vμ khoáng micrôclin có c−ờng độ pic hầu nh− rất nhỏ.
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Caolanh Aluoi
22-0687 (D) - Microcline, ordered - KAlSi3O8 - Y: 7.56 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 01-1098 (D) - Muscovite - H2KAl3(SiO4)3 - Y: 12.29 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 29-1489 (*) - Halloysite-10A - Al2Si2O5(OH)4ã2H2O - Y: 24.29 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 01-0527 (D) - Kaolinite - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 15.26 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 33-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 93.27 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: PhVTUONG-Thinh-KhHOA-CaolanhAluoi.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/24/03 16:04:17
Lin (Cps) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 6 10 20 30 40 50 60 7 d=10.001 d=7.202 d=4.995 d=4.850 d=4.457 d=4.261 d=3.579 d=3.496 d=3.342 d=3.194 d=2.9954 d=2.8675 d=2.5647 d=2.4990 d=2.4543 d=2.3819 d=2.3484 d=2.2812 d=2.2360 d=2.1284 d=1.9962 d=1.8168 d=1.5407 d=1.4511 d=1.3741 d=1.3535
Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu cao lanh A L−ới đã tuyển lọc.
Ngoμi ra, qua ảnh SEM hình 3.27 cũng cho thấy cấu trúc cao lanh gồm nhiều sợi dạng ống đặc tr−ng của khoáng haloizit vμ vẩy to hình lục giác đặc tr−ng của caolinit. Kết quả nμy hoμn toμn phù hợp với kết quả khảo sát cấu trúc cao lanh bằng ph−ơng pháp nhiễu xạ tia X.
Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TG (hình 3.28) của mẫu cao lanh gồm các hiệu ứng nhiệt sau:
- Hiệu ứng thu nhiệt xảy ra ở nhiệt độ: 82,2oC đến 457,4oC
- Hiệu ứng thu nhiệt xảy ra ở nhiệt độ: 457,4oC đến 653,3oC
- Hiệu ứng toả nhiệt đạt cực đại ở nhiệt độ 986,2oC
Qua giản đồ ta thấy hiệu ứng thu nhiệt khá rõ nét ở nhiệt độ 82.2oC. Hiệu ứng nμy có thể do mẫu cao lanh đem phân tích có cấp hạt khá bé nên có một l−ợng n−ớc hấp phụ ở bề mặt khi mẫu để ngoμi không khí ẩm. Tiếp tục nâng nhiệt lên, đ−ờng cong TG tiếp tục đi xuống ứng với sự tiếp tục giảm khối l−ợng của mẫu cao lanh vì l−ợng n−ớc vμ các tạp chất hữu cơ vẫn mất đi đến hơn 400oC. Đây có thể lμ do n−ớc trong khoáng haloizit thoát ra, vì khoảng không gian giữa các lớp của haloizit chứa một lớp n−ớc vμ l−ợng n−ớc nμy bắt đầu mất ở khoảng 60 - 75oC, đến 400oC mới mất hết hoμn toμn n−ớc giữa các lớp:
Al2O .2SiO .4H O Al O .2SiO .(4-x)H3 2 2 2 3 2 2O + xH O (3.21) 2 Với x có thể thay đổi từ 0 đến 2 [110].
Hiệu ứng thu nhiệt thứ hai trên giản đồ từ 457,4oC ữ 653,3oC ứng với sự
mất nước cấu trúc tạo ra hợp chất trung gian metacaolinit.
Al2O .2SiO .2H O Al3 2 2 2O .2SiO3 2 + 2H O (3.22) 2 Caolinit Metacaolinit
Hiệu ứng nhiệt thứ 3: lμ hiệu ứng tỏa nhiệt ở 986.2oC. Nhiều nhμ khoa học cho rằng ở nhiệt độ trên 800oC xảy ra các phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử tạo thμnh các spinen Si -Al rồi chuyển hóa thμnh pha mulit ở nhiệt độ cao hơn.
Al2O .2SiO 2Al O .3SiO3 2 2 3 2 + SiO (3.23) 2 Metacaolinit Spinen
2Al O .3SiO 2(Al O .SiO ) + SiO2 3 2 2 3 2 2 (3.24) Spinen Hợp chất t−ơng tự mulit (silimanit)
3(Al O .SiO ) 3Al O .2SiO2 3 2 2 3 2 + SiO 2 (3.25) Mulit Cristobalit
Hình 3.28. Giản đồ DTA, TG của mẫu cao lanh A L−ới.
Nh− vậy, qua các kết quả khảo sát bằng ph−ơng pháp nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt (DTA, TG) vμ SEM của mẫu cao lanh A L−ới đã cho thấy: cao lanh A L−ới lμ loại cao lanh có nguồn gốc từ phong hoá các đá gốc nh−: đại mạch aplit, granit aplit có thμnh phần giμu fenspat vμ nghèo khoáng vật mμu. Trong đó, thμnh phần các khoáng: caolinit vμ haloizit chiếm khoảng 58%, còn lại lμ các khoáng quartz, muscovit vμ micrôclin [3, 8]. Quartz tự do chiếm một l−ợng không nhỏ trong cao lanh nên sẽ ảnh h−ởng không tốt đến khả năng phản ứng hoμn toμn của hệ (MgO-Al2O3-cao lanh). Tuy nhiên, sự xuất hiện một l−ợng khá nhỏ của microline (K O.Al O .6SiO2 2 3 2), một khoáng chứa kiềm dễ chảy sẽ giúp tạo pha lỏng nóng chảy ở nhiệt độ thấp nên có thể tạo thuận lợi cho sự tham gia phản ứng của các cấu tử trong hệ.
3.2.1.2. ảnh h−ởng của cấp hạt phối liệu đến sự hình thμnh pha cordierit
Thực hiện tổng hợp cordierit bằng phản ứng giữa các pha rắn nên chúng tôi chú trọng khảo sát công đoạn nghiền mịn phối liệu nhằm tăng tối đa diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Phối liệu cordierit CT1 (2MgO.2Al2O .5SiO3 2) đ−ợc chuẩn bị từ cao lanh A L−ới vμ các hoá chất MgSO4.7H O (99%), Al2 2O (99%). Nghiền trộn phối liệu trong cối sứ, sau đó 3
nung sơ bộ các phối liệu ở 700oC/l−u 2 giờ, tốc độ nung 5oC/phút. Mẫu sau nung sơ bộ đ−ợc nghiền mịn theo ph−ơng pháp nghiền khô trên máy nghiền hμnh tinh với các thời gian nghiền: 1h, 2h, 3h, 4h, 5h (tốc độ quay: 440 vòng/phút). Các mẫu sau nghiền đ−ợc xác định thμnh phần cấp hạt bằng thiết bị laze. Nung tổng hợp các mẫu đã nghiền ở 1250oC/l−u 2h, tốc độ nung 5oC/phút.
Bảng 3.18. Thμnh phần cấp hạt của phối liệu theo thời gian nghiền