Phân tích các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí

Bảng 3.23: Kết quả so sánh các phương pháp phân tích các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí.

Kĩ thuật chuẩn bị mẫu Kĩ thuật phân tích Các thông số so sánh LOD (μg.l-1 ) LOQ (μg.l-1 ) R2 CV% Khoảng tuyến tính (μg.l-1 ) Tài liệu tham khảo HNF-ME GC/ECD 0,02- 0,15 0,08- 0,63 0,9970- 0,9999 1,64- 6,06 0,08-50 SPME GC/MS 0,01- 0,93 - 0,9964- 0,9997 8,8 1-30 56 SPE GC/ECD 0,010- 0,021 - - 10,3- 12,2 - 62

Trong đó: “-”: không có số liệu so sánh

Kết quả phân tích các chất cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí bằng HNF- ME-GC/ECD cho giới hạn phát hiện và hệ số hồi quy tương Ďương với phương pháp SPME-GC/MS. Sự khác biệt ở Ďây là thời gian vi chiết của phương pháp SPME-GC/MS dài hơn rất nhiều (48 giờ) [56] so với phương pháp HNF-ME-GC/ECD. Giới hạn phát hiện của phương pháp SPME-

135

GC/MS [56] khá thấp (0,010-0,021μg.l-1) và thời gian vi chiết kéo dài tới 48 giờ có thể giải thích do phương pháp Ďã sử dụng pha tĩnh Ďể phủ lên sợi là poliĎimetylsiloxan và có Ďộ dày màng rất lớn tới 100μm làm thời gian Ďạt cân bằng phân bố bị kéo dài. So với kĩ thuật chiết pha rắn sử dụng bộ hấp thu xử lí mẫu là silicagen với màng phủ là 2,4-Ďinitrophenyl hiĎrazin (DNPH), thời gian làm giàu mẫu là 24 giờ và lượng mẫu sử dụng tới 10 lít [62]. Rõ ràng kĩ thuật HNF-ME ưu thế hơn hẳn khi thời gian xử lí mẫu là 13 phút và lượng mẫu cần chỉ là 0,5 lít. Mặc dù các thao tác vi chiết trong kĩ thuật HNF-ME là bằng tay, nhưng có thể thấy Ďây là một kĩ thuật Ďơn giản, có Ďộ lệch chuẩn tương Ďối CV% thấp 1,64-6,06% và hệ số hồi quy tương Ďối lớn 0,997-0,9999. Như vậy, bằng việc so sánh Ďánh giá các thông số phân tích của một kĩ thuật chuẩn bị mẫu mới là HNF-ME với các kĩ thuật Ďã có trước Ďó, một lần nữa khẳng Ďịnh thêm ý nghĩa khoa học và thực tiễn của kĩ thuật chuẩn bị mẫu mới này. Thay vì sử dụng các kĩ thuật chuẩn bị mẫu truyền thống thường phức tạp, tiêu tốn nhiều thời gian, sử dụng lượng dung môi lớn... kĩ thuật chuẩn bị mẫu mới HNF-ME Ďược nghiên cứu Ďã Ďáp ứng các thông số phân tích cần thiết cho một kĩ thuật chuẩn bị mẫu nhanh, có Ďộ chính xác và Ďộ lặp lại tốt cho phân tích sắc kí khí.

136

KẾT LUẬN

Nội dung nghiên cứu thực hiện trong luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn nhằm góp phần hoàn thiện kĩ thuật chuẩn bị mẫu mới sử dụng trong phương pháp phân tích sắc kí khí. Trên cơ sở những kết quả Ďã Ďạt Ďược, có thể rút ra một số kết luận sau:

1. Đã nghiên cứu chế tạo thành công thiết bị vi chiết màng kim rỗng phủ trong mới (HNF-ME) dựa trên những cải tiến của thiết bị vi chiết pha rắn thường (SPME). Nhờ Ďó mà kĩ thuật HNF-ME có những ưu Ďiểm hơn so với kĩ thuật SPME về Ďộ bền cơ học làm tăng khả năng tái sử dụng của thiết bị vi chiết, tăng Ďộ dày màng phủ do Ďó có thể làm tăng giới hạn phát hiện của phương pháp và dễ dàng hơn khi thực hiện vi chiết trong KGH mẫu nước và mẫu khí.

2. Xây dựng Ďược công thức tính Ďộ dày màng pha tĩnh phủ, từ Ďó Ďã so sánh hai kết quả thu Ďược bằng công thức và kết quả quan sát trên kính hiển vi Ďiện tử quét (SEM) cho giá trị Ďộ dày màng sai khác nhau không nhiều. Sự phù hợp từ hai cách tính này cho phép tính Ďộ dày màng phủ bằng lí thuyết theo nồng Ďộ của pha tĩnh thay vì phải Ďo Ďạc quan sát bằng thực nghiệm.

3. Đã sử dụng kim tiêm vi chiết tự chế tạo kết hợp với sắc kí khí GC-FID và GC-MS Ďể xây dựng các quy trình phân tích trực tiếp các hợp chất nhóm BTEX trong KGH mẫu nước và mẫu khí.

4. Đã sử dụng kim tiêm vi chiết tự chế tạo kết hợp với sắc kí khí GC-ECD và GC-MS Ďể xây dựng các quy trình phân tích trực tiếp các hợp chất cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nước và mẫu khí.

5. Đánh giá các thông số phân tích của 4 quy trình xây dựng Ďược dựa trên phần mềm Origin 6.0. Các thông số phân tích xác Ďịnh các hợp chất nhóm BTEX và cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nước và mẫu khí Ďã Ďược so sánh với các kĩ thuật chuẩn bị mẫu thường dùng với hai nhóm chất này trong phân tích sắc kí khí Ďã có trước Ďó.

137

6. Áp dụng các quy trình xây dựng Ďược phân tích Ďánh giá trực tiếp các hợp chất BTEX và cơ clo mạch ngắn trong một số mẫu môi trường nước và khí xung quanh khu vực Hà Nội.

7. Đã nghiên cứu Ďộng học phân bố nhằm khẳng Ďịnh cơ sở lí thuyết của quá trình hấp thu các chất từ môi trường mẫu lên màng pha tĩnh trong kĩ thuật HNF-ME.

138

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ CÔNG BỐ

1. …, …, … (2006), “Nghiên cứu phương pháp vi chiết pha rắn trong không gian hơi kết hợp với sắc kí khí (GC/FID) phân tích nhóm hợp chất BTEX trong nước”, Tạp chí khoa học, ĐHQGHN, KHTN&CN, T.XXII, (số 3), tr.66-73

2. …, … (2007), “Nghiên cứu phương pháp vi chiết màng kim rỗng kết hợp với sắc kí khí GC/FID và GC/MS xác Ďịnh các hiĎrocacbon thơm nhóm BTEX trong không khí”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, tập 12, (số 4), tr.8-13

3. …, …, … (2009), “Nghiên cứu chế tạo thiết bị vi chiết màng kim rỗng phủ trong”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, tập 14, (số 1), tr.30-34

4. …., …, …, … (2009), “Vi chiết pha rắn sử dụng kim rỗng phủ trong”, Tạp chí khoa học ĐHQGHN, KHTN&CN, T.XXV, (số 2S), tr.332-339

5. …, …, …, …, … (2010), “Nghiên cứu xác Ďịnh hợp chất clo bay hơi trong không khí bằng phương pháp vi chiết pha rắn kim rỗng kết hợp với sắc kí khí (GC/ECD)”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, tập 15, (số 3), pp.99-107.

139

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Viê ̣t

1. Dương Hồng Anh (2003), “Sử dụng phương pháp sắc kí khí khối phổ để đánh giá tiềm năng hình thành các độc tố hữu cơ nhóm trihalogenmetan trong quá trình khử trùng nước cấp bằng clo tại thành phố Hà Nội”, Luận án tiến sĩ hoá học, ĐH Quốc gia Hà Nội.

2. Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Thị Thanh, Trần Thị Hồng, Nguyễn Quang Trung (2010), “Phân tích hàm lượng BTX (benzen, toluen, xylen) trong không khí khu Ďô thị bằng phương pháp GC/MS kết hợp giải hấp nhiệt ATD”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, tập 15 (số 3), tr.285-289. 3. Chu Vân Hải, Chu Phạm Ngọc Sơn, Phú Minh Tấn (2005), “Phân tích

benzene- toluene-xylene (BTX) trong không khí xung quanh Thành phố Hồ Chí Minh”, Hội nghị khoa học Phân tích,, Hoá, Lý và Sinh học Việt Nam lần thứ 2.

4. Nguyễn Thị Vân Hải (2005), “Nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích đa siêu vi lượng một số hoá chất bảo vệ thực vật”, Luận án tiến sĩ hoá học, Trường ĐH Khoa hoc Tự nhiên, ĐHQGHN.

5. Nguyễn Đức Huệ (2005), “Các phương pháp phân tích hữu cơ”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 453tr.

6. Nguyễn Đức Huệ (2010), “Độc học môi trường”, Giáo trình chuyên Ďề, ĐHQG Hà Nội, 298tr.

7. Nguyễn Đức Huệ (2006), “Hoá học hữu cơ”, Trường ĐHKH Tự Nhiên- ĐHGQHN, 750tr.

8. Nguyễn Đức Huệ, Trần Mạnh Trí (2005), “Nghiên cứu phương pháp vi chiết pha lỏng trong không gian hơi kết hợp với sắc kí khí xác Ďịnh một số ancol, ete, este trong nước”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học Tập 10 (số 3), tr.21-27.

140

9. Đào Thanh Hùng (2003), “Nghiên cứu một số pha tĩnh tinh thể lỏng sử dụng trong sắc kí khí cột mao quản”, Luận án tiến sĩ hoá học, VCN Hoá học, TT KHTN&CN Quốc gia.

10. Trần Văn Nhân (1986), “Hoá Lí”, tập 3, NXB Giáo dục.

11. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1986), “Hoá Lí”, tập 1 và tập 2, NXB Giáo dục.

12. Quy chuẩn Việt Nam QCVN 01:2009/BYT, “Quy chuẩn kỹ thuật quốc

gia về chất lượng nước ăn uống”, CHXHCNVN.

13. Quy chuẩn Việt NamQCVN 24:2009/BTNMT, “Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp”, CHXHCNVN.

14. Quy chuẩn Việt Nam QCVN 06:2009/BTNMT, “Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về một số chất độc hại trong không khí xung quanh”, CHXHCNVN.

15. Quy chuẩn Việt Nam QCVN 20:2009/BTNMT, “Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về khí thải công nghiệp đối với một số chất hữu cơ”, CHXHCNVN.

16. Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5938: 2005 (xuất bản lần 2), “Chất lượng không khí- nồng độ tối đa cho phép của một số chất độc hại trong không khí xung quanh”.

17. Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5940: 2005 (xuất bản lần 2), “Chất lượng không khí- Tiêu chuẩn khí thải công nghiệp đối với một số chất hữu cơ”.

18. Trịnh Thị Thanh (2003), “Độc học môi trường và sức khoẻ con người”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

19. Nguyễn Anh Tuấn, Nguyễn Đức Huệ, Trần Mạnh Trí (2004), “Nghiên cứu chế tạo kim bơm mẫu dùng trong vi chiết pha rắn Ďể phân tích một số hoá chất Pyrethoid”, Tạp chí phòng chống sốt rét và các bệnh ký sinh trùng (số 4), tr.59-65.

20. Phạm Hùng Việt (2005), “Sắc kí khí cơ sở lí thuyết và khả năng ứng dụng”, NXB ĐH Quốc gia Hà Nội, 264tr.

141

Tiếng Anh

21. Applebee S. M., Geissler D. J., Schellinger P. A., Jaeger J. R., and Pieger T. D., (2004), “Field Screening of Waterborne Petroleum Hydrocarbons by Thickness Shear-Mode Resonator Measurements”, Environ. Sci. Technol, 38, pp.234-239.

22. The ASTM standard “practive for determining volatile organic compounds (VOC) contents of paint and related coating (D3960)” (1989),

American Society for Testing and Material, Philadelphia.

23. Azari R. M., Nejad M. R. M., Motesadi S., (2008), “A new sampler and Analysis Method for BTEX in Ambient Air” Tanaffos, 7, (3), pp.47-52. 24. Berg Fohn R. (1997), ''Method and device for solid phase

microextraction'', United States Patent 6164144.

25. Boutou S., Chatonnet P., (2007), “Rapid headspace solid-phase microextraction/gas chromatographic/mass spectrometric assay for the quantitative determination of some of the main odorants causing off- flavours in wine”, Journal of Chromatography A, 1141, pp.1-9.

26. Chai M., Arthur L. C., Pawliszyn ., Belardi P. R., and Pratt F. K., (1993), “Determination of volatile chlorinated hydrocarbons in air and water with solid-phase microextraction”, Analyst, 118, 1501-1505.

27. Cheng H. W., Hsu K. S., Chou S. M., (2008), “Volatile organic compound emission from wastewater treatment plants in Taiwan: Legal regulation and costs of control”, Journal of Enviroment Management, 88, pp. 1485-1494.

28. Clicq D., Tjerkstra W. R., Gardenier E. G. J., Berg D. V. A., Baron V. G., Desmet D., (2004), “Porous silicon as a stationary phase for shear-driven chromatography”, Journal of Chromatography A, 1032, pp.185.191.

142

29. Council Directive 1999/13/EC of 11 March 1999 on the limitation of emissions of volatile organic compounds due to the use of organic solvents in certain activities and installations, hhp://www.europa.eu.int/. 30. CRC Handbook of Chemistry and Physics (1985), 65th, CRC Press, Inc.

Boca Raton, Florida.

31. Demeestere K., Dewulf J., Witte D. B., Herman, Langenhove V. H., (2007), “Sample preparation for the analysis of volatile organic compounds in air and water matrices”, Journal of Chromatography A, 1153, 130-144.

32. Dewulf J. and Langenhove V. H., (1997), “Analytical techniques for the determination and measurement data of 7 chlorinated C1- and C2- hydrocarbons and 6 monocyclic aromatic hydrocarbons in remote air masses: an overview”, Atmospheric Environment, Vol-31, 20, pp.3291-3307. 33. Dewulf P. J., Langehove V. R. H., Auwerav V. F. L., (1998), “Air/Water

exchange gynamic of 13 volatile chlorinated C1- and C2-hydrocarbons in the Southern North Sea and the Scheldt estuary”, Environ. Sci. technol, 32, pp.903-911.

34. Elke K., Jermann E., Begerow J., Dunemann L., (1998), “Determination of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes in indoor air at environmental levels using diffusive samples in combination with headspace solid-phase microextraction and high-resolution gas chromatography-flame ionization detection”, Journal of Chromatography A, 826, pp.191-200.

35. Fiamegos C. Y., Florou V. A., Stalikas D. C., (2010), “Headspace microextraction: Recent bioanalytical applications and issues”,

Bioanalysis, Jounary, Vol-2, (1), pp.123-141.

36. Flórez M. C. J., Fernández S. L. M., Fernández M. E., J.E.Sánchez Uría, A.Sanz-Medel (2004), “Static headspace versus head space solid-phase

143

microextraction (HS-SPME) for the determination of volatile organochlorine compounds in landfill leachates by gas chromatography”,

Talanta, 63, pp. 809-814.

37. Fu H., Guan J., and Bao J. J., (2006), “A Hollow Fiber Solvent Microextraction Approach to Measure Drug- Protein Binding”, The Japan Society for Analytical Chemistry, vol-22, p.1565-1569.

38. Gomes B. R., Nogueira R., Oliveira M. J., Peixoto J., Brito G. A., (2009), “Determination of total and available fractions of PAHs by SPME in oily wastewaters: overcoming interference from NAPL and NOM”, Environ Sci Pollut Res, 16, pp.671-678.

39. Harris C. Daniel (2003), “Quantitative chemical analysis”, W. H. Freeman and Co., 744 pages.

40. Hashemi P., Rahimi A., Ghiasvand R. A., Abolghasemi M. M., (2007), “Headspace microextraction of tin into an aqueous microdrop containing pd(II) and tributyl phosphate for its determination by ETAAS”, Journal of the Brazilian Chemical Society, ISSN, pp.0103-5053.

41. Heberger K., Kowalska T., (1999), ''Thermodynamic significance of boiling point correlations for alkylbenzenes in gas chromatography. Extension of Trouton's rule'', Journal of Chromatography A, Vol-845, p.13-20.

42. HRIVŃÁK Jan, Eva KRÁL’OVIČOVÁ, Peter TÖLGYESSY and Ján ILAVSKY(2009), “Analysis of Unmetabolized VOCs in Urine by Headspace Solid-Phase Microcolumn Extraction”, J. Occup Health, 51, pp.173-176.

43. Hu X.L., Huang Y.J., Tao Y., Yin D.Q., Liu J.F. (2010), “Hollow fiber membrane supported thin liquid film extraction for determination of trace phenoxy acid herbicides and phenols in environmental water samples”,

144

44. Hu X.L., Liu J.F., Jonsson J.A., Jiong G.B. (2009), “Development of negligible depletion hollow fiber protected liquid-phase microextraction for sensing freely dissolved triazines”, Environ Toxicol Chem. 28:231. 45. Jage D. S. L. and Andrews J. R. A., (2001), “Preliminary studies of a fast

screening method for cocaine and cocaine metabolites in urine using hollow fibre membrane solvent microextraction (HFMSME)”, Anlyst, 126, pp.1298-1303.

46. Jakubowska N., Zygmunt B., Polkowska Z., Zabiegala B., Namiesnik J. (2009), “Sample preparation for gas chromatographic determination of halogenated volatile organic compounds in environmental and biological samples”, J. Chromatogr A, 1216, pp.422-41.

47. Janda V., Vasek P., Bizova J., Belohlav Z., (2004), “Kenetic models volatile chlorinated hydrocarbons removal by zero-valent iron”,

Chemosphere, 54, pp.917-925.

48. Juan S. M. P., Carrillo D. J., Tena T. M., (2007), “Firbe selection based on an overall analytical feature comparison for the solid phase microextraction of trihalomethane from drinking water”, Journal of chromatography A, 1139, pp.27-35.

49. JUNG M. D. AND SUSAN E. EBELER (2003),“Headspace Solid-Phase Microexatraction Method for the Study of the Volatility of Selected Flavor Compounds”, J.Agric. Food Chem, 51, pp.200-205.

50. Jurdáková H., Kraus A., Lorenz W., Kubinec R., Krkošová Z., Blaško J., Ostrovský I., Soják L., Pacáková V., (2005), “Determination of gasoline and BTEX in water samples by gas chromatography with direct aqueous injection”, J. Petroleum & Coal, ISSN 1337-7027, 47, (3), pp.49-53. 51. Kataoka Hiroyuki (2005), “Recent Advances in Solid-Phase

Microextraction and Related Techniques for Pharmaceutical and Biomedical Analysis”, School of Pharmacy, Shujitsu University, Nishigawara, Okayyama 703-8516, p.65-84.

145

52. Kataoka Hiroyuki (2010), “Recent developments and applications of microextraction techniques in drug analysis”, Anal Bioanal Chem, 396, pp.339-364.

53. Kayani Nazir Zohra (2008), “Preparation and characterization of thin films of ferromagnetic and ferroelectric materials”, A thesis submitted in partial fulfillment of the requirements of Doctor of Philosophy, University of the Punjab, QAC Lahore, Pakistan.

54. Ketola A.R., Kotiaho T., Cisper E.M., Allen M.T. (2002) “Enviromental application of membrane introduction mass spectrometry”, Journal of mass spectrometry, (37), pp.457-476.

55. Larsson N., Petersson E., Rylander M. and Åke Jönsson J., (2009), “Continuous floe hollow fiber liquid-phase microextraction and monitoring of NSAID pharmaceuticals in a sewage treatment plant effluent”, Anal.Methods, (1), pp.59-67.

56. Lee H. J., Hwang M. S., Lee W. D., and Heo S. G., (2002), “Determination of volatile organic compounds (VOCs) using tedlar bag/solid-phase microextraction/gas chromatography/mass spectrometry (SPME/GC/MS) in ambient and workplace air”, Bull, Korean Chem. Soc., Vol-23, (3), pp.488-496.

57. Lee J., Lee K. H., Rasmussen E. K., Stig P. B., (2008), “Environmental and bioanalytical application of hollow fiber membrane liquid-phase microextraction: A review”, Analytica Chimica Acta, 624, pp.253-268. 58. Louch D. Motlagl S. Pawliszyn J. “Dynamics of organic compound

extraction from water using liquid-coated fused silica fiber”, Anal. Chem., 84, (No10), 1187-1199.

59. Maeda T., Hisamoto Y., Ando M., (1997) “Relative certification of the water quality standard solution VOC-23 compounds sold in Japan”,