điện tử quét (SEM)
3.3.3.1. Công thức bán thực nghiệm tính độ dày màng phủ
Kĩ thuật vi chiết màng kim rỗng phủ trong dựa trên cân bằng phân bố của các cấu tử phân tích từ môi trường mẫu lên một màng pha tĩnh mỏng Ďã Ďược phủ lên thành bên trong của một kim tiêm bằng hợp kim có Ďường kính nhỏ (cỡ 0,2 –
0,6mm). Pha tĩnh là các hợp chất cao phân tử có tính chất hoá, lý ổn Ďịnh, Ďặc biệt là có Ďộ bền nhiệt Ďủ lớn. Độ dày màng phim pha tĩnh có ảnh hưởng rất lớn Ďến thời gian Ďạt cân bằng phân bố, giới hạn phát hiện và hiệu quả vi chiết của các cấu tử [78, 85, 95, 100, 101, 102]. Nhằm tìm mối liên hệ giữa nồng Ďộ pha tĩnh và Ďộ dày màng phủ, trong nghiên cứu này chúng tôi Ďã xây dựng công thức tính toán bán thực nghiệm xác Ďịnh Ďộ dày màng pha tĩnh phủ như sau:
Nếu gọi V1 và V2 là thể tích kim rỗng ban Ďầu và sau khi phủ, Vpt là thể tích của pha tĩnh tạo màng thì ta có:
V1 =.R2.h (3.3.1) và V2 = .r2.h (3.3.2)
Vpt = V1 – V2 = .h.(R2-r2) = m/D (3.3.3) hay r = (R2 – m/D. .h)1/2 (3.3.4)
98
Trong Ďó D là tỷ trọng và m là khối lượng của pha tĩnh, R là bán kính trong của kim khi chưa phủ pha tĩnh; r là bán kính trong của kim sau khi phủ pha tĩnh, h là chiều dài kim.
Mặt khác m = C.V1 = C. .R2.h (3.3.5)
Với C là nồng Ďộ khối lượng pha tĩnh/ thể tích dung dịch Từ (3.3.4) và (3.3.5), ta Ďược r = R(1-C/D)1/2 (3.3.6) => = R – r = R – R(1-C/D)1/2 (3.3.7)
Công thức (3.3.3) cho ta tính Ďược thể tích của pha tĩnh (Vpt) Ďược phủ lên thành bên trong của kim rỗng và công thức (3.3.7) chính là công thức bán thực nghiệm Ďể tính Ďộ dày màng pha tĩnh. Từ công thức này ta thấy phụ thuộc vào bán kính ống rỗng của kim tiêm R, nồng Ďộ dung dịch phủ C (biết trước khi pha dung dịch Ďể phủ) và tỷ trọng D của pha tĩnh. Với cùng một loại loại pha tĩnh Ďược phủ trên một kim rỗng nhất Ďịnh, khi Ďó Ďộ dày màng chỉ còn phụ thuộc vào nồng Ďộ dung dịch pha tĩnh hay chính là lượng pha tĩnh phủ lên thành bên trong của kim rỗng.
3.3.3.2. Kết quả tính toán độ dày màng pha tĩnh theo công thức và so sánh trên kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Dựa theo công thức bán thực nghiệm xây dựng Ďược (3.3.7), cùng với các thông số của kim tiêm, tỉ trọng pha tĩnh và nồng Ďộ pha tĩnh trong Ďiclometan, kết quả tính Ďộ dày màng pha tĩnh phủ lên thành trong của kim tiêm rỗng Ďược cho như ở bảng 3.5.
Bảng 3.5: Tính toán Ďộ dày màng phủ lên thành trong của kim tiêm rỗng
Nồng Ďộ pha tĩnh trong Ďiclometan
(g/ml)
Chiều dầy màng phủ của từng loại pha tĩnh ứng với các nồng Ďộ khác nhau (µm)
PT1 PT2 PT3 PT4 PT5 PT6
LT SEM LT SEM LT SEM LT SEM LT SEM LT SEM
0,0250 1,4 - 1,9 - 1,4 - 1,8 - 1,8 - 1,8 -
0,0500 2,9 3,0 3,9 4,0 2,8 3,0 3,7 4,0 3,6 3,5 3,6 3,5
0,0750 4,4 - 5,9 - 4,2 - 5,6 - 5,5 - 5,4 -
99
0,1500 8,9 - 12,0 - 8,5 - 11,3 - 11,1 - 10,9 -
0,2000 12,0 - 16,3 - 11,5 - 15,4 - 15,1 - 14,8 -
0,3000 18,4 - 25,3 - 17,7 - 23,7 - 23,3 - 22,9 -
Ghi chú: + LT: Kết quả tính toán theo công thức bán thực nghiệm 3.3.7 + SEM: Kết quả quan sát Ďược trên kính hiển vi Ďiện tử quét SEM. + “-”: Không có số liệu
Một số hình ảnh quan sát Ďộ dày màng pha tĩnh trên kính hiển vi Ďiện tử Ďược chỉ ra trong các hình SEM 1 Ďến hình SEM 12 trong các phụ lục 1 và phụ lục 2.
Từ kết quả tính toán Ďộ dày màng phủ theo công thức bán thực nghiệm ta thấy rằng với mỗi loại pha tĩnh khác nhau khi phủ trên kim với cùng một nồng Ďộ, khi Ďó Ďộ dày màng phủ chỉ còn phụ thuộc vào khối lượng riêng của pha tĩnh. Với pha tĩnh có tỉ trọng lớn (tồn tại dạng thể rắn), Ďộ dày màng pha tĩnh Δ sẽ giảm là do các mạch polime xếp Ďặc khít hơn so với các pha tĩnh có tỉ trọng thấp hơn. Mặt khác, khi nồng Ďộ dung dịch tăng, lượng pha tĩnh hoà tan trong cùng một lượng dung môi lớn hơn, do Ďó Δ sẽ tăng dần theo chiều tăng của nồng Ďộ dung dịch, Ďiều này là phù hợp với công thức bán thực nghiệm. Tại hai nồng Ďộ dung dịch pha tĩnh là 0,05 và 0,1 g/ml, kết quả xác Ďịnh Ďộ dày màng pha tĩnh phủ lên thành bên trong của kim rỗng còn Ďược quan sát trên kính hiển vi Ďiện tử quét SEM. So sánh cho thấy sai khác của Δ giữa công thức bán thực nghiệm và hình ảnh thực tế quan sát Ďược là không lớn. Sai số tương Ďối lớn nhất là 17% và nhỏ nhất là 2,5%, giá trị này là có thể chấp nhận Ďược khi Ďộ dày màng phủ Ďược tính bằng Ďơn vị μm. Từ kết quả này có ý nghĩa về mặt thực tế rất lớn, khi mà việc quan sát trên kính hiển vi Ďiện tử SEM không phải lúc nào cũng thực hiện Ďược dễ dàng do kính phí lớn. Áp dụng khi chế tạo thiết bị hàng loạt có thể với nhiều loại kim khác nhau, thay vì phải quan sát trên kính hiển vi Ďiện tử, giá trị Ďộ dày màng phủ có thể
100
Ďược tính toán thông qua một công thức bán thực nghiệm Ďơn giản như công thức (3.3.7).