CỦA KĨ THUẬT HNF-ME VỚI CÁC KĨ THUẬT TÁCH CHẤT KHÁC 3.9.1. Phân tích các chất nhóm BTEX trong mẫu nƣớc
Theo tác giả Jurdáková H. và các cộng sự Ďã nghiên cứu phương pháp chiết không dung môi kết hợp với sắc kí khí mao quản (GC/FID) xác Ďịnh các chất hữu cơ bay hơi nhóm BTEX trong mẫu nước. Theo phương pháp này, một lượng lớn mẫu lỏng (10-250μL) Ďược bơm trực tiếp vào một ống hấp phụ (chứa chất hấp phụ chuẩn Chromosorb P NAW) gắn ngay tại cổng bơm mẫu injectơ của máy sắc kí khí [50]. Kết quả cho thấy, giới hạn phát hiện LOD của các chất nhóm BTEX này trong khoảng 0,6 (với benzen) Ďến 1,1μg.l-1 (với xilen) và giới hạn Ďịnh lượng LOQ trong khoảng 2,0-3,6μg.l-1.
Yazdi Sarafraz và các cộng sự Ďã sử dụng kĩ thuật tách chất HF-LPME kết hợp với sắc kí khí GC/FID Ďể xác Ďịnh các chất BTEX trong nước [96].
131
Theo Ďó, giới hạn phát hiện LOD của các chất nhóm BTEX nằm trong khoảng 0,005-3μg.l-1, hệ số biến Ďộng RSD trong khoảng 2,02-4,61%.
Pusvaškienė E. và các cộng sự Ďã nghiên cứu xác Ďịnh các chất nhóm BTEX trong nước máy bằng kĩ thuật HF-LPME (màng pha tĩnh là polipropylen) kết hợp với sắc kí khí GC/FID [75]. Kết quả cho thấy, giới hạn phát hiện LOD của các chất nhóm BTEX trong khoảng 0,06-0,16μg.l-1, hệ số làm giầu trong khoảng 112-260 và hệ số biến Ďộng 6,5-11,4% (n=5)
Theo tác giả Dương Hồng Anh Ďã xây dựng quy trình xác Ďịnh các chất nhóm BTX (benzen, toluen và m-xilen) trong mẫu nước sử dụng kĩ thuật không gian hơi kết hợp với sắc kí khí khổi phổ GC-MS/QP 5000 Shimadzu [1]. Kết quả xác Ďịnh Ďược giới hạn phát hiện LOD 0,1-0,2μg.l-1 và Ďộ lệch chuẩn tương Ďối CV% trong khoảng 4,7-9,8%.
Bảng 3.20: Kết quả so sánh các phương pháp phân tích các chất nhóm BTEX trong mẫu nước
Kĩ thuật chuẩn bị mẫu Kĩ thuật phân tích Các thông số so sánh LOD (μg.l-1 ) LOQ (μg.l-1 ) R2 CV% Khoảng tuyến tính (μg.l-1 ) Tài liệu tham khảo HNF-ME GC/FID 0,06- 0,27 0,21- 0,91 0,9990- 0,9998 3,0-9,1 0,2-150 HF-LPME GC/FID 0,005-3 - - 2,02- 4,61 - 96 HF-LPME GC/FID 0,06- 0,16 - - 6,5-11,4 - 75 SPME GC/MS 0,009- 0,015 0,027- 0,045 0,996- 0,999 9-13 88 HS GC/MS 0,1-0,2 - - 4,7-9,8 - 1 SPE-DI GC/FID 0,6-1,1 ≥2,0-3,6 - - - 50
Trong đó: “-”: không có số liệu so sánh
Từ kết quả so sánh như ở bảng 3.20 cho thấy, giới hạn phát hiện LOD và giới hạn Ďịnh lượng LOQ của kĩ thuật HFN-ME tương Ďương với các kĩ thuật HF-LPME-GC/FID [75], thấp hơn so với kĩ thuật HS-GC/MS [1] và kĩ thuật SPE-DI-GC/FID [50], cao hơn so với các kĩ thuật HF-LPME-GC/FID [96],
132
SPME-GC/MS [88]. Sự sai khác này là hoàn toàn có thể chấp nhận Ďược bởi Ďây là các phương pháp phân tích lượng vết các hợp chất dễ bay hơi. Hơn nữa, giới hạn phát hiện, giới hạn Ďịnh lượng và Ďộ lặp lại của mỗi phương pháp phân tích còn phụ thuộc rất nhiều vào thiết bị phân tích. Tuy nhiên, với một thiết bị chuẩn bị mẫu HNF-ME tự chế tạo tương Ďối Ďơn giản kết hợp với thiết bị phân tích sắc kí GC/FID của hãng Shimadzu và HP, kết quả xác Ďịnh giới hạn phát hiện và giới hạn Ďịnh lượng thấp hơn nhiều so với giới hạn cho phép của QCVN [12, 13]. Như vậy, kĩ thuật chuẩn bị mẫu mới này Ďã Ďáp ứng Ďầy Ďủ các yêu cầu cho một kĩ thuật chuẩn bị mẫu sử dụng trong phân tích sắc kí xác Ďịnh lượng vết các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi.
3.9.2. Phân tích các chất nhóm BTEX trong mẫu khí
Azari R.M. và các cộng sự trong công trình sử dụng phương pháp lấy mẫu và phân tích mới (SPE-DI) với các chất nhóm BTEX trong không khí xung quanh trên sắc kí khí GC/FID (GC-17A của hãng Shimadzu) [23]. Theo Ďó, các chất nhóm BTEX Ďược hấp phụ trên cột nhồi chứa chất nhồi Carbopack và Ďược giải hấp bởi nhiệt ngay tại Ďầu injectơ của máy sắc kí khí. Kết quả cho thấy khoảng tuyến tính của các chất nhóm BTEX nằm trong khoảng 20-320 μg.l-1, Ďộ sai lệ chuẩn r2
: 0,989-0,998 và hệ số biến Ďộng CV: 5-8%.
Bảng 3.21: Kết quả so sánh các phương pháp phân tích các chất nhóm BTEX trong mẫu khí.
Kĩ thuật chuẩn bị mẫu Kĩ thuật phân tích Các thông số so sánh LOD (μg.l-1 ) LOQ (μg.l-1 ) R2 CV% Khoảng tuyến tính (μg.l-1 ) Tài liệu tham khảo HNF-ME GC/FID 0,19- 0,65 0,63- 2,17 0,9997- 0,9999 5,3-12,7 0,6-100 SPME GC/MS 0,01- 0,02 - 0,9984- 0,9999 6-14 - 56 SPE-DI GC/FID - - 0,989- 0,998 5-8 20-320 23
133
Kết quả so sánh như ở bảng 3.21 cho thấy giới hạn phát hiện của phương pháp HNF-ME-GC/FID có cao hơn so với phương pháp SPME-GC/MS [56]. Tuy nhiên, có thể thấy sự khác biệt này là có cơ sở vì theo Lee H.J. và các cộng sự [56] thực hiện kĩ thuật SPME với Ďộ dày màng phủ rất lớn 100μm và thời gian vi chiết kéo dài tới 48 giờ. Mặc dù vậy, phương pháp HNF-ME- GC/FID có giới hạn phát hiện thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn Việt Nam 5938:2005 cho phép của khí thải công nghiệp theo TCVN [17] và tương Ďương với tiêu chuẩn cho phép về chất lượng không khí của môi trường xung quanh [16]. Do Ďó HNF-ME-GC/FID là một phương pháp phân tích Ďơn giản có thể áp dụng Ďể xác Ďịnh nhanh lượng vết các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong không khí môi trường xung quanh và khí thải công nghiệp.
3.9.3. Phân tích các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nƣớc mẫu nƣớc
Theo tác giả Dương Hồng Anh Ďã xây dựng quy trình xác Ďịnh các chất nhóm cơ clo mạch ngắn gồm Ďiclometan, triclometan, tetraclometan và 1,1- Ďicloetan trong mẫu nước sử dụng kĩ thuật không gian hơi kết hợp với sắc kí khí khổi phổ GC-MS/QP 5000, Shimadzu [1]. Kết quả xác Ďịnh Ďược giới hạn phát hiện LOD 0,1-0,3μg.l-1 và Ďộ lệch chuẩn tương Ďối CV% trong khoảng 7,8-9,8%.
Bảng 3.22: Kết quả so sánh các phương pháp phân tích các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong mẫu nước.
Kĩ thuật chuẩn bị mẫu Kĩ thuật phân tích Các thông số so sánh LOD (μg.l-1 ) LOQ (μg.l-1 ) R2 CV% Khoảng tuyến tính (μg.l-1 ) Tài liệu tham khảo HNF-ME GC/ECD 0,016- 0,036 0,056- 0,121 0,9995- 0,9999 7,3- 13,6 0,06-10 SPME GC/MS 0,015- 1,121 0,045- 3,363 0,997- 0,999 8-11 - 88 HS-SPME GC/MS 0,05-0,1 - 0,9903- 0,9971 10-16 - 68 HS GC/MS 0,1-0,3 - - 7,8-9,8 - 1
134
HS GC/MS 0,05-0,1 - 0,9981- 0,9996
2,6-3,4 - 68
Trong đó: “-”: không có số liệu so sánh
Từ kết quả so sánh như ở bảng 3.22 cho thấy giới hạn phát hiện LOD và giới hạn Ďịnh lượng LOQ các cơ clo mạch ngắn của kĩ thuật chuẩn bị mẫu HNF-ME kết hợp với sắc kí khí GC/ECD tương Ďương với các phương pháp SPME-GC/MS [88], thấp hơi phương pháp HS-SPME-GC/MS [68], HS- GC/MS [1] và cao hơn so với các phương pháp HS-GC/MS [68]. Ngoài sự ảnh hưởng do khác biệt về Ďộ nhạy của thiết bị phân tích, có thể thấy các phương pháp phân tích có thiết bị chuẩn bị mẫu SPME và HNF-ME có Ďược giới hạn phát hiện thấp hơn tương Ďối so với các kĩ thuật phân tích không gian hơi mẫu thông thường. Hệ số hồi quy R2
và Ďộ lệch chuẩn tương Ďối CV% của các phương pháp là tương Ďương nhau.
3.9.4. Phân tích các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí
Bảng 3.23: Kết quả so sánh các phương pháp phân tích các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí.
Kĩ thuật chuẩn bị mẫu Kĩ thuật phân tích Các thông số so sánh LOD (μg.l-1 ) LOQ (μg.l-1 ) R2 CV% Khoảng tuyến tính (μg.l-1 ) Tài liệu tham khảo HNF-ME GC/ECD 0,02- 0,15 0,08- 0,63 0,9970- 0,9999 1,64- 6,06 0,08-50 SPME GC/MS 0,01- 0,93 - 0,9964- 0,9997 8,8 1-30 56 SPE GC/ECD 0,010- 0,021 - - 10,3- 12,2 - 62
Trong đó: “-”: không có số liệu so sánh
Kết quả phân tích các chất cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí bằng HNF- ME-GC/ECD cho giới hạn phát hiện và hệ số hồi quy tương Ďương với phương pháp SPME-GC/MS. Sự khác biệt ở Ďây là thời gian vi chiết của phương pháp SPME-GC/MS dài hơn rất nhiều (48 giờ) [56] so với phương pháp HNF-ME-GC/ECD. Giới hạn phát hiện của phương pháp SPME-
135
GC/MS [56] khá thấp (0,010-0,021μg.l-1) và thời gian vi chiết kéo dài tới 48 giờ có thể giải thích do phương pháp Ďã sử dụng pha tĩnh Ďể phủ lên sợi là poliĎimetylsiloxan và có Ďộ dày màng rất lớn tới 100μm làm thời gian Ďạt cân bằng phân bố bị kéo dài. So với kĩ thuật chiết pha rắn sử dụng bộ hấp thu xử lí mẫu là silicagen với màng phủ là 2,4-Ďinitrophenyl hiĎrazin (DNPH), thời gian làm giàu mẫu là 24 giờ và lượng mẫu sử dụng tới 10 lít [62]. Rõ ràng kĩ thuật HNF-ME ưu thế hơn hẳn khi thời gian xử lí mẫu là 13 phút và lượng mẫu cần chỉ là 0,5 lít. Mặc dù các thao tác vi chiết trong kĩ thuật HNF-ME là bằng tay, nhưng có thể thấy Ďây là một kĩ thuật Ďơn giản, có Ďộ lệch chuẩn tương Ďối CV% thấp 1,64-6,06% và hệ số hồi quy tương Ďối lớn 0,997-0,9999. Như vậy, bằng việc so sánh Ďánh giá các thông số phân tích của một kĩ thuật chuẩn bị mẫu mới là HNF-ME với các kĩ thuật Ďã có trước Ďó, một lần nữa khẳng Ďịnh thêm ý nghĩa khoa học và thực tiễn của kĩ thuật chuẩn bị mẫu mới này. Thay vì sử dụng các kĩ thuật chuẩn bị mẫu truyền thống thường phức tạp, tiêu tốn nhiều thời gian, sử dụng lượng dung môi lớn... kĩ thuật chuẩn bị mẫu mới HNF-ME Ďược nghiên cứu Ďã Ďáp ứng các thông số phân tích cần thiết cho một kĩ thuật chuẩn bị mẫu nhanh, có Ďộ chính xác và Ďộ lặp lại tốt cho phân tích sắc kí khí.
136
KẾT LUẬN
Nội dung nghiên cứu thực hiện trong luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn nhằm góp phần hoàn thiện kĩ thuật chuẩn bị mẫu mới sử dụng trong phương pháp phân tích sắc kí khí. Trên cơ sở những kết quả Ďã Ďạt Ďược, có thể rút ra một số kết luận sau:
1. Đã nghiên cứu chế tạo thành công thiết bị vi chiết màng kim rỗng phủ trong mới (HNF-ME) dựa trên những cải tiến của thiết bị vi chiết pha rắn thường (SPME). Nhờ Ďó mà kĩ thuật HNF-ME có những ưu Ďiểm hơn so với kĩ thuật SPME về Ďộ bền cơ học làm tăng khả năng tái sử dụng của thiết bị vi chiết, tăng Ďộ dày màng phủ do Ďó có thể làm tăng giới hạn phát hiện của phương pháp và dễ dàng hơn khi thực hiện vi chiết trong KGH mẫu nước và mẫu khí.
2. Xây dựng Ďược công thức tính Ďộ dày màng pha tĩnh phủ, từ Ďó Ďã so sánh hai kết quả thu Ďược bằng công thức và kết quả quan sát trên kính hiển vi Ďiện tử quét (SEM) cho giá trị Ďộ dày màng sai khác nhau không nhiều. Sự phù hợp từ hai cách tính này cho phép tính Ďộ dày màng phủ bằng lí thuyết theo nồng Ďộ của pha tĩnh thay vì phải Ďo Ďạc quan sát bằng thực nghiệm.
3. Đã sử dụng kim tiêm vi chiết tự chế tạo kết hợp với sắc kí khí GC-FID và GC-MS Ďể xây dựng các quy trình phân tích trực tiếp các hợp chất nhóm BTEX trong KGH mẫu nước và mẫu khí.
4. Đã sử dụng kim tiêm vi chiết tự chế tạo kết hợp với sắc kí khí GC-ECD và GC-MS Ďể xây dựng các quy trình phân tích trực tiếp các hợp chất cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nước và mẫu khí.
5. Đánh giá các thông số phân tích của 4 quy trình xây dựng Ďược dựa trên phần mềm Origin 6.0. Các thông số phân tích xác Ďịnh các hợp chất nhóm BTEX và cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nước và mẫu khí Ďã Ďược so sánh với các kĩ thuật chuẩn bị mẫu thường dùng với hai nhóm chất này trong phân tích sắc kí khí Ďã có trước Ďó.
137
6. Áp dụng các quy trình xây dựng Ďược phân tích Ďánh giá trực tiếp các hợp chất BTEX và cơ clo mạch ngắn trong một số mẫu môi trường nước và khí xung quanh khu vực Hà Nội.
7. Đã nghiên cứu Ďộng học phân bố nhằm khẳng Ďịnh cơ sở lí thuyết của quá trình hấp thu các chất từ môi trường mẫu lên màng pha tĩnh trong kĩ thuật HNF-ME.
138
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ CÔNG BỐ
1. …, …, … (2006), “Nghiên cứu phương pháp vi chiết pha rắn trong không gian hơi kết hợp với sắc kí khí (GC/FID) phân tích nhóm hợp chất BTEX trong nước”, Tạp chí khoa học, ĐHQGHN, KHTN&CN, T.XXII, (số 3), tr.66-73
2. …, … (2007), “Nghiên cứu phương pháp vi chiết màng kim rỗng kết hợp với sắc kí khí GC/FID và GC/MS xác Ďịnh các hiĎrocacbon thơm nhóm BTEX trong không khí”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, tập 12, (số 4), tr.8-13
3. …, …, … (2009), “Nghiên cứu chế tạo thiết bị vi chiết màng kim rỗng phủ trong”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, tập 14, (số 1), tr.30-34
4. …., …, …, … (2009), “Vi chiết pha rắn sử dụng kim rỗng phủ trong”, Tạp chí khoa học ĐHQGHN, KHTN&CN, T.XXV, (số 2S), tr.332-339
5. …, …, …, …, … (2010), “Nghiên cứu xác Ďịnh hợp chất clo bay hơi trong không khí bằng phương pháp vi chiết pha rắn kim rỗng kết hợp với sắc kí khí (GC/ECD)”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, tập 15, (số 3), pp.99-107.
139
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Viê ̣t
1. Dương Hồng Anh (2003), “Sử dụng phương pháp sắc kí khí khối phổ để đánh giá tiềm năng hình thành các độc tố hữu cơ nhóm trihalogenmetan trong quá trình khử trùng nước cấp bằng clo tại thành phố Hà Nội”, Luận án tiến sĩ hoá học, ĐH Quốc gia Hà Nội.
2. Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Thị Thanh, Trần Thị Hồng, Nguyễn Quang Trung (2010), “Phân tích hàm lượng BTX (benzen, toluen, xylen) trong không khí khu Ďô thị bằng phương pháp GC/MS kết hợp giải hấp nhiệt ATD”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, tập 15 (số 3), tr.285-289. 3. Chu Vân Hải, Chu Phạm Ngọc Sơn, Phú Minh Tấn (2005), “Phân tích
benzene- toluene-xylene (BTX) trong không khí xung quanh Thành phố Hồ Chí Minh”, Hội nghị khoa học Phân tích,, Hoá, Lý và Sinh học Việt Nam lần thứ 2.
4. Nguyễn Thị Vân Hải (2005), “Nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích đa siêu vi lượng một số hoá chất bảo vệ thực vật”, Luận án tiến sĩ hoá học, Trường ĐH Khoa hoc Tự nhiên, ĐHQGHN.
5. Nguyễn Đức Huệ (2005), “Các phương pháp phân tích hữu cơ”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 453tr.
6. Nguyễn Đức Huệ (2010), “Độc học môi trường”, Giáo trình chuyên Ďề, ĐHQG Hà Nội, 298tr.
7. Nguyễn Đức Huệ (2006), “Hoá học hữu cơ”, Trường ĐHKH Tự Nhiên- ĐHGQHN, 750tr.
8. Nguyễn Đức Huệ, Trần Mạnh Trí (2005), “Nghiên cứu phương pháp vi chiết pha lỏng trong không gian hơi kết hợp với sắc kí khí xác Ďịnh một số ancol, ete, este trong nước”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học Tập 10 (số 3), tr.21-27.
140
9. Đào Thanh Hùng (2003), “Nghiên cứu một số pha tĩnh tinh thể lỏng sử dụng trong sắc kí khí cột mao quản”, Luận án tiến sĩ hoá học, VCN Hoá học, TT KHTN&CN Quốc gia.
10. Trần Văn Nhân (1986), “Hoá Lí”, tập 3, NXB Giáo dục.
11. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1986), “Hoá Lí”, tập 1 và tập 2, NXB Giáo dục.
12. Quy chuẩn Việt Nam QCVN 01:2009/BYT, “Quy chuẩn kỹ thuật quốc
gia về chất lượng nước ăn uống”, CHXHCNVN.
13. Quy chuẩn Việt NamQCVN 24:2009/BTNMT, “Quy chuẩn kỹ thuật quốc