1.2.1.1. Cấu tạo và tính chất của các hợp chất hiđrocacbon thơm BTEX
Hình 1.11: Sơ Ďồ kĩ thuật ion hoá hoá học âm e- CH 4 H CH 4 CH 4 e- CH 3 CH 4 M X M X
40
Bảng 1.1: Công thức và một số tính chất của các chất nhóm BTEX [18, 30].
STT Đặc tính Benzen Toluen Etylbenze
n m-Xilen 1 Công thức phân tử C6H6 C6H5CH3 C6H5C2H5 m- CH3C6H4C H3 3 Khối lượng phân tử (gam/mol) 87,12 92,15 106,17 106,17 4 Điểm sôi (0C) ở 760mmHg 80,1 110,6 136,2 139,1 5 Điểm nóng chảy (0C) 5,5 -95 -95 -47,9 6 Tỷ trọng (g/cm3) 0,8765 20/4 0,866920/4 0,867020/4 0,864220/4 7 Độ phân cực 3,0 2,3 - 2,4 8 Tính trộn lẫn
với nước Không Không - Không
9 Hệ số K’H 0,225 (250C) 0,224 (250C) - 0,232-0,248 (250C) 10 Một số tính chất chung của các chất nhóm BTEX
Là hợp chất không mầu, ở Ďiều kiện bình thường tồn tại dạng thể lỏng, dễ cháy, có mùi Ďặc trưng của hiĎrocacbon thơm, tan trong ancol, clorofom, ete, cacbonĎisunfua, axeton...
Ghi chú: “-”: không có số liệu
* Ứng dụng và nguồn phát thải các hợp chất hiđrocacbon thơm nhóm BTEX
Dung môi hữu cơ nói chung và các hiĎrocacbon thơm nhóm BTEX nói riêng Ďược sử dụng trong rất nhiều ngành công nghiệp khác nhau như sản xuất sơn, giầy da, dệt vải, thuốc bảo vệ thực vật, công nghiệp hoá chất… Chúng Ďược dùng như một loại dung môi pha chế thường xuyên nhằm phân tán hoàn toàn các hoá chất tác nhân chính và do Ďó chúng thường Ďược dùng với hàm lượng rất lớn. Trong quá trình sản xuất cũng như sử dụng các sản phẩm có sử dụng dung môi, sự phát tán vào môi trường sống như nước,
41
không khí, Ďất là không thể tránh khỏi. Khi Ďó con người cũng như các loại Ďộng vật nói chung tiếp xúc và hấp thụ chúng vào cơ thể bằng nhiều con Ďường khác nhau như hô hấp, ăn uống, qua da trong thời gian liên tục hoặc cục bộ.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kĩ thuật, các Ďộng cơ Ďốt trong sử dụng nhiên liệu xăng dầu cũng là nguồn phát thải mạnh mẽ các hiĎrocacbon thơm nhóm BTEX vào môi trường sống. Do quá trình Ďốt cháy trong các Ďộng cơ là không hoàn toàn và bộ phận xử lí khí thải ra hoạt Ďộng không hiệu quả. Ngay trong thành phần của xăng, dầu cũng chứa một hàm lượng hiĎrocacbon thơm nhóm BTEX nhất Ďịnh. Trong quá trình khai thác, vận chuyển và sử dụng, một lượng không nhỏ xăng dầu phân tán dễ dàng vào môi trường do chúng là các hoá chất rất dễ bay hơi.
* Một số tác hại của các hợp chất nhóm hiđrocacbon thơm BTEX đối với
sức khoẻ con người
Các chất nhóm BTEX Ďặc biệt là benzen, toluen và xilen xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu thông qua con Ďường hô hấp. Tác hại của các chất này là làm suy yếu hệ thần kinh trung ương, kích ứng da và các màng nhầy, làm hoại tuỷ xương mạnh và là chất gây ra bệnh bạch cầu. Giống như nhiều chất gây ung thư khác, không có mức tiếp xúc nào an toàn về mặt lí thuyết cho các chất nhóm BTEX, vì vậy sự tiếp xúc với chúng nên giữ ở mức thấp nhất.
1.2.1.2. Giới hạn cho phép của các hợp chất hiđrocacbon thơm nhóm BTEX trong nƣớc và không khí
Bảng 1.2: Quy chuẩn Việt Nam về chất lượng nước ăn uống với các chất nhóm BTEX (QCVN 01-2009/BYT)
Chất Benzen Toluen Etylbenzen Xilen
Nồng Ďộ tối Ďa cho phép (10-6g/lít)
10 700 300 500
42
A- Xét nghiệm ít nhất 01 lần/01 tuần do cơ sở cấp nước thực hiện B- Xét nghiệm ít nhất 01 lần/06 tháng do cơ sở cấp nước thực hiện C- Xét nghiệm ít nhất 01 lần/02 năm do cơ sở cung cấp nước thực hiện
Bảng 1.3: Quy chuẩn Việt Nam về phát thải của các chất nhóm BTEX (QCVN 07: 2009/BTNMT) Chất Benzen Tolue n Etylbenze n Xilen Hàm lượng tuyệt Ďối cơ sở, H (ppm) 10 20.000 8.000 20.000 Nồng Ďộ ngâm chiết, Ctc (mg/l) 0,5 1.000 400 1.000
+ Hàm lượng tuyệt Ďối là hàm lượng phần trăm (%) hoặc phần triệu (ppm), của một thành phần nguy hại trong chất thải. Ngưỡng hàm lượng tuyệt Ďối (Htc) là ngưỡng chất thải nguy hại tính theo hàm lượng tuyệt Ďối
+ Nồng Ďộ ngâm chiết là nồng Ďộ (mg/l) của một thành phần nguy hại trong dung dịch sau khi ngâm chiết, Ďược thôi ra từ chất thải khi tiến hành chuẩn bị mẫu bằng phương pháp ngâm chiết. Ngưỡng nồng Ďộ ngâm chiết (Ctc), là ngưỡng chất thải nguy hại tính theo hàm lượng ngâm chiết [16, 17].
Bảng 1.4: Quy chuẩn Việt Nam của chất nhóm BTEX trong không khí xung quanh (QCVN 06:2009/BTNMT)
Chất Benzen Toluen Etylbenzen Xilen Nồng Ďộ tối Ďa cho
phép (μg/m3
), với thời gian trung
bình
Một lần tối Ďa KQĐ 1000 KQĐ KQĐ
1 giờ 22 500 KQĐ 1000
1 năm 10 190 KQĐ KQĐ
Trong đó: “KQĐ”: Không quy định
+ Trung bình một giờ: Là trung bình số học các giá trị Ďo Ďược trong khoảng thời gian một giờ Ďối với các phép Ďo thực hiện hơn một lần trong một giờ, hoặc giá trị phép Ďo thực hiện một lần trong một giờ. Giá trị trung bình giờ Ďược Ďo nhiều lần trong 24 giờ (một ngày Ďêm) theo tần suất nhất Ďịnh. Giá
43
trị trung bình lớn nhất trong các giá trị Ďo Ďược trong 24 giờ Ďược lấy so sánh với giá trị giới hạn quy Ďịnh.
+ Trung bình 24 giờ: Là trung bình số học các giá trị Ďo Ďược trong khoảng thời gian 24 giờ liên tục (một ngày Ďêm)
+ Trung bình năm: là trung bình số học các giá trị trung bình 24 giờ Ďo Ďược trong khoảng thời gian một năm [14].
Bảng 1.5: Quy chuẩn Việt Nam của các chất nhóm BTEX trong khí thải công nghiệp (QCVN 20:2009/BTNMT)
Chất Benzen Toluen Etylbenzen m-
Xilen Nồng Ďộ tối Ďa cho phép (mg/Nm3) 5 750 870 870
Trong đó, mét khối khí thải chuẩn (Nm3) là mét khối khí thải ở nhiệt độ 250C và áp suất tuyệt đối 760mmHg [15].
1.2.2. Nhóm các hợp chất cơ clo mạch ngắn
1.2.2.1. Cấu tạo và tính chất củ a các hơ ̣p chất cơ clo ma ̣ch ngắn
Công thức cấu tạo và tính chất vật lí của một số hợp chất cơ clo mạch ngắn Ďược nêu ra ở bảng 1.6 [18, 30]:
Bảng 1.6: Công thức và tính chất vật lí của một số chất nhóm cơ clo mạch ngắn
STT Đặc tính Tetraclomet
an Điclometan Đicloetan 1,1- Triclometa n 1 Công thức phân tử CCl4 CH2Cl2 CHCl2CH3 CHCl3 3 Khối lượng phân tử (gam/mol) 153,84 84,93 98,96 119,39 4 Điểm sôi (0C) ở 760mmHg 76,75 39,7 57,2 61,26 5 Điểm nóng chảy (0C) -22,92 -96,7 -97 -63,5 6 Tỷ trọng 1,5842 1,3266 1,2 1,48
44 (g/cm3) 7 Độ phân cực 3,4 3,4 - 3,7 8 Độ tan trong nước (g/lit ở 200C) 0,8 13 - 8 9 Hệ số K’H 1,048 (250C) 0,119 (250C) 0,207 (200C) 0,150 (250C) 10 Một số tính chất Là chất lỏng không màu. Tính linh Ďộng, không cháy Ďược, có mùi tương tự như CHCl3 nhưng nhẹ hơn. Nếu tiếp xúc với bề mặt nóng hoặc với lửa nó bị phân hủy thành chất Ďộc trong Ďó có photgen, HCl Là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, có vị ngọt. khi tiếp xúc với nhiệt (>4000C) nó bị phân hủy thành photgen, HCl Là chất lỏng dạng dầu, không màu, có mùi giống như clorofom, khó tan trong nước, tan dễ trong hầu hết các dung môi hữu cơ. Là chất lỏng không màu, bay hơi dễ, không cháy Ďược, có mùi ete ngọt, dễ hòa tan trong rượu và ete.
Ghi chú: “-”: Không có số liệu
* Nguồn gốc và ứng dụng của các chất cơ clo mạch ngắn
Điclometan (CH2Cl2) là hợp chất có khả năng bay hơi cao và có thể hòa tan rất nhiều hợp chất hữu cơ nên nó là một dung môi lí tưởng cho rất nhiều quá trình hóa học khác nhau. Nó là loại dung môi Ďược sử dụng nhiều trong công nghiệp sơn, chất tẩy rửa và sản xuất nhựa. Trong công nghiệp thực phẩm, Ďiclometan Ďược sử dụng Ďể chiết các chất cafein từ quả cà phê, chiết hương liệu từ cây hoa bia. Trong nông nghiệp, chúng Ďược sử dụng làm dung môi của loại thuốc phun bảo quản quả dâu tây và quả xương cá. Ngoài ra, diclometan còn Ďược sử dụng làm một tác nhân tạo bọt trong bọt poliuretan. Một hãng bán hàng lớn "EMA Plastic Weld" của Mỹ gọi Ďiclometan là một
45
hợp phần của công nghiệp sản xuất hiện Ďại. Lượng Diclometan Ďược sản xuất trung bình hàng năm trên thế giới là 570 000 tấn.
1,1-Ďicloetan (CHCl2CH3) Ďược sản xuất tại Mỹ mỗi năm lên Ďến hơn một triệu tấn. Nó là nguồn nguyên liệu chủ yếu trong tổng hợp hóa học, Ďặc biệt là việc sản xuất 1,1,1-tricloetan. Bên cạnh Ďó, 1,1-Ďicloetan cũng Ďược dùng làm dung môi trong sản xuất nhựa, dầu, chất béo, chất tẩy nhờn và trong quá trình gắn kết của cao su. Trước Ďây người ta sử dụng nó như một chất gây mê trong phẫu thuật. Ở nhiệt Ďộ cao, khoảng 400-5000C, 1,1-Ďicloetan bị cracking tạo thành vinyl clorua. Thời gian bán hủy của nó trong không khí là 62 ngày chủ yếu do sự quang phân tạo thành gốc hiĎroxyl.
Tetraclometan (CCl4) là một loại dung môi cho tổng hợp hữu cơ, chủ yếu trong các hợp chất chống cháy, chất làm lạnh. Do nó là một hợp chất không phân cực nên có khả năng hòa tan tốt các chất không phân cực như chất béo, một số loại dầu. Một lượng lớn hợp chất này Ďược dùng trong sản xuất chất làm lạnh Freon R-11 và R-12 . Vào Ďầu thế kỷ 20, tetraclometan Ďược sử dụng phổ biến trong công nghiệp giặt khô và cả trong các loại thuốc trừ sâu. Trong một số trường hợp người ta còn dùng nó làm dung môi trong phổ hồng ngoại do khả năng hấp phụ các Ďỉnh ở > 1600 cm-1. Tuy nhiên Ďến năm 1970 thì hóa chất này Ďã bị cấm sử dụng tại Mỹ do những ảnh hưởng của nó tới sức khỏe con người cũng như môi trường sống. Mặc dù vậy, cho Ďến năm 1992 thì lượng tetraclometan vẫn Ďược sản xuất tại Mỹ, châu Âu và Nhật Bản một lượng lớn khoảng 720.000.000 kg. Từ Ďầu năm 2008 cho tới nay, trong một cuộc khảo sát sơ bộ tại các cơ sở giặt là tại Mỹ, người ta vẫn phát hiện thấy nồng Ďộ tương Ďối cao của cacbon tetraclorua dùng trong các chất hoạt Ďộng bề mặt và xà phòng (lên tới 101 mg m-3).
Clorofom (triclometan: CHCl3): thường Ďược dùng làm nguyên liệu trong các ngành công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, sản xuất thuốc và dược
46
phẩm, trong sản xuất các loại hương liệu và mỹ phẩm. Trong y học nó Ďược sử dụng làm chất gây mê. Trong nông nghiệp, CHCl3 Ďược sử dụng là thuốc bảo quản lương thực, diệt nấm mốc cho các kho chứa nông sản. Còn trong các phòng thí nghiệm, nó Ďược dùng làm dung môi và bảo quản mẫu nước.
* Sự lưu chuyển và tác hại của các chất cơ clo mạch ngắn đối với sức khoẻ con người
Sự có mặt của các chất cơ clo mạch ngắn trong môi trường không khí và nước không chỉ ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp tới sức khỏe con người theo cơ chế trên mà còn có tác Ďộng trực tiếp tới hệ sinh thái trên trái Ďất. Sự có mặt của các chất cơ clo như tetraclometan, tricloetan là một trong những nguyên nhân gây ra sự phá hủy tầng ozon – một hiểm họa lớn hiện nay của trái Ďất.
Cách Ďây khoảng hơn chục năm, một số nhà khoa học người Đức Ďã bỏ ra nhiều công sức Ďể nghiên cứu nồng Ďộ các chất cơ clo mạch ngắn, Ďặc biệt là tetracloetylen và sự dịch chuyển, sự phân bố của chúng trong quyển Ďối lưu bằng cách lấy các mẫu trong không khí ở các hòn Ďảo rất xa các trung tâm công nghiệp quan trọng. Kết quả nghiên cứu của họ Ďã cho thấy rằng các hợp chất cơ clo mạch ngắn vượt qua vùng hội tụ nhiệt Ďới ngăn cách các khối không khí của Bắc bán cầu với Nam bán cầu, và gây tổn hại cho Nam bán cầu. Theo tính toán của các nhà khoa học, hàng năm có ít nhất 80% sản lượng của các hợp chất cơ clo (khoảng hơn 480.800 tấn/năm) tác Ďộng Ďến quyển Ďối lưu. Do các hợp chất cơ clo tương Ďối bền trong không khí (ví dụ: tetracloetylen: 125 ngày) nên các chất này dưới tác Ďộng của tia tử ngoại sẽ bị phân hủy một phần tạo ra clo, khí này tấn công trực tiếp vào tầng ozon, một nhân tố làm thủng tầng ozon.
Tại Hà Lan, người ta cũng Ďã tìm thấy sự có mặt của các hợp chất cơ clo mạch ngắn trong hơi thở của những người sống cạnh các xưởng giặt khô
47
tại Trung tâm thủ Ďô Hà Lan, nồng Ďộ của chúng giảm dần khi dịch chuyển xa các xưởng Ďó, Ďiều này ảnh hưởng nhiều Ďến sức khỏe Ďặc biệt là của người già và trẻ em.
Các hợp chất cơ clo mạch ngắn không chỉ Ďược phát hiện nhiều trong không khí mà cũng có trong các mạch nước ngầm do sự thải, sự rò rỉ ngẫu nhiên trong môi trường công nghiệp hoặc do các kho chôn dưới Ďất không Ďúng quy cách. Thường gặp nhất trong tầng nước ngầm là tricloetylen, tetracloetylen và metylclorofom.
1.2.2.2. Giới hạn cho phép của các hợp chất cơ clo mạch ngắn trong nƣớc và không khí
Sau Ďây là bảng tiêu chuẩn cho phép của nồng Ďộ các hợp chất cơ clo mạch ngắn theo các tiêu chuẩn về chất lượng nước và không khí Ďược quy Ďịnh trong các quy chuẩn Việt Nam [12, 14, 15].
Bảng 1.7: Quy chuẩn Việt Nam về chất lượng nước ăn uống với các chất nhóm cơ clo mạch ngắn (QCVN 01-2009/BYT)
Chất CH2Cl2 CHCl3 CCl4 C2H4Cl2
Nồng Ďộ tối Ďa cho phép (10-6g/lít) 20 200 2 30*
Mức Ďộ giám sát C C C C
(*: Là giá trị áp dụng đối với 1,2-đicloetan)
Bảng 1.8: Quy chuẩn Việt Nam về phát thải của các chất nhóm cơ clo mạch ngắn (QCVN 07: 2009/BTNMT)
Chất CH2Cl2 CHCl3 CCl4 C2H4Cl2
Hàm lượng tuyệt Ďối cơ sở, H (ppm) 1.000 100 10 10 Nồng Ďộ ngâm chiết, Ctc (mg/l) 50 5 0.5 0.5
Bảng 1.9: Quy chuẩn Việt Nam của các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong không khí xung quanh (QCVN 06:2009/BTNMT)
Chất CH2Cl2 CHCl3 CCl4 C2H4Cl2
Nồng Ďộ tối Ďa cho phép (μg/m3
), với
Một lần tối Ďa KQĐ KQĐ KQĐ KQĐ
48
thời gian trung bình 1 năm KQĐ 0.04 KQĐ KQĐ
Trong đó: “KQĐ”: Không quy định
Bảng 1.10: Quy chuẩn Việt Nam của các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong khí thải công nghiệp (QCVN 20:2009/BTNMT)
Chất CH2Cl2 CHCl3 CCl4 C2H4Cl2
Nồng Ďộ tối Ďa cho phép (mg/Nm3) 1750 240 65 400
1.3. ĐỘNG HỌC ĐƠN GIẢN CỦA QUÁ TRÌNH PHÂN BỐ TRONG KĨ THUẬT HNF-ME THUẬT HNF-ME
1.3.1. Quy luật phân bố các chất lên màng pha tĩnh
Nhiệt Ďộng học của quá trình hấp thu các chất lên màng pha tĩnh là rất phức tạp, trong Ďó luôn bao gồm Ďồng thời hai quá trình hấp phụ và hấp thụ [10, 11, 82, 89]. Để Ďơn giản cho việc nghiên cứu, ta coi Ďó là một quá trình hấp thu với giả thiết một số giả thiết như sau:
+ Hệ nghiên cứu là hệ kín.
+ Các cấu tử phân tích Ďều ở thể hơi và chỉ có cân bằng hơi-rắn giữa chất và màng pha tĩnh. Tức là không xét Ďến cân bằng lỏng-hơi của chất trong trường hợp không gian hơi mẫu lỏng.
+ Thể tích pha tĩnh Ďủ lớn Ďể có thể tạo Ďược cân bằng với tất cả các cấu tử trong một khoảng thời gian nhất Ďịnh.
+ Trước tiên các cấu tử Ďược nghiên cứu Ďộc lập, sau Ďó thực hiện trên hỗn hợp Ďể xem xét khả năng cạnh tranh của các cấu tử.
+ Tất cả các yếu tố khác như nhiệt Ďộ, áp suất, thiết bị vi chiết Ďều Ďược giữ cố Ďịnh.
Định luật bảo toàn khối lượng cho quá trình vi chiết màng kim rỗng phủ trong với mẫu khí hoặc không gian hơi như sau:
49 hay pt m om pt m V C C C V (1.3.1)
Trong Ďó Com và Cm là nồng Ďộ của chất ở trong mẫu ban Ďầu và trong mẫu tại thời Ďiểm t; Cpt là nồng Ďộ của chất ở trong pha tĩnh ở thời Ďiểm t; Vpt
và Vm là thể tích của pha tĩnh và thể tích của mẫu.
Phương trình Ďộng học của quá trình phân bố của chất vào pha tĩnh có dạng:
m n m dC W kC dt (1.3.2)