3. Các phương pháp phân tích
3.6.Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt vật mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Khi chùm điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, do đó việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm
đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước
Hình 2.15. Máy từ kế mẫu rung và nguyên lý hoạt động
Giá đỡ mẫu Cuộn dây mẫu Đ iệ n t ừ
chùm điện tử hội tụ mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, nên SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Nhưng SEM có ưu điểm là hoạt động ở chân không thấp, không cần dung môi phân tán và không phá hủy mẫu vật.
Hình 2.16. Kính hiển vi điện tử quét và nguyên lý hoạt động
3.7. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp này cho phép thu ảnh phóng đại mẫu nhờ thấu kính. Cơ chế phóng đại của TEM là nhờ thấu kính điện tử đặt bên trong hệ đo. Thấu kính này có khả năng thay đổi tiêu cự. Sử dụng chùm điện tử bước sóng cỡ 0,4 nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế ≈ 100KV. Ảnh thu được cho ta biết chi tiết hình thái học của mẫu theo độ tương phản tán xạ và tương phản nhiễu xạ, qua đó có thể xác định được kích thước hạt một cách khá chính xác.
Hình 2.17. Kính hiển vi điện tử truyền qua và sơ đồ nguyên lý hoạt động
hiển vi điện tử quét (SEM)
Súng electron Cực dương Mẫu Vật kính Cuộn quét Đầu dò điện tử thứ cấp Chùm điện tử Nguồn điện tử Chùm điện tử Mẫu Thị kính Vật kính Vật kính Thấu kính hội tụ Lỗ ống kính Màn ảnh
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu trong khuôn khổ luận văn này được gửi đo tại trung tâm phân tích thuộc viện Khoa Học Vật Liệu ứng dụng - Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam trên máy nhiễu xạ tia X D8 Advance – Brucker
(Germany) bằng phương pháp mẫu quay. Mẫu được kích thích bằng tia phóng xạ CuK
với bước sóng
1, 5406 , điện thế U = 35 kV, cường độ I = 50 mA
1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CdSe/CdS và F-M-PGMA
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu CdSe/CdS (a) và F-M-PGMA (b)
Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS chế tạo được ở dạng bột trên hình 3.1(a), ta thấy sự xuất hiện các peak ở vị trí 2: 26,50; 43,50; 51,70 tương ứng với các mặt mạng (111), (220), (311) hoàn toàn trùng khớp với gía trị của phổ chuẩn trong thẻ cơ sở dữ liệu (database) nhiễu xạ tia X ASTM (American standard for testing materials, tiêu chuẩn trong thử nghiệm vật liệu của Hoa Kỳ) (Đường màu xanh) của tinh thể CdSe/CdS dạng lập phương tâm mặt (FFC). Mặt khác, các kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với công trình của nhóm tác giả Xianfeng Chen, John
(1 1 1) (2 2 0) (3 1 1) (1 1 1) (2 2 0) (3 1 1)
L. Hutchison, Peter J. Dobson, Gareth Wakefield (2009) [73] và Chuanxin Zhai, HuiZhang (2011) [15, 74].
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CdS, CdSe và CdSe/CdS [301,302]
Hình 3.2a biểu thị giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CdSe và CdS tinh khiết riêng biệt. Các peak nhiễu xạ của CdSe tại 2: 25,5; 420; 49,70 và CdS tại 2: 26,50; 440; 520 đều tương ứng với các mặt mạng (111), (220) và (311). Điều này thể hiện rõ sự tương đồng về cấu trúc tinh thể. Ở hình 3.2b, ta thấy sau khi hình thành cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS, vị trí peak nhiễu xạ của CdSe/CdS tại 2: 26,50; 43,50; 51,70, bị lệch so với peak nhiễu xạ của CdSe và CdS riêng biệt và gần trùng với vị trí peak nhiễu xạ của CdS. Kết quả đo nhiễu xạ tia X của mẫu CdSe/CdS tạo được trong luận văn này hoàn toàn trùng khớp với các kết quả đã được công bố bởi 2 nhóm tác giả trên. Những điều này chứng tỏ mẫu CdSe/CdS tạo được không tồn tại các pha tạp chất, và có cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS.
Tương tự, giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu F-M-PGMA ở hình 3.1 (b) cũng xuất hiện các peak ở vị trí 26,50; 43,80; 520 tương ứng với các mặt mạng (111), (220), (311 ) của tinh thể CdSe/CdS trong mẫu F-M-PGMA. Ở đây, peak nhiễu xạ có sự lệch đi chút ít so với mẫu CdSe/CdS (hình a) theo suy đoán có thể là do có sự xuất hiện hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 và vật liệu nền polymer trong thành phần vật liệu nanocomposite. Tuy nhiên, lớp phủ polymer và sự hiện diện của hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 vẫn không làm thay đổi pha của vật liệu CdSe/CdS. Đồng thời, trong giản đồ nhiễu xạ cũng xuất hiện hai peak nhiễu xạ khác nằm ở vị trí 30,20 và 35,50, tách biệt so với peak nhiễu xạ
b a (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
của CdSe/CdS, chắc chắn đây là peak nhiễu xạ của Fe3O4 (sẽ được nói rõ ở phần dưới đây).
Quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdSe/CdS ta thấy các peak nhiễu xạ đặc trưng khá rõ ràng, tuy nhiên bị mở rộng chứng tỏ độ kết tinh của chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ tạo được không quá cao, ngoài ra chúng ta có thể thông qua công thức Scherrer để tính giá trị kích thước hạt trung bình của chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo được là khoảng ~ 5,6 nm. Tuy nhiên, việc xác định kích thước hạt F-M-PGMA không thể dùng công thức Scherrer, vì vật liệu F-M-PGMA có thành phần PGMA là vật liệu polymer, do đó không tồn tại peak đặc trưng (điều kiện để sử dụng công thức Scherrer). Vì vậy, để xác định kích thước hạt của vật liệu F-M-PGMA tổng hợp được, tôi sẽ sử dụng một phương pháp phân tích khác trực quan hơn sẽ được trình bày ở phần sau của luận văn.
1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Fe3O4, M-PGMA và F-M-PGMA
Hình 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của Fe3O4 tinh khiết chế tạo ở cùng điều kiện. Ta thấy giản đồ xuất hiện các peak nhiễu xạ tại vị trí góc nhiễu xạ 2: 30,20; 35,50; 43,20; 53,40; 57,10; 62,60 và 74,50 tương ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (422), (511), (440) và (533) của tinh thể Fe3O4 dạng lập phương tâm mặt (FFC).
Vị trí các peak nhiễu xạ trùng với phổ chuẩn của Fe3O4 (phụ lục), chứng tỏ pha vật liệu là Fe3O4 tinh khiết, và không có lẫn pha -Fe2O3. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, thông
2 (độ) C ư ờ n g đ ộ (a .u )
qua công thức Scherrer, ta tính được kích thước hạt trung bình của Fe3O4 là ~ 14.19 (nm).
Quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X đối với mẫu hạt M-PGMA trên hình 3.3 (c) ta nhận thấy các peak nhiễu xạ tại 2: 30,20; 35,50; 43,20; 53,40; 57,10; 62,60 tương ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (440) của tinh thể Fe3O4 dạng lập phương tâm mặt (FFC) trong mẫu M-PGMA. Với hình 3.3 (d), quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu F-M- PGMA thấy có sự xuất hiện lại các peak nhiễu xạ tại 2: 30,20; 35,50; 43,20; 53,40; 57,10; 62,60 tương ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (422), (511) và (440) đặc trưng cho tinh thể Fe3O4, ngoài ra còn có sự xuất hiện của các peak có cường độ khá mạnh tại vị trí 26,50; 43,80; 520 tương ứng với các mặt mạng (111), (220), (311) của tinh thể CdSe/CdS. So sánh và đối chiếu, ta thấy sau khi thêm thành phần CdSe/CdS vào mẫu M-PGMA thì vẫn không làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của từng thành phần trong hệ vật liệu.
Hình 3.4.Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu M-PGMA(c) và F–M-PGMA (d)
Tóm lại: Vật liệu nanocomposite F-M-PGMA đã chế tạo được tồn tại cả 2 thành phần Fe3O4 với kích thước hạt trung bình ~ 14,19 (nm) và chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS có kích thước ~ 5,6 nm, các vật liệu thành phần có pha hoàn toàn tách biệt.
2. Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
(2 2 0) (3 1 1) (4 0 0) (4 2 2) (5 1 1) (4 4 0)
Để chứng minh sự tổng hợp thành công vật liệu Poly(glycidyl methacrylate) (PGMA) cũng như hệ vật liệu nanocomposit F-M-PGMA với các nhóm chức đặc thù, đồng thời hiểu được rõ hơn cấu trúc phân tử cũng như mối liên kết giữa các thành phần cấu tạo của hệ vật liệu, tôi tiến hành đo và phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của các mẫu hạt chế tạo được tại Viện Hóa học TP.Hồ Chí Minh – Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam. Phổ FTIR được thực hiện trên máy Brucker- Model IFS 28.
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của:(a). PGMA, (b). Amino-PGMA, (c). M-PGMA, (d). F-M-PGMA.
Hình 3.5 ( a ) là phổ FTIR của PGMA cho thấy có peak hấp thụ mạnh mẽ tại số sóng 1730,15 (cm1)
, đặc trưng cho liên kết cacbonyl (-C=O) tồn tại trong cấu trúc mạch polymer của PGMA, chứng tỏ mẫu PGMA tổng hợp được có các nhóm chức (-C=O) chiếm đa số trên bề mặt (các hạt nano từ Fe3O4 với liên kết Fe-O trên bề mặt sẽ liên kết với PGMA thông qua nhóm chức –C=O này). Ngoài ra, có các peak hấp thụ khác khá
Số sóng (cm-1) -C=O
-O-CH2CH
(oxirane dao động bất đối xứng)
-O-CH2CH
(oxirane dao động đối xứng)
-OH thẳng -OH
-O-CH2CH
(oxirane dao động bất đối xứng)
-NH2 -C=O -NH -NH2 -C=O -OH nhánh -O-CH2CH
(oxirane dao động bất đối xứng)
-NH CH- -NH2 -NH -OH -O-CH2CH
(oxirane dao động bất đối xứng) -C=O
-OH nhánh CH- CH- CH- Đ ộ tr u y ền q u a
thấp tại số sóng 1486,84 (cm1) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
, 3518,79 (cm1)
đặc trưng cho liên kết (O-H) nhánh (bend) và (-OH) thẳng (Stretch). Thêm vào đó, còn xuất hiện 1 dãy peak hấp thụ tại số sóng 3001,85 (cm1)
đặc trưng cho dao động của liên kết C-H, 846 (cm1)
và 993,36
1
(cm )
đặc trưng cho dao động đối xứng của nhóm chức oxirane (Epoxide) (–CH2-O- CH=), cuối cùng tại số sóng 1149,98 (cm1)
đặc trưng cho dao động bất đối xứng của liên kết oxirane (–O-CH2-CH). Tất cả nhóm liên kết trên đều là nhóm đặc trưng của chất Poly(Glycidyl methacrylate) (Hình 3.6)
Hình 3.6. Cấu trúc phân tử của Poly(Glycidyl Methacrylate)
Phổ FTIR của Amino-PGMA ở hình 3.5 (b) cho thấy sau khi sử dụng Ethylendiamine nhằm hoạt hóa bề mặt vật liệu PGMA để tạo ra các nhóm chức amino –NH-NH2 trên bề mặt, các peak tại số sóng 846 (cm1)
và 993,36 (cm1)
đặc trưng cho liên kết oxirane (-CH2-O-CH=) dao động đối xứng ở hình (a) hầu như bị dập tắt vì Ethylendiamine đã phá vỡ liên kết oxirane (Epoxide) (-CH2-O-CH=) dao động đối xứng của PGMA để tạo thành liên kết –O-CH2-CH-OH-(NH-NH2). Ngoài ra, peak dao động của liên kết (-OH) tại số sóng 3518,79 (cm-1) cũng bị dập tắt, thay vào đó là peak dao động tại số sóng 3366,85(cm1)
và 1574 (cm1)
đặc trưng cho nhóm chức (-NH-NH2), điều này chứng minh cho sự tồn tại của nhóm chức Amino trên bề mặt của vật liệu Amino-PGMA, mục đích nhằm liên kết với nhóm chức cacboxyl (-COOH) trong phân tử protein của tế bào hoặc các kháng nguyên/kháng thể qua sự hình thành các liên kết pép-típ (Peptipe) (Hình 3.7), hướng đến các ứng dụng y-sinh học.
Tương tự, ở hình 3.5(c) và (d) biểu thị phổ FTIR của mẫu M-PGMA và F-M- PGMA, ta nhận thấy vẫn tồn tại các peak dao động đặc trưng cho các nhóm chức như ở hình 3.5(b) (Amino - PGMA), đồng thời xuất hiện peak hấp thụ tại số sóng 593,42 đặc
liên kết oxirane (–O-CH2-
CH)dao động bất đối xứng
liên kết oxirane (–O-CH2-
trưng cho dao động của liên kết Fe-O, thêm một cơ sở để chứng minh sự tồn tại của pha vật liệu Fe3O4 trong thành phần vật liệu composite. Điều này đảm bảo rằng, sau khi có thêm thành phần Fe3O4 và CdSe/CdS, hệ vật liệu nanocomposite F-M-PGMA vẫn tồn tại các nhóm chức -Amino (- NH - NH2) nhằm vào hướng ứng dụng trong y-sinh học dựa trên cơ chế tự hợp giữa kháng nguyên-kháng thể hoặc các protêin liên kết với bề mặt hệ vật liệu nanocomposite tổng hợp được thông qua các liên kết pép-típ (peptide).
Sau khi thêm thành phần chấm lượng tử CdSe/CdS vào vật liệu M-PGMA, ta thấy có sự thay đổi trong phổ FTIR ở hình 3.5 (d), ngoài các đỉnh hấp thụ đã xét ở trên còn có sự xuất hiện của peak hấp thụ tại số sóng 629,18 (cm1)
, điều này phù hợp với dao động của liên kết Cd-S, Cd-Se. Từ đây ta có thể kết luận có sự tồn tại của CdSe/CdS và Fe3O4 trong vật liệu nanocomposite F-M-PGMA tổng hợp được.
3. Khảo sát đường cong từ hóa bằng từ kế mẫu rung (VSM)
Khảo sát các tính chất từ của các mẫu thông qua việc đo và phân tích đường cong từ hóa được thực hiện trên máy từ kế mẫu rung (VSM - MicroSense USA-Model 029349-A01 6MM) tại Phòng Vật liệu mới và vật liệu cấu trúc nanô- Viện Vật lý TP. Hồ Chí Minh- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
3.1. Đường cong từ hóa của M-PGMA và F-M-PGMA
Hình 3.8 biểu thị đường cong từ hóa của hai mẫu M-PGMA và F-M-PGMA được đo trên hệ đo VSM tại 3000K (nhiệt độ phòng). Khi từ trường biến thiên từ -15000 đến
Hình 3.7. Liên kết Peptip
15000 Oe, đường dốc của đường cong từ hóa ở cả 2 mẫu tăng lên tương đối nhanh, độ từ hóa nhanh chóng đạt giá trị bão hòa. Thêm vào đó, đường cong từ hóa ở cả 2 mẫu đều có dạng hình chữ “S” khép kín (chiều từ hóa và chiều đảo từ trùng với nhau) thể hiện độ từ dư Br và lực kháng từ Hc = 0. Tất cả điều này chứng tỏ cả 2 mẫu M-PGMA và F-M-PGMA đều có tính siêu thuận từ.
Hình 3.6. Đường cong từ hóa của mẫu M-PGMA và F-M-PGMA
Cụ thể, ở mẫu M-PGMA với thành phần hạt nano từ Fe3O4 được bọc bên trong lớp polymer PGMA, độ từ hóa bão hòa đạt giá trị 5,61 emu/g, độ từ dư Br=0, và lực kháng từ trung bình Hc = 1,42 (Oe). Còn đối với mẫu F-M-PGMA, sau khi thêm thành phần chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS vào mẫu M-PGMA thì giá trị độ từ hóa bão hòa giảm xuống còn 5,21 emu/g, độ từ dư Br=0, lực kháng từ trung bình Hc cũng giảm xuống còn 0,18 (Oe). Sự suy giảm độ từ hóa bão hòa này là do sự tương tác giữa các nguyên tử Fe3O4 và CdSe/CdS bên trong vật liệu nanocomposite F-M-PGMA.
3.2. So sánh đường cong từ hóa của F-M-PGMA, M-PGMA với hạt nano từ Fe3O4 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Để so sánh các tính chất từ của các mẫu F-M-PGMA và M-PGMA sau khi đã bọc lớp polymer và có thêm thành phần chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS với vật liệu Fe3O4 tinh khiết, tôi chế tạo mẫu hạt nanô từ Fe3O4 ở cùng điều kiện thí nghiệm sau đó đem đo VSM và so sánh với mẫu vật liệu M-PGMA và F-M-PGMA thể hiện ở hình 3.9.
Hình 3.9. Đường cong từ hóa của mẫu vật liệu F-M-PGMA và M-PGMA so với Fe3O4
tinh khiết ở cùng điều kiện
Quan sát hình 3.9 cho thấy đường cong từ hóa của vật liệu Fe3O4 tinh khiết có tính siêu thuận từ, độ từ hóa bão hòa đạt giá trị khá cao ~ 42,16 (emu/g), độ từ dư Br vẫn = 0, và lực kháng từ Hc = 32,28 (Oe). So sánh và đối chiếu, ta nhận thấy độ từ hóa bão hòa của 2 mẫu M-PGMA và F-M-PGMA giảm mạnh so với vật liệu Fe3O4 tinh khiết. Nguyên nhân là do ảnh hưởng của lớp phủ Polymer PGMA lên tính chất từ của hạt nanô