2.3.1. Chấm lượng tử bán dẫn (Quantum dot)
Chấm lượng tử là một hạt bán dẫn nhỏ, đường kính cỡ khoảng 2-10 nm (có thể chứa từ 1-1000 điện tử). Với các kỹ thuật tiên tiến của công nghệ nano, người ta có thể điều khiển cấu tạo, kích thước và hình dáng của các chấm lượng tử một cách chính xác. Trong chấm lượng tử, điện tử bị giam giữ theo cả 3 chiều không gian với các mức năng lượng gần giống như của nguyên tử và do đó chấm lượng tử thường được gọi là “nguyên tử nhân tạo” [20].
Đầu ưa nước
Nước
Đuôi kỵ nước
Đầu ưa nước
Dung môi hữu cơ
Đuôi kỵ nước
2.3.2.Tính chất quang của các chấ m lượng tử [5]
Chấm lượng tử bán dẫn có những tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam hãm lượng tử các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt. Khả năng điều khiển các tính chất quang của các chấm lượng tử (thông qua kích thước) làm cho chúng có một vị trí quan trọng trong khoa học vật liệu và các lĩnh vực như vật lý, hóa học, sinh học, nông nghiệp và ứng dụng kỹ thuật. Ngoài những tính chất hấp thụ, huỳnh quang tương tự như của vật liệu khối, một số tính chất quang liên quan tới hệ hạt tải điện trong chấm lượng tử được đề cập, làm rõ sự khác biệt so với trong vật liệu khối:
Khái niệm “exciton” được xây dựng trong vật liệu bán dẫn khối. Đây là trạng thái kích thích của vật liệu khi nhận được năng lượng cung cấp từ bên ngoài (ví dụ như kích thích quang) làm sinh ra cặp điện tử và lỗ trống, chúng liên kết với nhau bằng lực Coulomb. Exciton như một giả hạt có thể chuyển động tự do trong tinh thể, cho đến khi hồi phục giải phóng năng lượng dưới dạng quang (phát ra photon), hoặc bị hủy ở một chỗ sai hỏng mạng nào đó và giải phóng năng lượng dưới dạng quang hoặc nhiệt (truyền cho phonon/dao động mạng) hoặc kích thích tiếp các hạt tải điện khác. Exciton có thời gian “sống” khá ngắn trong tinh thể thực do tồn tại các sai hỏng và khuyết tật mạng. Xây dựng từ tư duy một mô hình tinh thể hoàn hảo lý tưởng có kích thước vô hạn, các exciton sẽ có thời gian sống vô hạn (giả hạt của cặp điện tử - lỗ trống tồn tại mãi trong tinh thể mà không có hiện tượng tái hợp xảy ra). Thuật ngữ exciton vẫn được dùng phổ biến trong chấm lượng tử bán dẫn, nhưng cần được hiểu chính xác theo nghĩa gần đúng là cặp điện tử - lỗ trống liên kết. Trong trường hợp này, cả điện tử và lỗ trống bị giam hãm ở mức độ khác nhau, không thể chuyển động tự do trong tinh thể nanô. Năng lượng của cặp điện tử - lỗ trống này phụ thuộc trực tiếp vào mức độ giam hãm lượng tử hay gián tiếp là kích thước của hạt vật liệu.
Thời gian sống phát quang của các chuyển dời “exciton” rất dài hơn (khoảng vài chục đến hàng trăm nanô giây) so với exciton trong vật liệu khối (khoảng hàng trăm pico giây đến dưới nanô giây). Đây là hệ quả của sự giam hãm lượng tử các hạt tải điện, làm giảm xác suất tái hợp phát quang. Mặt khác, nếu xét theo bức tranh “hạt” thì tương tác của một photon trong vùng ánh sáng khả kiến (có kích thước tương ứng với bước sóng chính của bó sóng ánh sáng đó, trong khoảng 380-720 nm) với một chấm lượng tử
bán dẫn (có kích thước vài nanômét) là rất yếu. Nếu như có chấm lượng tử bán dẫn có kích thước hàng trăm nanô mét sẽ cho tương tác hạt – hạt mạnh hơn rất nhiều. Tính chất hấp thụ/phát quang có thể sẽ cộng hưởng nếu kích thước vật liệu nhân với chỉ số chiết suất đạt giá trị so sánh được với bước sóng của photon kích thích hoặc phát quang.
Các trạng thái bề mặt đóng vai trò như những bẫy với năng lượng kích hoạt nhỏ, làm cho hiệu suất huỳnh quang của các chấm lượng tử giảm khi nhiệt độ giảm, khi các bẫy này hoạt động. Các bẫy đóng vai trò là các kênh bắt hạt tải điện mà không đóng góp vào sự phát huỳnh quang. Khi nhiệt độ đủ cao với năng lượng nhiệt kT lớn hơn năng lượng kích hoạt của bẫy, các hạt tải bị bắt ở bẫy sẽ được giải phóng ngay lập tức, giống như bẫy đã bị vô hiệu hóa dù vẫn tồn tại. Các nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ cho thấy diễn biến ảnh hưởng của bẫy rất rõ ràng. [21, 27]
Hiện tượng huỳnh quang nhấp nháy (blinking) (Hình 1.29): nếu quan sát huỳnh quang của một chấm lượng tử đơn dưới kính hiển vi huỳnh quang thì thấy lúc chấm lượng tử phát quang, lúc tắt giống như ngôi sao nhấp nháy trên bầu trời đêm. Hiện tượng này được giải thích là do một dạng tái hợp Auger làm cho hạt tải sinh ra do kích thích quang đã tiếp tục thoát khỏi chấm lượng tử trong một thời gian có thể dài đến một vài giây, sau đó mới lại quay trở lại chấm lượng tử để chuyển dời phát quang. Hiện tượng này gắn rất chặt với chất lượng bề mặt chấm lượng tử và với hiện tượng exciton tối (dark exciton).[18,25]
Hình 1.29. Hiện tượng huỳnh quang nhấp nháy của chấm lượng tử CdSe/CdS
Một số quá trình liên quan tới phonon vẫn xảy ra trong hạt vật liệu nanô như trong Chiếu sáng
Giam hãm lượng tử Đ ộ h ấp th ụ Bước sóng
vật liệu khối: như sự phụ thuộc nhiệt độ của năng lượng chuyển dời điện tử-lỗ trống trong chấm lượng tử giống như vùng cấm của vật liệu khối. Hiệu ứng hẹp vùng cấm năng lượng theo nhiệt độ được cho là 80 - 85% khả năng do vi trường sinh ra do dao động mạng (phonon) làm tán xạ mất mát năng lượng của hạt tải điện, chỉ 15 - 20% do dãn nở hằng số mạng với nhiệt độ [26]. Hiệu ứng năng lượng của cặp điện tử - lỗ trống phụ thuộc vào kích thước lượng tử biểu hiện rất rõ ràng trong phổ hấp thụ và huỳnh quang. Hình 1.30 thể hiện sự giảm kích thước của các chấm lượng tử gây nên hiện tượng bờ hấp thụ và đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía bước sóng ngắn (có năng lượng cao) hay còn gọi là hiện tượng “dịch xanh” (Blue shift). Ở đây, cần lưu ý rằng không nhận được quang phổ vạch như trong nguyên tử vì các chấm lượng tử có độ phân bố kích thước (sai lệch so với kích thước chuẩn) và sự tham gia của phonon trong tinh thể nanô. Căn cứ vào độ rộng phổ huỳnh quang, có thể đánh giá về độ sai lệch phân bố kích thước hạt. Cho đến nay, những kết quả tổng hợp chấm lượng tử tốt nhất cũng chỉ cho độ sai lệch phân bố kích thước trong khoảng 5-10%, và có thể thực hiện việc phân loại hạt bằng một quá trình kết tủa chọn lọc (kết tủa-tái phân tán-kết tủa [19]) để đạt được phân bố kích thước hẹp hơn nhiều.
Hình 1.30. Hiện tượng “Blue Shift” ở phổ hấp thụ do sự suy giảm kích thước của các chấm lượng tử CdSe
2.3.3. Chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ (core/shell) CdSe/CdS
Trong tiến trình phát triển của vật lý hiện đại, người ta đã chế tạo ra rất nhiều các loại chấm lượng tử bán dẫn ở dạng đơn, tiêu biểu như (CdSe, CdS, ZnS, CdTe, ZnSe, CuInS2…) với hiệu suất huỳnh quang cao cũng như điều khiển được vùng sáng phát xạ thông qua việc kiểm soát kích thước của các chấm lượng tử chế tạo được. Tuy nhiên, luôn tồn tại sự không hoàn hảo trong cấu trúc tinh thể của các chấm lượng tử, tiêu biểu là các liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt. Các liên kết hở này tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống tồn tại như các trạng thái khiếm khuyết trên bề mặt. Trong rất nhiều trường hợp các trạng thái bề mặt này trở thành các kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của các chấm lượng tử [15]. Do đó, cần phải thụ động hóa các trạng thái bề mặt làm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng hoặc mất mát các hạt tải điện sinh ra do kích thích, tập trung cho các chuyển dời/tái hợp phát quang.
Thêm vào đó, các chấm lượng tử như CdSe, CdTe có độc tính rất cao, không thể đưa vào các ứng dụng trong y sinh học, đặc biệt là trên cơ thể người. Người ta nghĩ đến việc bao bọc các chấm lượng tử đơn bằng một lớp vỏ vật liệu khác có tác dụng trung hòa các liên kết hở, các nút khuyết nguyên tử trên bề mặt của các chấm lượng tử đồng thời có vai trò như một lớp vỏ bọc bảo vệ làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới vật liệu lõi. Bên cạnh đó, để tăng hiệu suất huỳnh quang cho các chấm lượng tử, người ta nghĩ đến việc kiểm soát kích thước, tăng hiệu ứng giam hãm lượng tử, giảm đến mức tối thiểu các liên kết hở (các trạng thái bề mặt). Từ đó hình thành mô hình cấu trúc lõi/vỏ nhằm thỏa mãn những yếu tố trên, bằng cách sử dụng một vật liệu bán dẫn khác bọc bên ngoài chấm lượng tử bán dẫn lõi nhằm bảo vệ vật liệu bán dẫn lõi, tăng hiệu ứng giam hãm lượng tử, thụ động hóa các trạng thái bề mặt….
Lớp vỏ bán dẫn thường là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn vật liệu bán dẫn lõi, có cấu trúc tinh thể tương đồng và hằng số mạng không quá sai lệch nhau nhằm hạn chế hình thành các khuyết tật mạng, đồng thời hình thành một rào thế, tăng sự giam hãm đối với các hạt tải điện trong tinh thể bán dẫn lõi (Hình 1.31). Lớp vỏ có thể là đơn (VD: CdSe/CdS, CdSe/ZnS, CdSe/CdTe…) hoặc vỏ kép (CdSe/CdS/ZnS, CdS/ZnSe/ZnS…)
Hình 1.31. Mô hình một số loại cấu trúc lõi/vỏ cùng cấu trúc vùng năng lượng tương ứng của các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ
Tuy nhiên, khi bọc vỏ bằng vật liệu khác luôn xảy ra sự căng ở vùng biên phân cách do không phù hợp mạng [2]. Hình 1.32 trình bày một ví dụ về vị trí năng lượng của bờ vùng hóa trị và bờ vùng dẫn của một số vật liệu bán dẫn hợp chất [3].
Hình 1.32. Vị trí năng lượng của bờ vùng hóa trị và bờ vùng dẫn của một số vật liệu bán dẫn [31]
2.3.3.1. Chấm lượng tử lõi CdSe
Là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm AIIBIV, có vùng cấm hẹp ~1.74 (eV), tinh thể CdSe có ba dạng cấu trúc wurtzite, sphalerit và rock-salt. Chấm lượng tử CdSe được nghiên cứu và ứng dụng từ rất sớm do có độ đồng nhất kích thước cao, chất lượng tinh thể tốt,
Lõi Lõi/vỏ Kiểu I Lõi/vỏ Kiểu II
tựa hợp kim Kiểu II A
tựa hợp kim Kiểu II B
có hiệu suất phát quang rất cao (đạt tới 50–85% [46], [92]) tại những vùng phổ khả kiến điều chỉnh được (do điều khiển/kiểm soát được kích thước của chấm lượng tử). Từ những nguyên nhân đó và tận dụng nguồn hóa chất có sẵn tại phòng thí nghiệm, CdSe được chọn làm chấm lượng tử bán dẫn lõi để chế tạo chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS.
Hình 1.33 là mô hình cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm (Zincblend) của CdSe. Chấm lượng tử CdSe được nghiên cứu mạnh mẽ trong những năm qua do triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực quang-điện tử, đánh dấu huỳnh quang, y sinh.
Hình 1.33. Cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm (zincblend) của CdSe
2.3.3.2. Chấm lượng tử vỏ CdS
Là vật liệu bán dẫn nhóm AIIBVI, CdS tồn tại trong thiên nhiên với hai dạng cấu trúc tinh thể thường gặp là Hexagonal wurtzite (Greenockite) dạng lục giác và Cubic zinc blende (Hawleyite) dạng lập phương.
CdS có vùng cấm rộng hơn CdSe (2.42 eV>1.74 eV) chuyển dời thẳng, hiệu suất phát quang cao, phổ hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến, năng lượng liên kết exciton của CdS nhỏ (29 mV, tương ứng với bán kính Bohr exciton: aB = 2,8 nm), có cấu trúc tinh thể tương đồng, ít độc tính, bền với môi trường hơn so với CdSe… Do đó phù hợp làm lớp vỏ bọc bên ngoài chấm lượng tử lõi CdSe. Hình 1.35 là mô hình cấu trúc lõi/vỏ và cấu trúc vùng năng lượng của CdSe/CdS.
Hình 1.35. Mô hình cấu trúc lõi/vỏ và vùng năng lượng của chấm lượng tử CdSe/CdS
2.3.4. Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ [5] 2.3.4.1. Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn lõi 2.3.4.1. Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn lõi
Các chấm lượng tử bán dẫn lõi có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau:
a)Phương pháp phản ứng với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt (reaction in the presence of surfactants):
Phương pháp này dựa trên sự tính toán, sử dụng các tiền chất (Precusor) để tạo phản ứng trong một môi trường có chứa chất hoạt động bề mặt. Thông thường các tiền chất được chọn để có thể hòa tan trong dung môi phản ứng. Các dung môi có thể là nước (nếu nhiệt độ phản ứng nhỏ dưới 1000C) hoặc dung môi hữu cơ như ODE, TOPO, HDA hoặc diesel (có nhiệt độ sôi đều cao trên 2000C). Ở nhiệt độ phản ứng phù hợp, các tiền chất phản ứng với nhau để hình thành hợp chất bán dẫn muốn chế tạo. Chất hoạt động bề mặt có chức năng như một phần tử điều chỉnh tốc độ phản ứng và tốc độ phát triển
Sự căng tại vùng biên tiếp giáp
C d S V ỏ b ọ c h ữ u c ơ Cd S Bán kính N ă n g l ư ợ n g ( eV ) T h ế n ă n g
tinh thể (liên quan đến điều chỉnh kích thước hạt của vật liệu) và ngăn cản không cho các hạt vi tinh thể kết đám với nhau. Vì vậy trong nhiều trường hợp, chất hoạt động bề mặt còn được gọi là chất ổn định, để điều chỉnh tốc độ tạo mầm vi tinh thể và tốc độ phát triển tinh thể. Do liên kết của chất hoạt động bề mặt với các mặt tinh thể khác nhau là khác nhau, nên theo một khía cạnh khác, chất hoạt động bề mặt còn có ý nghĩa điều chỉnh sự phát triển tinh thể theo các hướng khác nhau, cuối cùng là có thể tạo hình dạng tinh thể nanô khác nhau. Ngoài ra, với khả năng tạo liên kết phân tử với các liên kết hở trên bề mặt chấm lượng tử, chất hoạt động bề mặt còn có tác dụng thụ động hóa các trạng thái bề mặt (các bẫy điện tử) nhằm làm tăng cường độ huỳnh quang của các tinh thể nano.Các chất hoạt động bề mặt thường được sử dụng như: thioglycerol, TG, thioglycolic acid TGA, 3-mercaptopropionic acid MPA, TOPO...
b)Phương pháp micelle và micelle đảo (micelles and reverse micelles):
Micelle và micelle đảo có thể hình dung như những buồng vi phản ứng kích thước nm được tạo thành như các khuôn mềm để phản ứng tạo thành vật liệu kích thước nanomét xảy ra trong đó. Các buồng vi phản ứng/khuôn mềm này được hình thành do tạo được các bọt dầu (chất lỏng hữu cơ không phân cực, kỵ nước) phân tán đều trong môi trường nước (môi trường phân cực) hoặc các bọt nước phân tán đều trong môi trường dầu. Các buồng vi phản ứng dầu trong môi trường nước được gọi là các micelle, trường hợp còn lại nước trong môi trường dầu được gọi là micelle đảo (Hình 1.34). [15,24]
c)Phương pháp chế tạo trong môi trường nước:
Về nguyên tắc, muốn chế tạo các chấm lượng tử, cần tạo điều kiện để các tiền chất phản ứng tạo thành các mầm vi tinh thể càng đồng nhất càng tốt, sau đó chúng phát triển thành tinh thể lớn hơn trong môi trường có đủ các monome của tiền chất để cung cấp cho quá trình phát triển này. Khi tạo mầm vi tinh thể trong môi trường nước, các tiền chất cần được chuẩn bị sẵn ở nhiệt độ không cao, thường là nhiệt độ phòng. Sau đó quá trình phát triển tinh thể nanô cũng ở nhệt độ không quá cao. [26,30]
Các chấm lượng tử bán dẫn sau khi chế tạo xong có thể có các phân tử liên kết trên bề mặt (Các ligand TOPO, MPA…) cho phép thụ động hóa một phần các liên kết hở trên bề mặt tinh thể nanô. Tuy nhiên, các phân tử ligand này liên kết không bền, và trong nhiều trường hợp cần phải loại bỏ khỏi các chấm lượng tử khi sử dụng, nên thường là một loại vật liệu có cấu trúc tương tự, có vùng cấm lớn hơn chấm lượng tử lõi được chế tạo như một lớp áo bên ngoài, có tác dụng trung hòa/thụ động hóa các liên kết hở