Bên cạnh sự tác động của cấu trúc vμ độ axit thì khả năng chuyển hoá cũng nh− độ chọn lọc sản phẩm thế trên xúc tác zeolit còn phụ thuộc rất lớn vμo các điều kiện thực nghiệm. Để đánh giá ảnh h−ởng của yếu tố nμy đến kết quả phản ứng, chúng tôi tiếp tục khảo sát phản ứng với sự thay đổi: nhiệt độ, tốc độ thể tích, tỷ lệ nguyên liệụ
a) Vai trò của nhiệt độ
Yếu tố nμy đ−ợc khảo sát ở điều kiện tốc độ thể tích 3 giờ-1, tỷ lệ M/A lμ 5:1, nhiệt độ phản ứng biến đổi từ 200 ữ 4000C.
Từ kết quả đạt đ−ợc, chúng tôi nhận thấy sự tăng nhiệt độ phản ứng sẽ lμm cho hiệu suất chuyển hoá anilin tăng lên. ở độ chuyển hoá thấp (t−ơng ứng với nhiệt độ thấp) sản phẩm thế vμo N chiếm −u thế. Khi tăng nhiệt độ, sẽ dẫn đến sự giảm độ chọn lọc của sản phẩm NMA vμ sản phẩm NNDMA tăng lên do sự metyl hoá NMẠ Các sản phẩm C-ankyl anilin đ−ợc tạo thμnh ở nhiệt độ cao hơn do quá trình ankyl hoá sâu hơn. Mặt khác, sản phẩm C-metyl cũng đ−ợc hình thμnh do quá trình đồng
phân hoá NMA vμ NNDMẠ Tốc độ tăng sản phẩm thế vμo vòng thơm trên zeolit có lực axit vừa phải với cấu trúc lỗ rộng lμ lớn nhất.
Nh− vậy, nhiệt độ đã có ảnh h−ởng tích cực đến độ chuyển hoá của anilin vμ lμm thay đổi tỷ lệ của sản phẩm C-metyl vμ N-metyl. Sự biển đổi đó đ−ợc thể hiện trên hình 3.17. 0 20 40 60 80 100 120 150 200 250 300 350 400 450 Nh i ệ t đ ộ ( C) Đ ộ c huy ể n ho á A n il in ( % ) HY HZ HZK
(a): Độ chuyển hoá của anilin theo nhiệt độ
0 20 40 60 80 100 150 200 250 300 350 400 450 Nhiệt độ ( C) Độ c h ọ n l ọ c N M A (% ) HY HZ HZK
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 150 200 250 300 350 400 450 Nhi ệ t độ ( C) Đ ộ ch ọ n l ọ c C -M e ty l (% ) HY HZ HZK
(c): Độ chọn lọc của C-metyl theo nhiệt độ Hình 3.17: ảnh h−ởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá anilin
vμ độ chọn lọc sản phẩm thế
Có thể thấy rằng tỷ lệ giữa sản phẩm N-metyl vμ C-metyl trên các xúc tác đều giảm dần khi tăng nhiệt độ vμ tỷ lệ nμy đạt giá trị cao nhất trên HZK. Trên HY, tỷ lệ N-metyl/C-metyl lμ thấp nhất. Các kết quả đạt đ−ợc khi khảo sát phản ứng theo nhiệt độ có thể lý giải rằng, ở nhiệt độ cao khả năng khuếch tán cũng nh− số va chạm có hiệu quả giữa các phân tử chất phản ứng với nhau vμ sự tiếp cận của chúng đến tâm hoạt động trên xúc tác sẽ tăng lên. Điều nμy thuận lợi cho quá trình ankyl hoá xảy ra mạnh mẽ hơn. Tuy nhiên, trên zeolit HY việc tăng nhiệt độ v−ợt quá 3500C thì hiệu suất chuyển hoá giảm vì khi đó sự giải hấp dễ dμng một phần chất phản ứng ra khỏi bề mặt xúc tác đã lμm thay đổi h−ớng chuyển hoá. Đồng thời, ở nhiệt độ cao (350-4000C), sự có mặt của các tâm axit đã tạo điều kiện cho phản ứng đồng phân hoá sản phẩm N-metyl tạo C-metyl. Chính vì vậy, tỷ lệ giữa hai sản phẩm nμy đã giảm xuống nhanh chóng khi tăng nhiệt độ.
b) Vai trò của tốc độ thể tích
Đối với phản ứng ở pha khí, tốc độ thể tích lμ một thông số hết sức quan trọng có ảnh h−ởng lớn đến kết quả phản ứng. Yếu tố nμy đ−ợc khảo sát ở điều kiện nhiệt độ 3500C, tỷ lệ mol M/A lμ 5:1. Kết quả đ−ợc đ−a ra trong bảng 3.16.
Bảng 3.16: Sự phân bố sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin trên xúc tác HZ ở 3500 C tỷ lệ M/A lμ 5:1
Sự phân bố sản phẩm (%) Tốc độ thể
tích (giờ-1)
Độ chuyển hoá
anilin (%) NMA NNDMA C- vμ N, C-metyl
2,0 91,6 24,7 17,8 49,1
3,0 81,4 37,1 12,5 31,8
4,0 61,8 35,2 8,5 18,1
5,0 40,2 25,8 4,2 10,2
6,0 19,1 14,1 2,0 3,0
Theo xu h−ớng chung, tốc độ thể tích cμng nhỏ thì sự chuyển hoá của anilin cμng caọ Bên cạnh đó, sự thay đổi giá trị của thông số nμy sẽ lμm thay đổi tỷ lệ giữa sản phẩm N-metyl vμ C-metyl. Hình 3.18 sẽ cho thấy tác động của yếu tố tốc độ thể tích đến kết quả phản ứng.
0 20 40 60 80 100 0 2 4 6 8 Tốc độ thể tích (giờ- 1) Đ ộ c huy ể n ho á, độ c h ọ n l ọ c ( %
) Độ chuyển hoá Anilin
Độ chọn lọc NMA Độ chọn lọc NNDMA
Độ chọn lọc C-vμ N, C-Metyl
Hình 3.18: ảnh h−ởng của tốc độ thể tích đến phản ứng ankyl hoá anilin
ở tốc độ thể tích thấp (2 giờ-1), hiệu suất phản ứng đạt 91,6%, trong khi đó độ chọn lọc chung vμo nitơ lμ 46,9% (NMA chiếm 27,0% vμ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
NNDMA chiếm 19,5%). Nh−ng khi tăng tốc độ dòng lên 6 giờ-1 thì độ chọn lọc vμo N đã lên tới 84,2%.
Khi tốc độ thể tích thấp, l−ợng chất đi qua xúc tác trong một đơn vị thời gian nhỏ nên thời gian tiếp xúc giữa chúng với bề mặt xúc tác tăng lên. Điều nμy giúp cho sự gặp gỡ, tiếp xúc giữa các chất phản ứng tăng tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuyển hoá của anilin. Mặt khác, khi thời gian tiếp xúc lớn thì sự đồng phân hoá xảy ra mạnh hơn tr−ớc khi các sản phẩm N-metyl khuếch tán ra khỏi mao quản vμ do đó lμm tăng sự tạo thμnh sản phẩm C-metyl. Tuy nhiên, nếu giảm tốc độ thể tích xuống quá thấp thì sản phẩm C-metyl cũng không tăng thêm do sự hạn chế không gian trong cấu trúc xúc tác.
Nh− vậy, tốc độ thể tích cao sẽ thuận lợi để nhận đ−ợc hiệu suất cao của sản phẩm thế vμo nguyên tử nitơ.
c) Vai trò của tỷ lệ mol M/A
Tỷ lệ mol CH3OH/C6H5NH2 lμ một thông số đóng vai trò hết sức quan trọng tác động đến kết quả của phản ứng vì tỷ lệ nμy ảnh h−ởng nhiều đến quá trình thế nhóm metyl vμo anilin. Yếu tố trên đ−ợc khảo sát ở điều kiện nhiệt độ 3500C, tốc độ thể tích 3giờ-1 trên xúc tác HZ. Kết quả đ−ợc đ−a vμo bảng 3.17.
Bảng 3.17: Sự phân bố sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin trên HZ ở 3500C với tốc độ thể tích 3 giờ -1
Hμm l−ợng sản phẩm (%) Tỷ lệ mol
M/A
Độ chuyển hoá anilin
(%) NMA NNDMA C- vμ N, C-metyl
0,5 25,8 23,2 0,9 1,7
1,0 50,8 40,8 4,1 5,9
3,0 72,9 29,4 20,0 23,5
5,0 81,4 19,9 29,7 31,8
Hình 3.19 cho thấy rõ tác động của tỷ lệ nguyên liệu đến độ chuyển hoá vμ độ chọn lọc của sản phẩm phản ứng.
Nhìn chung, khi tăng hμm l−ợng metanol thì độ chuyển hoá cũng nh−
hiệu suất sản phẩm NNDMA vμ C-ankylanilin tăng lên vμ khi đó hiệu suất NMA giảm. Sự tăng l−ợng metanol lμm tăng nồng độ tác nhân ankyl hoá cho phản ứng tạo điều kiện thuận lợi thúc đẩy quá trình ankyl hoá thứ cấp xảy ra mạnh mẽ hơn.
Tuy nhiên, điều nμy không thuận lợi để tăng độ chọn lọc của sản phẩm N-metyl. 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 Tỷ lệ mol M/A Đ ộ c huy ể n hoá , độ c h ọ n l ọ c ( % ) Anilin NMA NNDMA C- vμ N, C-Metyl
Hình 3.19: ảnh h−ởng của tỷ lệ mol M/A đến quá trình metyl hoá anilin trên HZ
Từ đồ thị trên có thể nhận thấy tỷ lệ mol M/A đã ảnh h−ởng lớn đến hiệu suất phản ứng vμ tính chất sản phẩm tạo thμnh. Việc lựa chọn tỷ lên nguyên liệu khác nhau sẽ lμm thay đổi hiệu suất của các sản phẩm N - metyl vμ C - metyl.
Nh− vậy, qua việc khảo sát ảnh h−ởng của các yếu tố thực nghiệm đến quá trình ankyl hoá anilin bằng metanol có thể thấy rằng bên cạnh bản chất xúc tác thì các yếu tố thực nghiệm cũng có những tác động đến kết quả phản ứng. Do đó, để thu đ−ợc sản phẩm mong muốn với hiệu suất cao cần có sự kết hợp giữa các điều kiện thực nghiệm với hệ xúc tác thích hợp.
3.3.4. Một số ý kiến thảo luận về cơ chế của phản ứng ankyl hoá anilin
Khi thực hiện phản ứng trên Silica Sand không thấy có sự chuyển hoá nμo của cả anilin vμ metanol. Sản phẩm ete, olefin ch−a hình thμnh do xúc tác không có tính axit. Từ kết quả phản ứng trên HY, HM, HZ vμ HZK có thể thấy rằng, vai trò axit của xúc tác lμ rất cần thiết cho quá trình metyl hoá anilin. Các tâm axit có tác dụng hình thμnh cacbocation từ tác nhân ankyl hoá. Do đó, trong quá trình phản ứng bắt buộc metanol phải hấp phụ trên tâm axit.
Anilin chứa nhóm amino có khả năng hoạt hoá vòng thơm nhờ cặp electron trên nguyên tử N. Nh− vậy, theo qui luật thế thì sản phẩm chính phải lμ sự thế electrophin vμo các vị trí o- vμ p- tạo sản phẩm C-ankylanilin. Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng trên các xúc tác axit rắn, sự hấp phụ vμ
khuếch tán của anilin vμ metanol trên bề mặt vμ trong mao quản xúc tác đã lμm cho quá trình phản ứng còn tạo sản phẩm thế vμo N. Thậm chí, tùy thuộc vμo cấu trúc vμ độ axit của xúc tác cũng nh− một số điều kiện thực nghiệm đã khảo sát mμ có thể quá trình metyl hoá anilin chỉ cho sản phẩm NMA vμ NNDMẠ
Nh− vậy, anilin có thể tham gia phản ứng thông qua nhóm amino (tạo sản phẩm N-metyl) vμ nhóm -CH của vòng thơm (tạo sản phẩm C-metyl). Hai quá trình nμy xảy ra đồng thời vμ quá trình nμo chiếm −u thế còn phụ thuộc vμo bản chất xúc tác sử dụng cũng nh− các điều kiện thực nghiệm.
Điểm nổi bật trong phản ứng nμy lμ thμnh phần các sản phẩm phụ. Khác với phản ứng ankyl hoá benzen trên một số xúc tác nh− HZSM-5 hay H-MCM-22, khi l−ợng tác nhân tăng lên thì các sản phẩm nhẹ nh− parafin, olefin từ C2 ữ C5 đ−ợc hình thμnh do quá trình oligome hoá sẽ tăng vμ
chiếm một l−ợng không nhỏ trong hỗn hợp sản phẩm. Nh−ng đối với phản ứng ankyl hoá anilin bằng metanol, các sản phẩm nμy chiếm một l−ợng không đáng kể. Sự không có mặt của sản phẩm etyl hoá cũng lμ một bằng chứng cho thấy sự hình thμnh anken trong phản ứng nμy hầu nh− không xảy
rạ Mặt khác, khi chỉ cho metanol qua xúc tác HZSM-5, ngoμi các sản phẩm nhẹ sẽ còn hình thμnh các sản phẩm nh− benzen, toluen vμ xilen. Các sản phẩm nμy nhận đ−ợc do sự thơm hoá các olefin tạo ra từ quá trình chuyển hoá của metanol. Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng metyl hoá anilin trên các xúc tác nghiên cứu hầu nh− không có mặt các sản phẩm lμ
những hiđrocacbon thơm. Kết quả đó có thể liên quan đến tính chất bazơ mạnh hơn của anilin, đây lμ điều quan sát đ−ợc khá thú vị. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Từ các kết quả đạt đ−ợc, chúng tôi đã có sự liên hệ đến cơ chế động học của phản ứng trên các zeolit dạng đecation. Rõ rμng, ở đây phải có sự cạnh tranh hấp phụ giữa anilin vμ metanol. Tính chất bazơ mạnh hơn đã lμm anilin hấp phụ nhanh chóng trên các tâm axit của xúc tác. ở đây, anilin hấp phụ trên những tâm có lực axit mạnh vμ ở nhiệt độ thấp thì sự giải hấp anilin ra khỏi các tâm nμy còn bị hạn chế. Sự hình thμnh cacbocation từ metanol có thể xảy ra trên các tâm axit yếu hơn nên ch−a đủ khả năng chuyển hoá thμnh ete vμ các sản phẩm oligome hoá. Khi tăng nhiệt độ phản ứng, sự giải hấp một phần anilin ra khỏi bề mặt xúc tác sẽ tạo điều kiện cho sự hấp phụ của metanol để hình thμnh tác nhân electrophin. Việc tăng hμm l−ợng metanol trong hỗn hợp phản ứng dẫn đến sự có mặt một l−ợng lớn hơn các tác nhân đ−ợc hình thμnh. Do đó, xác suất của sự t−ơng tác giữa anilin vμ tác nhân electrophin tăng lên lμm cho khả năng chuyển hoá tăng. Chính sự cạnh tranh hấp phụ đó đã lμm giảm quá trình chuyển hoá của metanol. Mặt khác, cũng cần đề cập đến khả năng hoạt động cao của anilin nhờ cặp electron tự do trên nguyên tử nitơ. Chính sự nhạy cảm cao đối với tác nhân electrophin đ−ợc hình thμnh từ sự proton hoá metanol đã lμm hạn chế khả năng chuyển hoá của metanol theo chiều h−ớng khác.
Bên cạnh đó, tuỳ thuộc vμo đặc điểm cấu trúc vμ bản chất các tâm axit mμ phản ứng có thể xảy ra theo những chiều h−ớng khác nhaụ Trên các xúc tác khảo sát đều chứa cả tâm Bronsted vμ Lewis. Do đó, sự hấp phụ của anilin vμ metanol đều xảy ra trên các tâm nμỵ
Theo Narayanan S. [85], quá trình hình thμnh các sản phẩm thế vμo N lμ do sự t−ơng tác của anilin ở trạng thái tự do hoặc hấp phụ trên các tâm axit yếu với tác nhân electrophin đ−ợc tạo thμnh do sự hấp phụ của metanol trên tâm Bronsted vμ Lewis. Với các tâm axit mạnh, quá trình tách n−ớc từ ancol bị proton hoá sẽ xảy ra mạnh hơn để tạo tác nhân electrophin hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Sự có mặt của các tâm axit yếu vẫn tạo điều kiện cho quá trình N-ankyl hoá xảy rạ Điều nμy hoμn toμn phù hợp với quan điểm của chúng tôi dựa trên các kết quả thực nghiệm thu đ−ợc. Những xúc tác có độ axit vμ lực axit không lớn lắm nh− HZ vμ HZK sẽ thuận lợi hơn cho quá trình ankyl hoá khi so sánh với HM chứa nhiều tâm axit mạnh. Bởi lẽ nh−
đã đề cập, khả năng hấp phụ của anilin trên tâm axit lớn hơn metanol do tính chất bazơ mạnh hơn của anilin. Do đó, sự có mặt của các tâm axit mạnh (tâm Bronsted: B-OH) trên xúc tác sẽ dẫn đến quá trình proton hoá anilin với một l−ợng lớn:
Sự hình thμnh ion anilini đã hạn chế quá trình ankyl hoá. Việc tấn công của tác nhân electrophin vμo ion nμy lμ điều khó có thể xảy rạ Kết quả lμ khả năng chuyển hoá của anilin trên các xúc tác có độ axit vμ lực axit lớn sẽ giảm xuống. Điều nμy hoμn toμn phù hợp với kết quả thu đ−ợc khi thực hiện phản ứng trên HM.
Qua đó, có thể thấy sự bất hợp lý trong cơ chế đ−ợc đề nghị bởi P.S. Singh [98]. Tác giả cho rằng cả anilin vμ metanol cùng hấp phụ trên tâm Bronsted vμ phản ứng với nhaụ Khi anilin hấp phụ trên các tâm axit mạnh
sẽ lμm dịch chuyển hệ electron trong vòng thơm dẫn đến sự hình thμnh phần mang điện tích d−ơng ở vòng thơm. Lúc nμy cacbocation khó tấn công vμo vòng mμ tấn công vμo nguyên tử nitơ của anilin đã hấp phụ để tạo NMẠ Rõ rμng, ở đây sự tấn công của +CH3 vμo nguyên tử nitơ của ion anilini cũng lμ điều khó có thể xảy ra vμ nh− vậy sự hình thμnh sản phẩm thế vμo nguyên tử nitơ sẽ bị hạn chế.
Điểm đáng l−u ý lμ trong các công trình nghiên cứu tr−ớc đây, các tác giả chỉ đề cập đến cơ chế hình thμnh sản phẩm thế vμo nguyên tử nitơ hầu nh− không đề cập đến sự hình thμnh sản phẩm C-metyl. Theo chúng tôi, sản phẩm thế vμo vòng thơm đ−ợc tạo thμnh từ hai con đ−ờng. Đó lμ sự ankyl hoá trực tiếp vμo vòng vμ từ sự đồng phân hoá các sản phẩm N-metyl. Quá trình hình thμnh sản phẩm C-ankyl bằng con đ−ờng ankyl hoá trực tiếp xảy ra giữa các chất phản ứng ở dạng tự do với tác nhân electrophin. ở đây, -NH2, -NHCH3 vμ -N(CH3)2 lμ những nhóm hoạt hoá vòng thơm, định h−ớng cho tác nhân electrophin thế vμo các vị trí o- vμ p- của anilin vμ các sản phẩm N-metyl.
Từ kết quả chuyển hoá riêng biệt NMA vμ NNDMA trên các xúc tác có cấu trúc không gian 3 chiều cho thấy rằng zeolit Y với cấu trúc lỗ xốp