a) Phản ứng ankyl hoá anilin
Sản phẩm đ−ợc phân tích trên máy sắc ký khí Shimadzu GC-14B tại phòng thí nghiệm VH1 - Khoa Hoá - Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hμ Nộị
* Điều kiện phân tích:
- Cột mao quản: DB-1 - Khí mang: N2, tốc độ 1,2ml/phút - Đetectơ: FID - Nhiệt độ injectơ: 2000C - Nhiệt độ đetectơ: 2500C * Ch−ơng trình phân tích: - Nhiệt độ đầu cột: 400C
- Thời gian l−u giữ ở nhiệt độ đầu: 10 phút - Nhiệt độ cuối cột: 900C
- Tốc độ gia nhiệt: 50C/phút
b) Phản ứng bất đối hoá toluen
Sản phẩm của phản ứng bất đối hoá toluen đ−ợc phân tích trên máy sắc ký khí PONA (HP-6890 Plus) của Mỹ tại Trung tâm Hoá dầu - Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hμ Nộị
* Điều kiện phân tích:
- Cột tách: HP-1; 100m x 0,2nm; 0,25μm. - Khí mang: He, tốc độ 1,2ml/phút - Đetectơ: FID - Nhiệt độ injectơ: 2000C - Nhiệt độ đetectơ: 2500C * Ch−ơng trình phân tích - Nhiệt độ đầu cột: 600C
- Thời gian l−u giữ ở nhiệt độ đầu: 50 phút - Tốc độ gia nhiệt: 50C/phút
- Nhiệt độ cuối cột: 2000C
- Thời gian l−u giữ ở nhiệt độ cuối: 20 phút
Một số mẫu đ−ợc phân tích kiểm chứng trên máy sắc ký khí khối phổ HP-6890 tại Trung tâm Hoá dầu - Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hμ Nộị
* Điều kiện phân tích:
- Cột mao quản: HP-1; 30m x 0,25nm; 0,32μm - Khí mang He, tốc độ dòng 1ml/phút
- Đetectơ: FID
Thμnh phần % các chất trong sản phẩm đ−ợc tính toán tự động bằng phần mềm xử lý số liệu trên máy tính.
Ch−ơng 3: Kết quả vμ thảo luận
3.1. Nghiên cứu đặc tr−ng xúc tác ở dạng H - zeolitCác mẫu xúc tác sau khi chuyển về dạng đecation đ−ợc đặc tr−ng bởi các ph−ơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), ph−ơng pháp phổ hồng ngoại (IR), nhiễu xạ tia X (XRD), giải hấp phụ NH3 theo ch−ơng trình nhiệt độ (NH3 - TPD).
3.1.1. Ph−ơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
Na-zeolit đ−ợc chuyển về dạng H-zeolit bằng cách trao đổi với dung dịch NH v+4 μ xử lý nhiệt. Hμm l−ợng Na+ trong các zeolit ở dạng ban đầu vμ sau nhiều lần trao đổi đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. Từ đó, phần trăm trao đổi đ−ợc trình bμy trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Phần trăm trao đổi H+ của các mẫu xúc tác
STT Xúc tác Hμm l−ợng Na2O (%) % trao đổi H+ Ký hiệu mẫu 1 NaY 9,735 0 NY 2 HY 0,070 99,28 HY 3 NaZSM-5 2,624 0 NZ 4 NaHZSM-5(**) 1,045 60,18 HZ (60,18) 5 NaHZSM-5(*) 2,079 20,76 HZ (20,76) 6 HZSM-5(***) 0,054 97,94 HZ 7 NaMordenit 4,436 0 NM 8 HMordenit 0,142 96,79 HM 9 NaZSM-5 Không có CTCT 2,103 0 NZK 10 HZSM-5 Không có CTCT 0,026 98,76 HZK
(*), (**) vμ (***): NaZSM-5 đ−ợc trao đổi một lần, hai lần vμ ba lần với dung dịch NH+4.
Kết quả phân tích AAS cho thấy các mẫu xúc tác HY, HZ, HZK vμ
HM đều đ−ợc trao đổi rất tốt. Mức độ trao đổi H+ đều đạt giá trị caọ
3.1.2. Phổ hồng ngoại (IR)
Các mẫu xúc tác dạng đecation đ−ợc kiểm tra cấu trúc bằng ph−ơng pháp phổ hồng ngoạị Kết quả đạt đ−ợc cho thấy các xúc tác dạng natri sau khi trao đổi NH v+4 μ xử lý nhiệt ở 5500C đã không bị biến đổi cấu trúc.
Phổ hồng ngoại của các mẫu HY, HZ, HZK vμ HM đ−ợc trình bμy trong phụ lục 1,2, 3 vμ 4.
Trên phổ hồng ngoại, các tần số đặc tr−ng cho các dao động của các
nhóm liên kết giữa các tứ diện TO4 (T = Si, Al) với nhau đều xuất hiện.
Kết quả các vùng hấp thụ đặc tr−ng cho từng nhóm cấu trúc của các xúc tác đ−ợc trình bμy trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Đặc tr−ng phổ hồng ngoại của các mẫu H-zeolit trong vùng dao động tinh thể (400-1300cm-1)
Đặc tr−ng TT Xúc tác I (cm-1) II (cm-1) III (cm-1) IV (cm-1) V (cm-1) 1 HZ 445,6 545,9 794,8 1097,6 1224,9 2 HM 446,5 557,7 723,5 1062,0 1218,3 3 HY 445,1 579,4 727,5 1002,0 1139,3 4 HZK 461,4 545,9 797,83 1099,7 1222,4 Trong đó:
II: Dao động của các vòng kép (5 cạnh đối với ZSM-5, Mordenit vμ 6 cạnh đối với Y) đặc tr−ng cho trạng thái tinh thể của zeolit.
III: Dao động hoá trị đối xứng của T-O-T bên trong vμ bên ngoμi tứ diện TO4
IV: Dao động hoá trị bất đối xứng bên trong tứ diện TO4 V: Dao động hoá trị bất đối xứng bên ngoμi tứ diện TO4
Nh− vậy, trên phổ IR của các mẫu xúc tác đều xuất hiện các đám phổ "chỉ thị" đặc tr−ng cho cấu trúc tinh thể của ZSM-5 [55, 106], zeolit Y [38] vμ Mordenit [42].
Sự không biến đổi cấu trúc của các zeolit đ−ợc khẳng định thêm bằng ph−ơng pháp nhiễu xạ Rơnghen.
3.1.3. Ph−ơng pháp XRD
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác HZ đ−ợc trình bμy vμ so sánh trên hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu HY, HM vμ HZK đ−ợc chỉ ra ở phụ lục 5, 6 vμ 7.
Từ các giản đồ nμy có thể nhận thấy các cực đại nhiễu xạ đặc tr−ng cho pha tinh thể của ZSM-5 đều có mặt trong vùng góc 2θ = 22ữ250. Các cực đại nhiễu xạ trong vùng 2θ đặc tr−ng cho pha tinh thể của zeolit Y vμ
Mordenit [42] cũng xuất hiện.
Nh− vậy, có thể kết luận rằng việc biến tính vμ xử lý nhiệt đã không ảnh h−ởng đến cấu trúc của các xúc tác.
3.1.4. Giải hấp phụ amoniac theo ch−ơng trình nhiệt độ (NH3-TPD)
Việc thực thiện quá trình giải hấp phụ NH3 theo ch−ơng trình nhiệt độ sẽ nhận đ−ợc những thông tin về nồng độ các tâm axit vμ lực axit của các mẫu xúc tác t−ơng ứng. Giản đồ NH3 -TPD của mẫu HM đ−ợc trình bμy trên hình 3.1.
Hình 3.1: Giản đồ NH3-TPD của xúc tác HM
Giản đồ trên cho thấy có 3 pic giải hấp chính với Tmax = 217,20C t−ơng ứng với các tâm axit hấp phụ NH3 yếu, các giá trị Tmax = 490,80Cvμ Tmax = 531,70C đều t−ơng ứng với các tâm axit mạnh. Nếu chỉ căn cứ vμo sự xuất hiện của các đỉnh pic giải hấp thì mẫu HM không tồn tại các tâm axit trung bình.
Tuy nhiên trên thực tế, trong giản đồ NH3-TPD, các pic giải hấp t−ơng ứng với các tâm axit yếu, trung bình vμ mạnh bị che phủ lên nhau vμ sự phân bố các tâm axit đã đ−ợc xác định theo dạng đ−ờng cong Gausse bằng ch−ơng trình xử lý số liệụ ở đây, diện tích pic NH3 giải hấp của các tâm
axit trung bình nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích pic NH3 giải hấp của các tâm axit mạnh. Vì vậy đã có sự che chắn lớn giữa hai đ−ờng cong nμỵ
Qua đó có thể thấy rằng, sự có mặt của các tâm axit trung bình trên HM rất ít mμ trên HM tồn tại chủ yếu các tâm axit mạnh. Nồng độ của các tâm axit khác nhau đ−ợc chỉ ra trong bảng 3.3.
Bảng 3.3: Độ Axit (mmol NH3/gxt) vμ sự phân bố các tâm axit của mẫu HM
Tâm axit Nhiệt độ giải hấp NH3 - Tmax (0C) Độ axit (mmol NH3/gxt) Độ axit tổng (mmol NH3/gxt) Yếu 217,20C 0,77 Mạnh 490,8 vμ 531,7 1,89 2,66
Kết quả đạt đ−ợc cho thấy HM không chỉ có độ axit lớn mμ còn có lực axit rất mạnh, vật liệu nμy có lực axit mạnh nhất trong các mẫu xúc tác đ−ợc khảo sát. Điều đó đ−ợc thể hiện qua giá trị Tmax = 531,70C.
Đặc tính axit của các mẫu HY, HZ vμ HZK đ−ợc chỉ ra trong hình 3.2.
Từ giản đồ, có thể nhận thấy trên các xúc tác HY, HZ vμ HZK đều xuất hiện các pic hoặc các vai giải hấp phụ NH3 đặc tr−ng cho sự tồn tại của tất cả các tâm axit yếu, trung bình vμ mạnh t−ơng ứng với các giá trị Tmax khác nhaụ Qua đó có thể đánh giá kết quả phân bố độ axit vμ lực axit của các mẫu xúc tác (bảng 3.4)
Bảng 3.4: Độ axit (mmol NH3/gxt) vμ sự phân bố các tâm axit của HY, HZ vμ HZK
Xúc tác Tâm axit Nhiệt độ giải hấp NH3-Tmax (0C) Độ axit (mmol NH3/gxt) Độ axit tổng (mmol NH3/gxt) Yếu 246,2 1,81 Trung bình 315,4 1,26 HY Mạnh 429,0 0,39 3,46 Yếu 202,9 0,16 Trung bình 351,9 0,20 HZK Mạnh 469,3 0,08 0,44 Yếu 206,6 0,05 Trung bình 346,7 0,20 HZ Mạnh 452,7 0,05 0,3
Từ kết quả trên có thể thấy rằng ZSM-5 có lực axit lớn hơn zeolit Ỵ Điều nμy đ−ợc thể hiện qua các giá trị Tmax đặc tr−ng cho các tâm axit trung bình vμ mạnh. Các giá trị nμy trên HY đều nhỏ hơn trên HZ vμ HZK. Bên cạnh đó, nồng độ các tâm axit yếu trên HY vμ HZK đều lớn hơn so với HZ.
Đối với các mẫu ZSM-5 có mức độ trao đổi H+ khác nhau thì độ axit tổng cũng có sự khác nhaụ Giá trị nμy trên HZ (60,18) vμ HZ (20,76) t−ơng ứng lμ 0,17 vμ 0,11 mmol NH3/gxt.
Nh− vậy, các xúc tác đ−ợc sử dụng trong quá trình chuyển hoá hợp
chất thơm không chỉ khác nhau về đặc tr−ng cấu trúc mμ còn khác nhau về
độ axit vμ lực axit.
3.2. ảnh h−ởng của tính chất xúc tác đối với phản ứng bất đối hoá toluen hoá toluen
Từ những phát hiện đầu tiên của phản ứng bất đối hoá toluen sử dụng xúc tác cổ điển AlCl3 khan, đến nay công nghệ nμy đã phát triển rất mạnh nhờ vμo sự phát minh về vật liệu nói chung vμ xúc tác nói riêng. Việc sử dụng xúc tác axit rắn cho quá trình đã đem lại nhiều kết quả khả quan. Chính vì vậy, khi mới phát hiện zeolit Y vμ Mordenit đã đ−ợc đ−a vμo th−ơng mại hóa cho quá trình bất đối hoá toluen. Sự phát minh ra ZSM-5 lμ
một b−ớc ngoặt lớn cho sự phát triển của công nghệ nμy trong việc hạn chế phản ứng thứ cấp, đây lμ một minh chứng quan trọng góp phần phát triển lý thuyết chọn lọc hình học.
Các nghiên cứu mới đây về phản ứng bất đối hoá bất đối xứng toluen th−ờng tập trung vμo việc phân tích cấu trúc xúc tác, các đặc tr−ng hình học của xúc tác, các thông số động học của phản ứng, kích th−ớc động học vμ
đặc tr−ng khuếch tán của các sản phẩm xilen [37, 63, 65, 95] cũng nh− cơ chế của phản ứng trên zeolit. Để thấy đ−ợc mối quan hệ chặt chẽ giữa các yếu tố nμy vμ những tác động của chúng đến kết quả phản ứng, tr−ớc tiên chúng tôi thực hiện phản ứng trên các xúc tác có cấu trúc vμ đặc tính axit khác nhau nhằm đánh giá tác động của xúc tác đến tính chọn lọc phản ứng vμ chọn lọc các đồng phân xilen. Qua đó, chúng tôi sẽ có những định h−ớng trong việc biến tính xúc tác nhằm nghiên cứu đặc tr−ng chọn lọc đối với sản phẩm p-xilen.
3.2.1. Chuyển hoá toluen trên các zeolit có đặc tính khác nhau
Kết quả chuyển hoá toluen trên zeolit HY, HZ vμ HM ở nhiệt độ 4500C, tốc độ thể tích 3 giờ-1 đ−ợc đ−a ra ở hình 3.3. 0 10 20 30 40 50 60 0 15 30 45 60 75 Thời gian (phút) Đ ự ch u y ển h o á t o lu en ( % ) HY HZ HM
(a): Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá toluen theo thời gian
0 5 10 15 20 25 0 15 30 45 60 75 Thời gian (phút) H μ m l − ợn g b e n z e n ( % ) HY HZ HM
(b): Sự phân bố hμm l−ợng benzen theo thời gian
0 5 10 15 20 25 0 15 30 45 60 75 Thời gian (phút) H μ m l − ợn g xile n (% ) HY HZ HM
(c): Sự phân bố hμm l−ợng xilen theo thời gian
Hình 3.3: Sự chuyển hoá toluen vμ sự phân bố sản phẩm theo thời gian (nhiệt độ phản ứng: 4500C, tốc độ thể tích 3giờ-1)
Để nhận xét về kết quả chuyển hóa cần chú ý đến đặc tr−ng của phản ứng nμỵ Bất đối hoá toluen lμ phản ứng chuyển hai phân tử toluen thμnh benzen vμ xilen (các đồng phân) theo tỷ lệ mol 1:1.
Tuy nhiên, khi phân tích sản phẩm phản ứng trên thiết bị sắc ký khí khối phổ đã cho thấy sự có mặt của rất nhiều sản phẩm. Thực tế ở đây đã xảy ra các quá trình thứ cấp khác nhaụ Đó lμ các quá trình bất đối hoá xilen tạo toluen vμ trimetylbenzen hoặc sự chuyển nhóm metyl giữa toluen vμ xilen tạo benzen vμ trimetylbenzen. Trimetylbenzen tạo thμnh lại có thể phản ứng với toluen tạo benzen vμ tetrametylbenzen,.... Bên cạnh đó còn có phản ứng ng−ng tụ tạo cốc của xilen.
CH3 CH3 CH3
2 +
+ + CH3 (CH3)2 (CH3)3 CH3 CH3 + + CH3 (CH3)2 CH3 CH3 CH32
+ CH3 (CH3)2 (CH3)3 CH3 CH3 CH32
+ CH3 CH3 CH3 CH3 (CH3)2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3Sự có mặt của các phản ứng thứ cấp sẽ lμm thay đổi tỷ lệ mol benzen/ xilen.
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hoá toluen vμo thời gian có thể nhận thấy rằng: HY vμ HM ban đầu có hoạt tính gần nh− nhau nh−ng theo thời gian, đặc tr−ng xúc tác đã có sự thay đổi rõ rμng. Độ dốc của HM lμ lớn nhất, tiếp đó lμ HY còn HZ khá ổn định trong khoảng thời gian nghiên cứụ Quy luật biến đổi nμy hoμn toμn t−ơng tự khi phản ứng đ−ợc thực hiện ở các nhiệt độ thấp hoặc cao hơn.
Nh− vậy, HM đã giảm hoạt tính nhanh chóng nhất. Trong 15 phút đầu của phản ứng, độ chuyển hoá của toluen trên HM khá caọ Giá trị nμy gần t−ơng đ−ơng so với trên HY (50,4%). Tuy nhiên, chỉ sau 60 phút phản ứng, HM gần nh− mất hoạt tính hoμn toμn.
Sự mất hoạt tính nhanh chóng của HM có thể đ−ợc giải thích bởi lực axit quá lớn vμ đặc điểm cấu trúc của HM. Với kích th−ớc lỗ rộng, Mordenit tạo điều kiện ban đầu cho sự khuếch tán vμ tiếp cận các phân tử chất phản ứng đến các tâm hoạt động đ−ợc dễ dμng nên độ chuyển hoá của toluen đạt giá trị cao trong khoảng 15 phút phản ứng ban đầụ Tuy nhiên, dù kích th−ớc lỗ rộng nh−ng Mordenit lại có cấu trúc không gian hai chiều với hệ thống kênh thẳng trong đó một kênh có đ−ờng kính rất nhỏ không đủ cho sự khuếch tán của các phân tử hợp chất hữu cơ. Hệ thống kênh “giả một chiều” của Mordenit cùng với lực axit lớn đã dẫn đến sự hình thμnh vμ bít tắc bởi cốc dễ dμng lμm cho sự khuếch tán của các chất phản ứng bị hạn chế. Chính sự tắc nghẽn đ−ờng khuếch tán đã lμm HM mất hoạt tính nhanh chóng. Chỉ sau 1 giờ phản ứng hμm l−ợng cốc đã tăng đến 6,8%.
Cũng có cấu trúc lỗ lớn với vòng đ−ợc tạo bởi 12 nguyên tử oxi nh−ng zeolit Y có hệ thống cấu trúc không gian ba chiều với các hốc lớn có đ−ờng kính 12,7A0 do đó sự hình thμnh cốc trên HY cũng t−ơng đối dễ dμng. Hμm l−ợng cốc sau 1 giờ lμ 12%. Cốc che phủ các tâm hoạt động vμ lμm giảm kích th−ớc cửa sổ nên theo thời gian sự chuyển hoá của toluen cũng giảm
xuống. Tuy nhiên, với kiểu hệ thống kênh nh− vậy thì sự khuếch tán của các chất phản ứng trong zeolit HY vẫn dễ dμng hơn so với trên HM nên tốc độ mất hoạt tính của HY chậm hơn so với HM. HY chỉ hoμn toμn mất hoạt tính sau 3 giờ hoạt động.
Với HZ, sự hình thμnh các phân tử đa vòng ng−ng tụ có kích th−ớc lớn sẽ bị hạn chế do HZ có cấu trúc mao quản trung bình với kích th−ớc 5,3x5,5A0. Do đó, các sản phẩm ng−ng tụ ít có khả năng hình thμnh (1,53% sau 1 giờ vμ 2,54% sau 3giờ) ở các tâm hoạt động nằm bên trong tinh thể mμ chủ yếu nằm ở bề mặt ngoμị Chính vì vậy, các phân tử toluen vẫn có khả năng khuếch tán vμo bên trong tinh thể để thực hiện phản ứng vμ sự hình thμnh các sản phẩm ng−ng tụ trên HZ hầu nh− không ảnh h−ởng đến quá trình phản ứng nμỵ Sau 5 giờ phản ứng, HZ vẫn duy trì khả năng hoạt động nên độ chuyển hoá toluen có sự thay đổi không đáng kể.
