Giới thiệu một số zeolit

a) Zeolit Y

Zeolit Y lμ loại zeolit có nguồn gốc tự nhiên. Công thức hoá học của NaY có dạng [38]:

Na₅₆[(AlO₂)₅₆ . (SiO₂)₁₃₆] . 250H₂O

Trên thực tế, thμnh phần các oxit có thể thay đổi nh−ng tổng số (Si + Al) luôn bằng 192. Đây lμ zeolit thuộc họ vật liệu faujasit, mã cấu trúc quốc tế lμ FAỤ Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của zeolit Y [77]:

- Kiểu đối xứng: cubic, nhóm không gian: Fd3m - SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6

- Hệ thống mao quản ba chiều, cửa sổ đ−ợc tạo bởi vòng gồm 12 nguyên tử oxi với đ−ờng kính 7,4A⁰ vμ các hốc lớn có đ−ờng kính 12,7A⁰.

Zeolit Y đ−ợc tạo thμnh do sự ghép nối của các sođalit (sođalit đ−ợc tạo bởi sự ghép nối của 24 tứ diện TO₄) qua mặt 6 cạnh sẽ có cấu trúc tinh thể kiểu kim c−ơng (hình 1.6). Dựa trên tiêu chí về đ−ờng kính mao quản, zeolit Y thuộc loại zeolit mao quản lỗ rộng.

Ngay từ khi mới phát hiện, do có hoạt tính rất cao trong các phản ứng cần xúc tác axit mμ hầu hết các quá trình lọc dầu vμ hoá dầu đều đ−ợc th−ơng mại hoá với việc dùng zeolit Y lμm xúc tác. Tuy nhiên, trong quá trình phản ứng zeolit Y th−ờng tạo điều kiện cho sự tích tụ của các phân tử cốc nên khả năng mất hoạt tính của xúc tác rất nhanh. Chính vì vậy, trong công nghệ lọc hoá dầu hiện nay, zeolit Y đã đ−ợc thay thế bằng các xúc tác khác.

b) Zeolit Mordenit

Mordenit lμ zeolit có nguồn gốc tự nhiên vμ đ−ợc Barrer tổng hợp lần đầu tiên vμo năm 1926 [38]. Công thức hoá học của Mordenit có dạng:

Na₈Al₈Si₄₀O₉₆ . 24H₂O

Mordenit có tỷ lệ Si/Al từ 5 ữ 10. Zeolit Mordenit có mã cấu trúc quốc tế lμ

MOR.

Các dữ kiện tinh thể học của Mordenit:

- Kiểu đối xứng: orthorhombic, nhóm không gian Cmcm - SBU: 5-1

- Hệ thống mao quản hai chiều đ−ợc tạo thμnh từ sự kết hợp của các vòng gồm 4 vμ 5 tứ diện. Mordenit cũng thuộc loại zeolit có kích th−ớc mao quản rộng. Trong Mordenit có hai loại kênh: hệ thống kênh thứ nhất có lối vμo lμ cửa sổ đ−ợc tạo bởi vòng 12 nguyên tử oxi với đ−ờng kính 7,0 x 6,5A⁰ theo mặt (001). Hệ thống kênh thứ hai có lối vμo lμ cửa sổ đ−ợc tạo bởi vòng gồm 8 nguyên tử oxi có đ−ờng kính 2,6 x 5,7 A^o theo mặt (010).

Hệ thống kênh thứ hai có đ−ờng kính quá nhỏ nên cấu trúc bộ khung của Mordenit đ−ợc coi lμ hệ thống kênh "giả một chiều" [90].

Hình 1.7: Cấu trúc của zeolit Mordenit

c) Zeolit ZSM-5

Vμo năm 1972, R.J. Argauer vμ G.R.Landold [30] thuộc Công ty dầu Mobil đã chế tạo ra một loại zeolit không có trong tự nhiên mμ hoμn toμn bằng con đ−ờng tổng hợp, đó lμ ZSM-5. Đặc điểm lớn nhất của loại vật liệu nμy lμ để tổng hợp nó cần có chất tạo cấu trúc, th−ờng lμ các muối ankyl amoni nh−: trietylbutyl amoni bromua, tetrapropyl amoni bromua hoặc có thể dùng ph−ơng pháp gây mầm. Chất tạo cấu trúc lμ yếu tố góp phần vμo sự tạo hình mạng l−ới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit [56].

ZSM-5 lμ zeolit thuộc họ pentasill, có công thức: Na_nAl_nSi_96-nO₁₉₂ . 16H₂O

n nằm trong khoảng từ 0 ữ 27, giá trị nμy thay đổi tùy thuộc vμo tỉ lệ Si/Al. Zeolit ZSM-5 có mã cấu trúc quốc tế lμ MFỊ Các dữ liệu tinh thể học của ZSM-5 nh− sau [77]:

- Kiểu đối xứng: orthorhombic, nhóm không gian: Pnma - SBU: 5-1

- Hệ thống mao quản ba chiềụ

Hình 1.8: Cấu trúc của zeolit ZSM-5

Mạng l−ới không gian của ZSM-5 đ−ợc xác định chi tiết bởi G.T. Kokotailo vμ cộng sự [61]. ZSM-5 có cấu trúc ba chiều đ−ợc hình thμnh bởi các vòng gồm 5 tứ diện. Hệ thống kênh đều đặn, gồm các kênh thẳng song song với mặt (010) vμ kênh ziczăc song song với mặt (100), có tiết diện

hình elip, kích th−ớc 5,3 x 5,6Å vμ 5,1 x 5,5Å tạo thμnh bởi các vòng gồm 10 nguyên tử oxi (hình 1.8).

Chỗ giao nhau giữa hai hệ thống kênh nμy tạo hốc có đ−ờng kính khoảng 9Ao. ZSM-5 đ−ợc xếp vμo loại zeolit mao quản trung bình. ZSM-5 lμ rây phân tử có cấu trúc đồng nhất hơn nhiều so với các zeolit A, X, Ỵ Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 so với các zeolit thông th−ờng khác lμ do có kích th−ớc lỗ trung bình nên ZSM-5 có khả năng chọn lọc về mặt hình thể đối với nhiều phản ứng [41, 59, 60, 73, 86]. Do đó, ZSM-5 có giá trị sử dụng rất cao vμ bản chất cũng nh− các yếu tố ảnh h−ởng đến tính chất xúc tác vẫn không ngừng đ−ợc nghiên cứu [14, 15, 20, 62, 92, 96].

Ch−ơng 2: Ph−ơng pháp thực nghiệm 2.1. Các ph−ơng pháp biến tính xúc tác

2.1.1. Chuyển xúc tác zeolit về dạng đecation

Thông th−ờng, để tăng mức độ hoạt động của xúc tác, các zeolit ở dạng Na-zeolit th−ờng đ−ợc chuyển về dạng H-zeolit.

Các zeolit đ−ợc biến tính lμ: zeolit Y (Si/Al = 2,8), Mordenit (Si/Al = 7,4), ZSM-5 (Si/Al = 18) có chất tạo cấu trúc vμ ZSM-5(Si/Al = 60) tổng hợp không có chất tạo cấu trúc. Cách tiến hμnh nh− sau:

Cho 20g Na-zeolit vμo bình cầu đáy bằng, dung tích 500ml. Sau đó thêm 200ml dung dịch NH₄Cl 0,5M vμ đặt vμo máy lắc, lắc trong 6 giờ. Để yên ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Lọc lấy xúc tác, rửa xúc tác nhiều lần bằng n−ớc cất cho tới khi n−ớc lọc không còn ion Cl^- (thử bằng cách thêm vμo một giọt dung dịch AgNO₃, khi nμo không xuất hiện kết tủa trắng AgCl lμ đ−ợc). Xúc tác sau khi sấy khô đ−ợc nung ở 5500C trong dòng N₂ khoảng 6 giờ. Trong quá trình nung, ion amoni bị phân huỷ giải phóng ra amoniac vμ chuyển zeolit về dạng đecaction.

NH₄ - zeolit

⎯⎯→

H-zeolit + NH₃ ↑

Do một l−ợng nhỏ ion natri nằm sâu trong các lăng trụ 6 cạnh của sođalit nên sau lần trao đổi đầu tiên, sự trao đổi không thể xảy ra hoμn toμn. Để tăng mức độ trao đổi ion Na+, quá trình trên đ−ợc lặp lại nhiều lần.

Hμm l−ợng ion Na+ còn lại trong zeolit đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).

2.1.2. Mang oxit lên xúc tác zeolit

a) Mang Al₂O₃ lên zeolit

Dùng dung dịch Al(NO₃)₃ tẩm vμo zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc cho đến khi tạo thμnh khối đồng nhất rồi để yên hỗn hợp trong 48 giờ. Mẫu

xúc tác đ−ợc sấy khô ở 130⁰C rồi cho vμo chén nung, nâng dần nhiệt độ vμ

nung ở 450⁰C trong 5 giờ d−ới áp suất khí quyển

2Al(NO₃)₃

⎯⎯→

Al₂O₃ + 6NO₂ + 3/2O₂

b) Mang SiO₂ lên zeolit [112]

Nguồn SiO₂ để mang lên zeolit lμ dung dịch tetraetoxisilan (C₂H₅O)₄Si 10% đ−ợc pha trong dung môi n-hexan.

Lấy zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc cho vμo cốc thuỷ tinh. Đổ từ từ từng l−ợng dung dịch (C₂H₅O)₄Si 10% cho đến khi vừa hết 16ml. Tiến hμnh khuấy kỹ bằng máy khuấy từ trong 6 giờ rồi sấy khô ở 1300C. Sau đó đem xúc tác nung trong không khí ở 550⁰C khoảng 4 giờ.

(C₂H₅O)₄Si + 12O₂

⎯⎯→

SiO₂ + 10H₂O + 8CO₂

c) Xử lý xúc tác bằng hơi n−ớc

Mẫu xúc tác sau khi mang SiO₂ vμ ép viên rây lấy cỡ hạt phù hợp đ−ợc xử lý với dòng N₂ bão hoμ hơi n−ớc ở 1000C. Nhiệt độ của quá trình xử lý lμ

4500C. Tiến hμnh xử lý trong 3 giờ.

2.2. các ph−ơng pháp đặc tr−ng xúc tác

2.2.1. Ph−ơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) [9]

a) Nguyên tắc

Ph−ơng pháp nhiễu xạ Rơnghen dựa trên cơ sở của sự t−ơng tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể vμ đi vμo bên trong mạng l−ới tinh thể thì mạng l−ới nμy đóng vai trò nh−

một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhaụ Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thμnh các tâm phát ra tia phản xạ.

Nguyên tắc cơ bản của ph−ơng pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vμo ph−ơng trình Vulf-Bragg:

2 d sin θ = n λ

Trong đó n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...) λ: b−ớc sóng của tia Rơnghen (nm)

d: Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể θ: góc phản xạ

Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2θ sẽ đ−ợc xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc tr−ng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn l−u trữ sẽ xác định đ−ợc đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu [69, 76]. Chính vì vậy, ph−ơng pháp nμy đ−ợc sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh vμ phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu [68].

b) Thực nghiệm

Phổ nhiễu xạ Rơnghen đ−ợc ghi trên máy Siemens D-5005 (Đức). ống phát tia X bằng đồng có λ = 1,5406 A^o, góc quét 2θ = 5-50⁰.

Mẫu đ−ợc chụp tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn - Tr−ờng đại học Khoa học Tự nhiên Hμ Nộị

2.2.2. Ph−ơng pháp phổ hồng ngoại (IR) [3, 25, 116]

a) Nguyên tắc

Ph−ơng pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự t−ơng tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có b−ớc sóng nằm trong miền hồng ngoại (400-4000cm^-1).

Kết quả của sự t−ơng tác sẽ dẫn tới chất nghiên cứu hấp thu một phần năng l−ợng vμ lμm giảm c−ờng độ tia tớị Lúc nμy, phân tử sẽ thực hiện dao động lμm thay đổi các góc liên kết vμ độ dμi liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử.

C l I I D lg 0 _⎟ =

ε

Io, I:C−ờng độ ánh sáng tr−ớc vμ sau khi qua chất phân tích ε: Hệ số hấp thụ

l: Chiều dμy cuvet

C: Nồng độ chất cần phân tích (mol/l)

Hai loại dao động đ−ợc thể hiện trên phổ hồng ngoại lμ dao động hoá trị vμ dao động biến dạng. Những dao động lμm thay đổi mômen l−ỡng cực điện của liên kết sẽ lμm xuất hiện tín hiệu hồng ngoạị Kết quả đ−ợc thể hiện bằng đ−ờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vμo b−ớc sóng gọi lμ quang phổ hấp thụ hồng ngoạị

Mỗi cực đại trong phổ IR đặc tr−ng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vμo các tần số đặc tr−ng nμy để phán đoán sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứụ

b) Thực nghiệm

Phổ hồng ngoại của các mẫu xúc tác rắn đ−ợc ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr (tỷ lệ 1mg mẫu: 200mg KBr) ở nhiệt độ phòng, trong vùng dao động 400-4000cm^-1.

Mẫu đ−ợc chụp trên máy FTIR 8101M Shimadzu 200-91538 tại Viện Khoa học Hình sự vμ trên máy Magna System 760 tại Trung tâm Hoá dầu - Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hμ Nộị

2.2.3. Ph−ơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

a) Nguyên tắc

Ph−ơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên cơ sở của sự t−ơng tác giữa các bức xạ với các nguyên tử ở trạng thái tự dọ Kết quả t−ơng tác

của các bức xạ có tần số bằng tần số cộng h−ởng với chất nghiên cứu sẽ lμm cho các nguyên tử tự do hấp thu bức xạ nμy vμ lμm thay đổi c−ờng độ của chùm bức xạ.

Từ sự biến đổi đó có thể tính đ−ợc hμm l−ợng nguyên tử cần xác định trong mẫu nghiên cứụ

b) Thực nghiệm

Cho 0,1 gam mẫu vμo cốc teflon. Thêm vμo 10ml HF đặc vμ 1ml H₂SO₄ đặc. Đun trên bếp điện cho đến khi gần cạn, để nguội, thêm vμo 2ml HNO₃ đặc để oxi hoá hoμn toμn tạp chất nếu mẫu còn đen. Cô cạn rồi đem hoμ tan cặn bằng 10ml dung dịch HCl 6M, định mức tới 100 ml bằng n−ớc cất hai lần. Lắc đều vμ đem dung dịch đo phổ hấp thụ nguyên tử.

Điều kiện đo:

B−ớc sóng (λ): 589,0 nm Độ rộng khe đo: 0,2 nm

C−ờng độ dòng của đèn: 10 mA

Tốc độ khí đốt (không khí / C₂H₂): 4,2 / 1,2 (lít/phút) Kiểu đo: NON - BGC (không hiệu chỉnh)

Từ độ hấp thụ thu đ−ợc, máy tính so với đ−ờng chuẩn vμ tính toán đ−a ra kết quả hμm l−ợng nguyên tử cần xác định trong mẫu phân tích.

Mẫu đ−ợc đo trên máy Shimadzu - 6501S tại Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất - Cục Địa chất vμ Khoáng sản Việt Nam.

2.2.4. Ph−ơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác (ph−ơng pháp BET) [111]

a) Nguyên tắc

Ph−ơng pháp BET dựa trên cơ sở của sự hấp phụ chất khí lên trên bề mặt vật liệu rắn ở điều kiện đẳng nhiệt. Mỗi một phân tử khí sẽ chiếm một

diện tích bề mặt xác định. Tuỳ thuộc vμo đặc điểm cấu trúc của mao quản mμ có thể chọn lựa chất khí hấp phụ khác nhau nh− H₂, N₂, Ar, Hẹ Phổ biến nhất lμ sự hấp phụ vật lý N₂. Trong tr−ờng hợp nμy, diện tích bề mặt riêng của vật liệu đ−ợc xác định theo công thức:

S = 4,35 V_m (m²/g)

Trong đó: V_m lμ thể tích chất khí bị hấp phụ đơn lớp cho 1 gam vật liệu cần đo (cm³/g)

V_m đ−ợc xác định từ giá trị hệ số góc vμ điểm cắt tại trục tung khi xây dựng đồ thị của ph−ơng trình đẳng nhiệt hấp phụ BET:

P 1 (C-1) P V(P₀-P) ⁼ V_mC ⁺ V_mC . P₀ V: Thể tích khí bị hấp phụ. P: áp suất cân bằng. P₀: áp suất bão hoμ. P/P_o: áp suất t−ơng đốị C: Hằng số.

Đồ thị của ph−ơng trình nμy lμ một đ−ờng thẳng trong khoảng áp suất t−ơng đối P/P₀ = 0,05 ữ 0,3.

b) Thực nghiệm

Mẫu khảo sát có khối l−ợng xác định đ−ợc đặt trong một cuvet đặc biệt để lμm sạch tạp chất ở 350oC bằng dòng He ở điều kiện chân không cao, trong khoảng 3 giờ.

Sau đó, cuvet đựng mẫu đ−ợc chuyển sang máy đo hấp phụ N₂ ở - 196^oC trong khoảng áp suất t−ơng đối P/Po = 0,05 ữ 0,3. Thực nghiệm đ−ợc tiến hμnh trên máy Autosorb - 1C (Quantachrome, Mỹ) tại Trung tâm Hoá dầu, Khoa hoá, tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hμ Nộị

2.2.5. Giải hấp phụ amoniac theo ch−ơng trình nhiệt độ (NH₃-TPD)

a) Nguyên tắc

Amoniac đ−ợc hấp phụ bão hoμ trên các tâm axit của bề mặt xúc tác ở khoảng nhiệt độ hấp phụ hoá học của vật liệu rắn, xốp. Khi tăng nhiệt độ với tốc độ không đổi, năng l−ợng nhiệt cung cấp sẽ lớn hơn năng l−ợng hấp phụ NH₃. Do đó, NH₃ sẽbị giải hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác vμ đ−ợc khí mang đ−a đến đetectơ để định l−ợng. L−ợng khí giải hấp sẽ đ−ợc ghi theo nhiệt độ.

Hằng số tốc độ giải hấp phụ đ−ợc xác định theo ph−ơng trình: K = Ko . exp [-E_d/RT]

Nh− vậy, ở cùng nhiệt độ, năng l−ợng giải hấp E_d cμng nhỏ thì giá trị K cμng lớn. Điều đó có nghĩa lμ quá trình giải hấp sẽ −u tiên cho những liên kết có năng l−ợng hoạt hoá thấp. Chính vì vậy, quá trình giải hấp trên các tâm axit yếu sẽ xảy ra tr−ớc vμ quá trình giải hấp trên các tâm axit mạnh sẽ xảy ra ở nhiệt độ cao hơn [19, 28, 109]. Từ l−ợng NH₃ giải hấp ở các nhiệt độ khác nhau có thể đánh giá độ axit vμ lực axit t−ơng ứng. Độ axit của xúc tác (qui về đơn vị mmol NH₃/gam xúc tác) đ−ợc xác định theo tổng diện tích pic NH₃ giải hấp. Lực của các tâm axit đ−ợc đánh giá dựa vμo giá trị nhiệt độ tại đó l−ợng NH₃ giải hấp cực đại (Tmax). Giá trị Tmax cμng lớn thì tâm axit có lực cμng mạnh vμ ng−ợc lạị Từ giá trị Tmax, có thể phân loại các tâm axit nh− sau:

- Tâm axit yếu: nhiệt độ giải hấp NH₃ Tmax ≤ 2500C

- Tâm axit trung bình: nhiệt độ giải hấp NH₃ 250⁰C < Tmax < 400⁰C - Tâm axit mạnh: nhiệt độ giải hấp NH₃ Tmax ≥ 400⁰C

−u điểm của ph−ơng pháp NH₃-TPD lμ NH₃ có đ−ờng kính động học nhỏ (0,26 nm) nên dễ dμng khuếch tán vμ hấp phụ trên các tâm axit của xúc

tác với sai số bé [93]. Tuy nhiên, ph−ơng pháp nμy không phân biệt đ−ợc