Ankyl hoá hiđrocacbon thơm nói chung vμ anilin nói riêng lμ phản ứng xảy ra theo cơ chế thế electrophin d−ới tác dụng của xúc tác có tính axit [16]. Ion cacboni đ−ợc hình thμnh từ tác nhân phản ứng với sự trợ giúp của các tâm axit trên bề mặt xúc tác. Đối với zeolit, do có sự tồn tại của các tâm axit Bronsted vμ Lewis nên chúng rất thuận lợi trong vai trò xúc tác cho quá trình ankyl hóạ
Cơ chế của phản ứng trên loại xúc tác nμy luôn lμ mối quan tâm của nhiều tác giả. Các công trình nghiên cứu cho thấy đa số các tác giả chỉ dựa vμo đặc tính axit - bazơ của xúc tác để giải thích kết quả phản ứng.
Bao Lian Su [104] đã dự đoán vị trí của chất phản ứng trong khung zeolit Faujasit trong suốt quá trình diễn ra vμ cho rằng anilin hấp phụ trên các tâm axit của xúc tác vμ phản ứng với metanol hấp phụ ở tâm bên cạnh.
Với hệ thống electron π nh− benzen, anilin có thể tham gia phản ứng thông qua nhóm CH của vòng thơm hoặc nhóm aminọ Cả hai khả năng nμy đều xảy ra đồng thờị Song, sự ankyl hoá vμo vị trí nitơ sẽ đ−ợc −u tiên trên tâm bazơ, còn sản phẩm thế vμo C −u tiên trên xúc tác chứa cation có tính axit hơn.
Theo tác giả, kết quả định h−ớng tạo sản phẩm N-metyl hay C - metyl lμ do cách hấp phụ của anilin. Khả năng tiếp cận của anilin đến các tâm hoạt động của xúc tác tuỳ thuộc vμo đặc tính axit - bazơ của zeolit Faujasit. Khi anilin hấp phụ vμo bên trong cửa sổ 12-R của xúc tác có tính bazơ cao hơn, nhóm amino sẽ đ−ợc hoạt hoá do sự kéo proton bởi nguyên tử oxi (những tâm bazơ của zeolit) dẫn đến sự ankyl hoá vμo nguyên tử N. Nếu nhóm amino nằm bên ngoμi cửa số 12-R thì sự ankyl hoá sẽ không xảy ra ở vị trí nμỵ
Quá trình ankyl hoá vμo nhân thơm sẽ xuất hiện khi anilin hấp phụ trên các cation có tính axit cao hơn trong zeolit. Khi đó, nhóm NH2 sẽ bị "khoá" bởi các tâm axit vμ cách hấp phụ nh− vậy tạo điều kiện cho nhóm CH trong vòng benzen phản ứng với metanol. Với cách giải thích nμy, tác giả đã đề cập đến sự hình thμnh cả sản phẩm thế vμo N vμ C nh−ng còn rất trừu t−ợng.
Bằng cách xác định sự hấp phụ vμ giải hấp anilin vμ metanol ở các nhiệt độ khác nhau trên rây phân tử AEL, Singh P.S vμ cộng sự [98] cho rằng khi hỗn hợp anilin vμ metanol đi vμo vùng phản ứng ở nhiệt độ thấp (100-150oC) thì phản ứng metyl hoá anilin ở áp suất th−ờng không xảy ra trong khoảng nhiệt độ nμỵ Khi tăng nhiệt độ (trên 200oC), sự hấp phụ - giải hấp của các phân tử phản ứng lμ cân bằng với nhaụ Phần ra khỏi vùng phản ứng bao gồm cả anilin vμ metanol. Từ kết quả đó, cơ chế của phản ứng đ−ợc biểu diễn theo sơ đồ sau:
ở đây, cả metanol vμ anilin cùng hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Khi nhiệt độ trên 200oC, anilin sẽ bị giải hấp một phần vμ l−ợng còn lại hấp phụ có liên kết với bề mặt xúc tác. Lúc nμy, các tâm axit lộ ra vμ metanol sẽ hấp phụ vμo để hình thμnh tác nhân electrophin. Nếu nguyên tử nitơ của anilin t−ơng tác mạnh với một bề mặt hút điện tử (chẳng hạn nh− proton) sẽ xuất hiện sự dịch chuyển hệ electron π trong nhân benzen dẫn đến sự hình thμnh phần mang điện tích d−ơng ở vòng thơm. Sự tấn công của cacbocation vμo phần tích điện d−ơng đó khó có thể xảy ra do lực đẩy culong. Nh− vậy, tác nhân electrophin sẽ tấn công vμo nguyên tử nitơ tạo sản phẩm NMẠ NMA lại hấp phụ trên zeolit vμ tiếp tục t−ơng tác với tác nhân electrophin theo cơ chế hoμn toμn t−ơng tự để tạo NNDMẠ
Với cơ chế nμy, tác giả mới chỉ giải thích đ−ợc sự tạo thμnh sản phẩm thế vμo nitơ của anilin ở vùng nhiệt độ thấp vμ các chất tham gia phản ứng chủ yếu hấp phụ trên các tâm axit Bronsted.
Sự hấp phụ đồng thời của cả anilin vμ metanol trên bề mặt xúc tác cũng xảy ra khi phản ứng thực hiện trên oxit kim loại [29]. ở đây, nhóm
N CH3 H H N H H H N CH3 H - O - Zeol+ - + + H+ HO CH3 H O - Zeol + - HO CH3 H O - Zeol + - N H H H - O - Zeol+ - H - O - Zeol+ - CH3OH N H H H - O - Zeol+ -
metoxi liên kết phối trí với các tâm axit Lewis (nguyên tử kim loại),còn nguyên tử hiđro của nhóm hiđroxi liên kết với tâm bazơ Lewis (nguyên tử oxi). Sự t−ơng tác giữa các chất phản ứng đã hấp phụ sẽ tạo sản phẩm thế vμo nitơ.
Nh− vậy, các tác giả của các công trình trên đều cho rằng trong quá trình phản ứng hợp chất thơm sẽ hấp phụ trên bề mặt xúc tác vμ phản ứng với tác nhân hấp phụ ở tâm bên cạnh.
Tuy nhiên, theo Narayanan S. [85] để hình thμnh sản phẩm thế vμo nitơ thì anilin ở dạng tự do hoặc hấp phụ trên các tâm axit yếu t−ơng tác với tác nhân electrophin đ−ợc tạo thμnh do sự hấp phụ của metanol trên các tâm axit Brosted (B-OH) vμ Lewis (L+).
Chúng ta biết rằng tâm Lewis lμ các trung tâm thiếu hụt electron. ở đây, nguyên tử oxi trong nhóm -OH của metanol vẫn còn cặp electron nên metanol vẫn có khả năng tạo tác nhân electrophin từ các tâm nμỵ Tác nhân hình thμnh sẽ phản ứng với anilin đã hấp phụ trên những tâm axit yếụ
Qua các công trình nghiên cứu có thể nhận thấy cơ chế phản ứng ankyl hoá anilin đã đ−ợc đề cập nhiềụ Song, yếu tố cấu trúc xúc tác cũng nh− sự tham gia của các tâm axit khác nhau trong việc quyết định sự định h−ớng tạo sản phẩm thế vμo N vμ C vẫn ch−a đ−ợc rõ rμng. Do đó, cơ chế chính xác của phản ứng trên các zeolit có cấu trúc vμ đặc tính axit khác nhau vẫn còn lμ vấn đề cần thảo luận.