Trong phản ứng sử dụng xúc tác zeolit, độ hoạt động của xúc tác cũng nh− độ chọn lọc của sản phẩm không chỉ chịu ảnh h−ởng bởi điều kiện
phản ứng mμ còn đ−ợc xác định bởi sự hạn chế không gian đ−ợc thể hiện qua hình thể mao quản đối với các phân tử chất phản ứng, sự tạo thμnh hợp chất trung gian vμ khả năng khuếch tán của sản phẩm [78]. Kết quả nghiên cứu phản ứng ankyl hoá anilin bằng metanol trên các mẫu xúc tác khác nhau lμ HM, HY, HZSM-5 có vμ không có chất tạo cấu trúc trong cùng điều kiện sẽ cho thấy rất rõ tác động quan trọng của bản chất xúc tác đến khả năng chuyển hoá của anilin vμ sự hình thμnh các sản phẩm thế (bảng 3.12).
Điểm đáng l−u ý lμ trong phản ứng ankyl hoá anilin không có sự phân cắt liên kết C-C, cho nên quá trình phản ứng không cần tiến hμnh ở nhiệt độ caọ Đồng thời khi thực hiện phản ứng trên Silica Sand trong cùng điều kiện đã không nhận đ−ợc kết quả chuyển hoá nμo của cả anilin vμ metanol. Đây lμ loại vật liệu silic trơ vμ hoμn toμn không có tính axit. Nh− vậy, trong khoảng nhiệt độ khảo sát (200oC đến 400oC), nhiệt độ không đóng vai trò gì đối với phản ứng ankyl hoá anilin trên Silica Sand. Kết quả đạt đ−ợc trên các mẫu H - zeolit đã cho thấy để phản ứng xảy ra thì xúc tác cần phải có tính axit.
Tuy nhiên, đây không phải lμ yếu tố duy nhất quyết định đến quá trình phản ứng. Điều nμy đ−ợc thể hiện rõ qua kết quả chuyển hoá anilin trên các xúc tác. Ngay ở 200oC, quá trình phản ứng đã xảy ra trên HY, HZ vμ HZK, trong khi đó trên HM độ chuyển hoá của anilin chỉ đạt 4,6% ở 350oC.
So sánh với quá trình bất đối hoá toluen trên HM có thể thấy rằng HM mất hoạt tính nhanh nh−ng ở thời điểm đầu của phản ứng sự chuyển hoá toluen trên HM vμ HY gần t−ơng đ−ơng nhaụ Trong khi đó, đối với quá trình metyl hoá đã có sự khác biệt rất lớn giữa hai xúc tác nμỵ HY đạt độ chuyển hoá rất cao ở mọi nhiệt độ nghiên cứụ
Bảng 3.12: Sự chuyển hoá anilin vμ sự phân bố sản phẩm trên xúc tác HY, HM, HZ vμ HZK (M/A: 5/1; tốc độ thể tích 3 giờ-1)
Hμm l−ợng sản phẩm (%) Xúc tác Nhiệt độ (0C) Độ chuyển hoá anilin (%) NMA NNDMA C- vμ N,C- metyl 200 16,6 15,6 1,0 - 250 49,8 36,7 13,1 - 300 85,3 41,1 41,1 2,5 350 93,0 36,7 47,5 8,8 HZK 400 95,4 30,6 45,1 19,7 200 11,4 8,0 2,9 0,4 250 38,3 22,9 10,4 4,7 300 68,7 20,8 31,2 16,7 350 81,4 19,9 29,7 31,8 HZ 400 83,1 16,7 25,2 41,2 200 35,7 4,0 17,1 14,6 250 89,6 6,2 8,5 74,9 300 98,7 - 2,3 96,4 350 99,7 - 1,3 98,4 HY 400 92,8 - 1,3 91,5 300 - - - - 350 4,6 4,6 - - HM 400 5,1 5,1 - -
(-): Không xuất hiện
Kết quả nμy có thể lý giải nếu chú ý đến bản chất của xúc tác. HM có độ axit vμ lực axit rất lớn (Tmax = 531,7oC), trong khi đó anilin vμ các sản phẩm ankylanilin lại có tính bazơ. Nh− vậy, trên các tâm axit của
HM sẽ xảy ra sự hấp phụ mạnh các hợp chất nμỵ Trong khoảng nhiệt độ khảo sát, sự giải hấp phụ xảy ra không nhiều đã hạn chế sự hình thμnh tác nhân electrophin từ metanol với sự trợ giúp của các tâm axit. Mặt khác, với kiểu cấu trúc kênh "giả một chiều" thì sự khuếch tán của các chất phản ứng vμ chất sản phẩm sẽ bị cản trở. Điều nμy dẫn đến sự che chắn một phần kênh mao quản vμ bít tắc các tâm hoạt động. Đó lμ những nguyên nhân dẫn tới khả năng chuyển hoá thấp của anilin trên HM trong khoảng nhiệt độ khảo sát.
Khác với HM, HY có độ axit lớn hơn nh−ng chủ yếu chứa các tâm axit yếu vμ trung bình nên sự hấp phụ của anilin vμ các sản phẩm thế xảy ra ở mức độ thấp hơn. Trong khoảng nhiệt độ khảo sát, sự giải hấp xảy ra trên HY lớn hơn trên HM nên sự hình thμnh cacbocation thuận lợi hơn. Mặt khác, kết quả nμy hoμn toμn hợp lý nếu chú ý đến đặc điểm cấu trúc của xúc tác. Đó lμ kết quả chọn lọc hình thể của chất phản ứng, zeolit Y với kích th−ớc cửa sổ có đ−ờng kính 7,4 Ao vμ các hốc lớn đ−ờng kính 12,7Ao đã tạo điều kiện thuận lợi cho sự tiếp cận của chất phản ứng đến các tâm hoạt động của xúc tác. Các phân tử nμy có thể di chuyển dễ dμng hơn trong các kênh vμ hốc lớn mμ không gặp phải sự cản trở lớn.
Khác với zeolit Y, ZSM - 5 có cấu trúc mao quản trung bình vμ hệ thống kênh không có những hốc lớn nh− zeolit Y cho nên sự tiếp cận vμ
khuếch tán của chất phản ứng đến bề mặt xúc tác bị hạn chế hơn. Đồng thời lực axit của ZSM - 5 có vμ không có chất tạo cấu trúc đều lớn hơn HY (Tmax t−ơng ứng lμ 452,7oC đối với HZ; 469,3oC đối với HZK vμ 429,3oC đối với HY). Đó lμ những nguyên nhân lμm giảm khả năng chuyển hoá của ZSM-5 so với zeolit Ỵ
Điểm nổi bật ở đây lμ không có mối quan hệ tuyến tính giữa độ axit vμ
lực axit của xúc tác với khả năng chuyển hoá anilin. Điều nμy đ−ợc thể hiện rõ nét trên hình 3.12. HZ HZK HY HM 0 20 40 60 80 100 Độ axit (mmol NH3/gxt)x10 Độ chuyển hoá của Anilin ở 350 C Độ chuyển hoá của Anilin ở 400 C
Hình 3.12: Mối quan hệ giữa độ axit với độ chuyển hoá của anilin trên các xúc tác khác nhau (ở 350oC vμ 400oC)
Kết quả đạt đ−ợc cho thấy khả năng chuyển hoá của anilin trên HM lμ
thấp nhất. Mặt khác, dù có cùng kiểu cấu trúc MFI nh−ng giữa HZ vμ HZK cũng có sự khác biệt về khả năng chuyển hoá anilin.
Sự khác nhau nμy có thể lμ do nguồn gốc tổng hợp xúc tác. Các zeolit có kiểu cấu trúc MFI có thể tổng hợp với sự có mặt hoặc không có mặt chất tạo cấu trúc [11]. Đối với zeolit MFI đ−ợc tổng hợp từ gel có chứa chất tạo cấu trúc sẽ đạt đ−ợc hầu hết các tâm axit mạnh Bronsted [84]. Trong khi đó, zeolit tổng hợp theo ph−ơng pháp gây mầm không có chất tạo cấu trúc lại chứa một l−ợng rất lớn các tâm axit Lewis. Điều nμy cũng đ−ợc thể hiện trên giản đồ NH3- TPD của các xúc tác HZ vμ HZK. ở đây, nồng độ các tâm axit yếu trên HZK lớn hơn so với HZ. Sự có mặt của nhiều tâm axit yếu
vμ trung bình hơn trong HZK có thể lμ một trong những nguyên nhân tạo ra khả năng hoạt động cao hơn của HZK trong phản ứng nμỵ
Nh− vậy, từ kết quả đạt đ−ợc cho thấy phản ứng ankyl hoá anilin đòi hỏi xúc tác phải có tính axit. Tuy nhiên, chỉ những xúc tác chứa nhiều tâm axit yếu vμ trung bình thì thuận lợi đối với quá trình phản ứng. Sự có mặt một l−ợng lớn các tâm axit mạnh không tác động tích cực đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng nμỵ Mặt khác, cấu trúc xúc tác cũng góp phần quan trọng vμo khả năng chuyển hoá chất phản ứng. Các zeolit có cấu trúc không gian ba chiều sẽ thuận lợi hơn cho sự khuếch tán của các phân tử chất khi so sánh với kiểu cấu trúc kênh hẹp "giả một chiều".
Bên cạnh sự tác động đến khả năng chuyển hoá anilin, bản chất chất xúc tác còn ảnh h−ởng đến khả năng hình thμnh các sản phẩm thế. Độ chọn lọc của các sản phẩm thế vμo nitơ vμ vòng thơm đã có sự khác biệt rõ rệt trên các xúc tác nμy (hình 3.13). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 HZK HZ HY HMX ú c tác Đ ộ c h ọ n l ọ c s ản ph ẩm ( %) Độ chọn lọc NMA Độ chọn lọc NNDMA Độ chọn lọc C_ vμ N, C_ankyl (a): Phản ứng ở 3500C
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 HZK HZ HY HM X úc tác Đ ộ c h ọ n l ọ c s ả n ph ẩ m ( % ) Độ chọn lọc NMA Độ chọn lọc NNDMA Độ chọn lọc C_ vμ N, C_ankyl (b): Phản ứng ở 4000C
Hình 3.13: Độ chọn lọc sản phẩm thế trong phản ứng metyl hoá anilin trên các xúc tác khác nhau
Trên HM, chỉ tồn tại duy nhất sản phẩm sơ cấp của quá trình ankyl hoá lμ NMẠ Lực axit quá lớn của HM vμ cấu trúc kênh một chiều đã lμm cho anilin vμ NMA hấp phụ mạnh trên bề mặt xúc tác. Do đó, quá trình ankyl hoá vμ sự chuyển hoá của NMA bị hạn chế.
Ng−ợc lại, trên các xúc tác có độ axit vμ lực axit thấp hơn với hệ thống cấu trúc không gian ba chiều, sự hình thμnh các sản phẩm thứ cấp xảy ra thuận lợi hơn vμ tạo nhiều sản phẩm. Tuy nhiên, tuỳ thuộc vμo bản chất xúc tác mμ sự định h−ớng sản phẩm thế trên các xúc tác nμy có sự khác nhaụ Trên HY, sự ankyl hoá tạo sản phẩm thế vμo vòng thơm với một l−ợng rất lớn ngay cả khi ở nhiệt độ phản ứng rất thấp (đạt 40,0% tại 200oC). Song, trên HZ vμ HZK sản phẩm thế vμo vị trí N chiếm −u thế hơn. Trong đó, sản
phẩm NMA cũng nh− độ chọn lọc chung của sản phẩm thế vμo nitơ trên HZK đều lớn hơn HZ ở mọi nhiệt độ. Chẳng hạn nh− ở 350oC, độ chọn lọc của NMAtrên HZK lμ 39,5% vμ độ chọn lọc chung vμo N lμ 90,5% thì các giá trị nμy trên HZ t−ơng ứng lμ 24,5% vμ 61%.
Sự khác biệt rất lớn trong sự hình thμnh sản phẩm thế chắc chắn liên quan đến bản chất của xúc tác sử dụng. Chính sự khác biệt về hệ thống kênh mao quản giữa HY, HZ vμ HZK lμ một trong những nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về mức độ cản trở lập thể của các sản phẩm trung gian cũng nh− sản phẩm cuối cùng. Sản phẩm nμo có tốc độ khuếch tán lớn nhất trong mao quản thì chắc chắn sẽ có nồng độ cao nhất trong hỗn hợp sản phẩm.
Chính vì vậy, với cấu trúc lỗ rộng chứa nhiều hốc lớn vμ hệ thống kênh ba chiều, HY đã tạo điều kiện cho sự hình thμnh các sản phẩm có kích th−ớc lớn.
Trong quá trình phản ứng, sự t−ơng tác giữa tác nhân với anilin đầu tiên sẽ tạo thμnh NMẠ Chất nμy t−ơng tác với metanol thuận lợi hơn anilin nhờ hiệu ứng đẩy electron của nhóm metyl nên sự ankyl hoá tiếp theo sẽ tạo NNDMẠ Tuy nhiên, sự cản trở lập thể của NNDMA lμ lớn hơn so với NMẠ Do đó hμm l−ợng của sản phẩm nμy cũng biến đổi phụ thuộc vμo cấu trúc xúc tác.
Nh− vậy, với cấu trúc mao quản rộng thì khả năng tạo sản phẩm NNDMA vμ sản phẩm thế vμo vòng thơm sẽ thuận lợi hơn. Quá trình chuyển dời nhóm metyl từ vị trí nitơ xuống vòng thơm cũng nh− quá trình C-ankyl hoá các sản phẩm NMA vμ NNDMA vμ sự khuếch tán ra ngoμi của các sản phẩm có kích th−ớc cồng kềnh đó sẽ dễ dμng hơn vì chúng ít bị cản trở. Chính vì vậy, hiệu suất của sản phẩm C-metyl đạt đ−ợc giá trị rất cao trên HỴ
Ng−ợc lại, với khoảng không gian mao quản nhỏ hơn nh− ZSM-5 thì sự hình thμnh sản phẩm C-poliankylanilin do quá trình đồng phân hoá vμ
quá trình ankyl hoá thứ cấp tạo sản phẩm có kích th−ớc lớn sẽ bị hạn chế. Nghĩa lμ, trên HZ vμ HZK, sản phẩm thế vμo N chiếm −u thế hơn.
Tuy có cùng kiểu cấu trúc MFI nh−ng giữa HZ vμ HZK cũng có sự khác nhau về tỷ lệ các sản phẩm thế. Trên HZK, độ chọn của sản phẩm thế vμo N luôn cao hơn so với khi thực hiện phản ứng trên HZ mặc dù độ axit của HZ lμ thấp hơn so với HZK.
Khác với ZSM-5 đ−ợc tổng hợp với sự có mặt của chất tạo cấu trúc, trong ZSM-5 không có chất tạo cấu trúc sự có mặt của một l−ợng Al vô định hình đã dẫn tới sự bít bớt một phần kênh mao quản vμ ở điểm giao nhau giữa các kênh dẫn đến lμm hẹp bớt kích th−ớc mao quản. Sự giảm bớt khoảng không gian phản ứng trong HZK đã hạn chế quá trình dịch chuyển nhóm metyl vμ sự tích lũy của các sản phẩm có kích th−ớc lớn. Chính vì vậy, độ chọn lọc của sản phẩm thế vμo N đạt giá trị lớn nhất trên xúc tác nμỵ
Nh− vậy, kết hợp cả đặc tính axit vμ cấu trúc xúc tác, với các kết quả đạt đ−ợc chúng tôi có thể khẳng định rằng trên các xúc tác có lực axit vừa phải thì cấu trúc xúc tác lμ yếu tố quyết định tính định h−ớng của sản phẩm tạo thμnh. Xúc tác có cấu trúc lỗ rộng với hệ thống không gian mao quản ba chiều sẽ −u tiên cho sự hình thμnh vμ tích luỹ các sản phẩm thế vμo vòng thơm. Ng−ợc lại, sự ankyl hóa sẽ định h−ớng vμo N nhiều hơn trên các zeolit có cấu trúc mao quản trung bình. Bên cạnh đó, đặc tính axit của xúc tác lμ tiền đề tạo điều kiện cho phản ứng ankyl hoá thứ cấp vμ đồng phân hoá xảy rạ Tuy nhiên, các quá trình nμy vẫn chịu sự khống chế của không gian mao quản. Để chứng minh cho kết luận trên chúng tôi thực hiện quá trình chuyển hoá NMA vμ NNDMA trên các xúc tác có đặc tính khác nhau
trong cùng điều kiện với phản ứng ankyl hoá anilin. Kết quả đ−ợc đ−a ra trong bảng 3.13 vμ bảng 3.14.
Bảng 3.13: Khả năng chuyển hoá của NMA trên HZ, HZK vμ HY (tốc độ thể tích 3 giờ-1)
Độ chuyển hoá NMA (%) Nhiệt độ
(0C) HZK HZ HY
300 40,2 40,7 70,1 350 47,5 49,7 79,5
400 60,3 65,4 87,6
Bảng 3.14: Kết quả chuyển hoá NNDMA trên các xúc tác HY, HZ, HZK (tốc độ thể tích 3 giờ-1)
Hμm l−ợng sản phẩm (%)
Xúc tác Nhiệt độ
(0C)
Độ chuyển hoá
NNDMA (%) C-ankyl N,C-ankyl
300 30,5 10,5 20,0 350 37,6 15,3 22,3 HZK 400 41,8 14,8 27,0 300 40,1 25,0 15,1 350 45,6 27,5 18,1 HZ 400 60,4 34,4 26,0 300 65,7 42,1 23,6 350 77,3 50,8 26,5 HY 400 85,1 61,2 23,9
ở nhiệt độ cμng cao sự đồng phân hoá NMA vμ NNDMA tạo các sản phẩm C-ankyl vμ N,C - ankyl cμng lớn. Điều nμy cũng phù hợp với sự tăng nhiệt độ khi thực hiện phản ứng metyl hoá anilin.
Sự có mặt của các tâm axit trên xúc tác đã giúp cho quá trình đồng phân hoá đ−ợc thuận lợi hơn.
Kết quả đạt đ−ợc cho thấy trên các xúc tác có cấu trúc kênh mao quản lớn hơn thì khả năng dịch chuyển của nhóm metyl vμo vòng thơm cũng dễ dμng hơn. Điều nμy lμm cho kết quả chuyển hoá NMA vμ
NNDMA trên HY lμ lớn nhất. Mặc dù chứa nhiều tâm axit hơn HZ nh−ng sự đồng phân hoá trên HZK vẫn thấp hơn HZ do sự hạn chế một phần không gian mao quản bởi l−ợng Al vô định hình.
Nh− vậy, phản ứng đã không chỉ xảy ra trên bề mặt xúc tác mμ còn xảy ra trong các kênh vμ hốc lớn của chúng. Qua đó, có thể nhận thấy độ axit của xúc tác lμ điều kiện cần để quá trình ankyl hoá sơ cấp vμ các phản ứng chuyển hoá thứ cấp xảy rạ Khi đã hội đủ điều kiện cần thiết cho phản ứng thì cấu trúc xúc tác lμ yếu tố quyết định chính đến sự định h−ớng tạo sản phẩm thế.
Một vấn đề đặt ra lμ trên các xúc tác có cùng cấu trúc mao quản thì tính axit của xúc tác có những tác động gì đến kết quả phản ứng. Đây cũng lμ một vấn đề cần đ−ợc lμm sáng tỏ khi nghiên cứu phản ứng nμỵ