Điểm cần l−u ý trong quá trình biến tính xúc tác đó lμ độ chọn lọc của sản phẩm p-xilen phụ thuộc rất lớn vμo độ hoạt động của xúc tác vμ
hình thức khuếch tán của sản phẩm tạo thμnh [66]. Bởi lẽ, kích th−ớc động học của các đồng phân xilen có sự khác nhau (p-xilen có kích th−ớc 6,3Ao, m-xilen vμ o-xilen có kích th−ớc khoảng 6,9Ao). Trong khi đó, phản ứng lại diễn ra trong một không gian kín. Vì vậy, tốc độ khuếch tán, khả năng khuếch tán của các đồng phân xilen sẽ có sự tác động đến kết quả của quá trình chuyển hoá toluen. Mối quan hệ giữa các thông số động học trong phản ứng bất đối hoá toluen để đạt đ−ợc độ chọn lọc cao của p-xilen lμ
[95]:
Dp >> Dm,o KD≤ DT/r2
KI≥ Dm,o/r2 (KI/KD) biểu kiến ≤ 1 Trong đó KI , KD : Hằng số tốc độ t−ơng ứng của quá trình đồng phân hoá vμ bất đối hoá.
Dm, o, p ;DT : Hằng số khuếch tán của m-xilen, o-xilen, p - xilen vμ toluen.
r : Kích th−ớc tinh thể.
Sản phẩm đầu tiên sẽ giμu đồng phân p-xilen khi o-xilen vμ m-xilen khuếch tán ra ngoμi tinh thể zeolit với tốc độ chậm hơn sự chuyển hoá chúng thμnh p-xilen vμ cũng chậm hơn sự khuếch tán của p-xilen ra ngoμi hệ thống mao quản của xúc tác.
Nh− vậy, để tăng đ−ợc hiệu suất p-xilen, xúc tác phải đ−ợc chế tạo thích hợp vμ khống chế các điều kiện thực nghiệm để lμm giảm hệ số khuếch tán của m- vμ o-xilen (giảm giá trị Dm vμ Do) , đồng thời phải giảm đ−ợc sự chuyển hoá p-xilen thμnh các đồng phân m- vμ o-xilen (giảm K I ).
Mới đây, khi tổng hợp FeZSM-5 [5], kết quả đạt đ−ợc cho thấy việc thay thế đồng hình Fe vμo mạng đã xảy ra không hoμn toμn. Tuy nhiên, điều không mong muốn đó lại có khả năng lμm tăng hiệu suất p-xilen trong quá trình bất đối hoá toluen. Mặc dù vậy, độ chọn lọc của sản phẩm nμy cũng chỉ đạt 35,12% ở độ chuyển hoá 7,8%.
Từ những ý t−ởng đó, kết hợp với xu h−ớng nghiên cứu mới [66], chúng tôi thực hiện biến tính xúc tác bằng các oxit trơ, khó bị khử. Kết quả đã mở ra một triển vọng lớn trong quá trình lμm tăng độ chọn lọc của p- xilen khi chuyển hóa toluen.
a) Chuyển hoá toluen trên HZSM-5 đ−ợc biến tính bởi nhôm oxit
Khi thực hiện phản ứng trên mẫu nhôm oxit trong những điều kiện t−ơng tự với điều kiện phản ứng trên HZ, kết quả nhận đ−ợc lμ độ chuyển hoá của toluen gần nh− bằng không. Nh− vậy, nhôm oxit không có khả năng xúc tác cho quá trình chuyển hoá toluen. Hay nói cách khác, nhôm oxit đ−ợc điều chế bằng ph−ơng pháp phân huỷ nhiệt muối nhôm trong điều kiện chế hoá thực sự lμ một thμnh phần oxit t−ơng đối “trơ” đối với phản ứng nghiên cứụ
Chính vì vậy, khi yếu tố chọn lọc hình học của xúc tác đ−ợc đề cập nhiều thì nhôm oxit lμ tác nhân biến tính đầu tiên đối với ZSM-5 đ−ợc chú ý đến. Việc mang Al2O3.nH2O lên xúc tác đ−ợc thực hiện dễ dμng bằng quá trình phân huỷ nhiệt Al(NO3)3.
Ph−ơng pháp nμy rất hiệu quả trong việc lμm tăng khả năng phân tán nhôm oxit lên bề mặt zeolit. Kết quả đã đ−ợc minh chứng khi khảo sát cấu trúc xúc tác sau khi biến tính (ký hiệu lμ HZA) bằng ph−ơng pháp nhiễu xạ Rơnghen vμ so sánh với xúc tác HZ không biến tính (hình 3.5vμ 3.6).
Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HZ
Giản đồ XRD của mẫu HZA chỉ cho thấy sự tồn tại các pic đặc tr−ng cho trạng thái tinh thể của ZSM-5, không xuất hiện các pic lạ đặc tr−ng cho tinh thể nhôm oxit. Nh− vậy, việc phân hủy nhiệt muối nhôm nitrat ở 450oC đã nhận đ−ợc dạng Al2O3.nH2O vô định hình. ở dạng nμy, nhôm oxit hầu nh− không có tính axit. Nhân tố cấu trúc nh− sự phân tán của Al2O3.nH2O trên chất mang zeolit đã thể hiện rõ vai trò hoạt động xúc tác trong quá trình phản ứng.
Hình 3.7 đ−a ra kết quả so sánh sự chuyển hoá toluen trên HZ vμ HZA khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ từ 350oC đến 500oC.
0 5 10 15 20 25 30 35 300 350 400 450 500 550 Nhiệt độ ( C) Đ ộ ch u y ển h o á t o lu en ( % ) HZ HZA
(a): Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá toluen vμo nhiệt độ
0 5 10 15 300 350 400 450 500 550 Nhiệt độ ( C) H μ m l − ợn g xi le n ( % ) HZ HZA
0 5 10 15 20 300 350 400 450 500 550 Nhiệt độ ( C) H μ m l − ợn g b e n z e n ( % ) HZ HZA
(c): Sự phân bố hμm l−ợng benzen theo nhiệt độ
Hình 3.7: Sự chuyển hoá toluen vμ sự phân bố sản phẩm trên xúc tác HZ vμ HZA ở các nhiệt độ khác nhau (tốc độ thể tích 5giờ-1)
Từ kết quả trên có thể nhận thấy độ chuyển hoá của toluen vμ hμm l−ợng xilen trên 2 xúc tác nμy chênh lệch không nhiều nh−ng việc mang Al2O3.nH2O lên HZSM-5 đã thực sự có hiệu quả cao trong việc lμm tăng độ chọn lọc của sản phẩm p-xilen. Điều nμy đ−ợc thể hiện trên hình 3.8.
20 25 30 35 40 45 50 300 350 400 450 500 550 Nhiệt độ ( C) Đ ộ c h ọ n lọ c p -x ile n ( % ) HZ HZA
Hình 3.8: Sự phân bố sản phẩm p-xilen theo nhiệt độ
Trên HZ, các đồng phân xilen đạt đến gần với giá trị cân bằng nhiệt động (p : m : o = 1 : 2 : 1). Trong khi đó, tỷ lệ p-xilen/o-xilen lại tăng lên khá cao khi thực hiện phản ứng trên HZA (hình 3.9).
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 350 400 450 500 HZA HZ
Hình 3.9: Sự biến đổi tỷ lệ p-xilen/o-xilen trên xúc tác HZ vμ HZA
Nh− vậy, ở mọi nhiệt độ khảo sát, hμm l−ợng p-xilen trên HZA đều lớn hơn trên HZ vμ xúc tác đ−ợc biến tính đã lμm tăng độ chọn lọc của sản phẩm nμy lên giá trị cực đại lμ 45% ở 4500C. Kết quả đạt đ−ợc gần gấp đôi giá trị cân bằng nhiệt động.
Mặt khác, khi thực hiện phản ứng trong khoảng nhiệt độ từ 350oC đến 500oC thμnh phần sản phẩm phụ trên HZA biến đổi từ 0,02-0,08%. Trong khi đó trên HZ, giá trị nμy dao động từ 1,01-1,40%. Điều nμy cho thấy tính hiệu quả của các tác nhân biến tính còn thể hiện ở độ chọn lọc đối với phản ứng bất đối hoá toluen. Việc giảm thiểu thμnh phần sản phẩm phụ trên HZA lμ một minh chứng rõ rμng đối với kết quả nμỵ
Trong cùng điều kiện nghiên cứu, phản ứng bất đối hoá toluen trên HZA diễn ra khá chọn lọc. Việc biến tính HZ bằng Al2O3.nH2O đã có hiệu quả trong việc ngăn cản sự hình thμnh các sản phẩm trimetylbenzen hoặc tetrametylbenzen. Đây lμ một yếu tố góp phần đánh giá việc mang Al2O3.nH2O lên HZ đã có những ảnh h−ởng tích cực đến việc hạn chế quá trình phản ứng thứ cấp của xilen. Đồng thời việc mang oxit lên bề mặt zeolit còn có tác dụng thụ động hoá một phần tâm axit không chọn lọc ở bề mặt ngoμi của xúc tác [71]. Điều nμy thuận lợi cho sự hình thμnh sản phẩm p-xilen.
Tuy nhiên, bản thân nhôm oxit tinh thể vẫn thể hiện tính axit yếụ Do đó để đánh giá một cách chính xác hơn về vai trò của “tác nhân chọn lọc” trong việc lμm tăng hiệu quả chọn lọc đối với phản ứng vμ đối với đồng phân p-xilen, xúc tác đ−ợc biến tính bằng oxit trơ hơn lμ SiO2.
b) Chuyển hoá toluen trên HZSM-5 biến tính bởi SiO2 có xử lý vμ không xử lý hơi n−ớc
Một ph−ơng pháp biến tính xúc tác khác lμ sử dụng nguồn tác nhân có chứa Silic. Các rây phân tử đ−ợc sử dụng trong ph−ơng pháp nμy có giá trị CI =1-12 [66] tức t−ơng ứng với zeolit có kích cỡ mao quản trung bình. Theo ph−ơng pháp nμy, nguồn chứa Silic có thể từ Si(OR)4 với R lμ các nhóm -CH3 , -C2H5 , vμ -C3H7 hoặc dạng [SiOR’2]n với R’ lμ các ankyl từ C1 đến C10, các aryl từ C6 đến C10 vμ n nằm trong khoảng từ 1 đến 1000. Ngoμi ra, nguồn chứa Silic có thể lμ các polime silan amin hữu cơ, trong đó nhóm amin lμ -N(CH3)3, -N (C2H5 )3 vμ -N (C3H7)3.
Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn ph−ơng pháp biến tính HZ bằng Si(OC2H5)4 .SiO2 đ−ợc tạo ra từ nguồn chất hữu cơ nμy sẽ phân tán tốt hơn trên bề mặt zeolit. Việc sử dụng tác nhân biến tính lμ Si(OC2H5)4 sẽ tránh đ−ợc sự tạo thμnh polisilisic bị vón cục trên xúc tác. Mẫu xúc tác HZ sau khi biến tính đ−ợc ký hiệu lμ HZS.
Kết quả kiểm tra cấu trúc bằng ph−ơng pháp nhiễu xạ Rơnghen đã xác nhận sự bảo toμn cấu trúc của HZ sau khi đ−ợc biến tính vμ xử lý hơi n−ớc (hình 3.10).
Việc xác định diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác tr−ớc vμ sau khi biến tính bằng SiO2 cũng đ−ợc thực hiện (phụ lục 10, 11 vμ 12). Kết quả đ−ợc đ−a ra trong bảng 3.6.
Bảng 3.6: Kết quả đo diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác bằng ph−ơng pháp BET
Xúc tác Diện tích bề mặt (m2/gxt)
HZ 284,70
HZS không xử lý hơi n−ớc 277,52
HZS có xử lý hơi n−ớc 268,65
Kết quả đo diện tích bề mặt của mẫu xúc tác HZ, HZS có xử lý hơi n−ớc vμ không xử lý hơi n−ớc cho thấy sự chênh lệch không nhiều chứng tỏ SiO2 đã phân tán tốt trên bề mặt ngoμi tinh thể vμ có thể một phần ở ngoμi cửa sổ mao quản.
Sự chuyển hoá toluen trên HZS xử lý hơi n−ớc đ−ợc thực hiện ở 4500C, với tốc độ thể tích biến đổi từ 5 giờ-1 đến 9 giờ-1 ở các thời điểm phản ứng khác nhau đ−ợc đ−a ra trong bảng 3.7.
Bảng 3.7: Sự phân bố hμm l−ợng các sản phẩm chính trên HZS xử lý hơi n−ớc ở các thời điểm khác nhau
Hμm l−ợng sản phẩm (%) Thời gian
(phút)
Tốc độ thể
tích (giờ-1) Benzen Toluen Tổng xilen
Độ chọn lọc p-xilen (%) 5 6,07 84,04 9,38 41,81 6 5,61 85,89 7,47 48,11 7 4,79 88,70 6,15 51,39 8 4,16 90,81 4,73 54,55 10 9 3,20 92,89 3,63 57,55 5 4,78 87,96 6,19 47,33 6 4,74 88,96 5,57 50,44 7 3,60 91,96 4,18 54,28 8 3,77 92,43 3,94 58,02 60 9 2,12 94,84 2,86 60,30
Từ kết quả đạt đ−ợc có thể thấy rằng việc đ−a SiO2 vμo HZ vμ xử lý hơi n−ớc đã lμm tăng đáng kể độ chọn lọc của đồng phân p-xilen vμ cao hơn hẳn giá trị cân bằng nhiệt động khi phản ứng đ−ợc thực hiện trên HZ không biến tính vμ HZ đ−ợc biến tính bằng Al2O3. nH2Ọ
Với xúc tác HZS nh−ng không đ−ợc xử lý hơi n−ớc thì độ chọn lọc của p-xilen đạt kết quả thấp hơn khi so sánh ở mức độ chuyển hoá toluen gần nh− nhau (bảng3.8).
Bảng 3.8: Độ chuyển hoá toluen vμ độ chọn lọc p-xilen trên HZS có xử lý vμ không xử lý hơi n−ớc ở 4500C, tốc độ thể tích 5 giờ-1
Xúc tác Thời gian phản ứng (phút) Độ chuyển hoá (%) Độ chọn lọc p- xilen (%) 10 15,96 41,81 HZS có xử lý hơi 60 12,04 47,33 10 16,03 31,58 HZS không xử lý hơi 60 11,72 40,0
Chúng ta đã biết rằng, p-xilen có kích th−ớc động học (6,3A0) nhỏ nhất trong ba đồng phân. Chính vì vậy, p-xilen khá thuận lợi đối với quá trình khuếch tán trong hệ thống mao quản của zeolit so với các đồng phân khác. Tốc độ khuếch tán của các đồng phân nμy có sự khác biệt rất lớn: p:m:o = 1000:10:1 [110]. Điều đó chứng tỏ đặc tr−ng xúc tác sẽ tác động mạnh đến tính chất sản phẩm tạo thμnh. Ngay cả quá trình phản ứng chuyển hoá thứ cấp của xilen cũng chịu ảnh h−ởng nhiều của hệ thống mao quản [1, 4,13, 17] vμ sẽ ảnh h−ởng nhiều đến tỷ lệ đồng phân p-/o-xilen. Qua đó, có thể thấy rằng vai trò của tác nhân biến tính xúc tác rất quan trọng.
Việc sử dụng nguồn chứa Si lμ Si(OC2H5)4 giúp cho khả năng phân tán SiO2 tốt hơn. Đây lμ phân tử có kích th−ớc lớn [72] nên khi tẩm vμo zeolit, chúng chỉ có thể nằm trên bề mặt ngoμi hoặc ở cửa sổ mao quản. Sự phân hủy hợp chất nμy trong quá trình nung xúc tác sẽ tạo ra SiO2 che chắn bề
mặt ngoμi của tinh thể zeolit vμ cản trở sự khuếch tán của các đồng phân xilen có kích th−ớc lớn hơn.
Mặt khác, việc tạo ra lớp SiO2 bao quanh xúc tác zeolit có thể loại bỏ các tâm axit trên bề mặt xúc tác. Bên cạnh đó, quá trình xử lý hơi n−ớc còn lμm thay đổi tỉ lệ Si/Al của zeolit bởi sự tạo ra một l−ợng Al nằm ngoμi mạng l−ới [12]. Độ chọn lọc p-xilen tăng trên HZS xử lý hơi n−ớc có thể lμ
do l−ợng Al nằm ngoμi mạng đã che lấp một phần mao quản vμ góp phần hạn chế khả năng khuếch tán của các đồng phân m- vμ o-xilen. Hơn nữa, phức chất giữa Al ngoμi mạng l−ới vμ Al trong mạng l−ới có thể đ−ợc hình thμnh lμm thay đổi độ axit của xúc tác [12].
Nh− vậy, sự tăng độ chọn lọc của p-xilen trên HZS có xử lý hơi n−ớc so với các mẫu xúc tác khác đã chứng tỏ đặc tr−ng mao quản vμ tính chất bề mặt của xúc tác đã ảnh h−ởng tới quá trình chọn lọc sản phẩm.
Quá trình xử lý hơi n−ớc xúc tác có thể lμm thay đổi sự phân bố các tâm axit vμ c−ờng độ của chúng, cũng nh− ảnh h−ởng đến sự phân bố các nguyên tử Si vμ Al trong mạng l−ới zeolit. Sự giảm bớt các tâm axit đóng vai trò xúc tác cho quá trình đồng phân hoá p-xilen thμnh m- vμ o-xilen cũng lμ một nguyên nhân lμm tăng hμm l−ợng của sản phẩm p-xilen.
Một kết quả khá thú vị lμ khi thực hiện phản ứng trên HZ đ−ợc xử lý nhiệt hơi thì độ chọn lọc p-xilen hầu nh− không tăng. Do đó, việc biến tính xúc tác bởi SiO2 kết hợp với xử lý hơi cho phép loại bỏ đồng thời các tâm không chọn lọc ở bề mặt ngoμi vμ lμm cản trở sự khuếch tán của các đồng phân khác góp phần lμm tăng độ chọn lọc sản phẩm p-xilen.
Nh− vậy, việc mang các oxit Al2O3.nH2O vμ SiO2 lên zeolit chỉ có tác dụng bịt bớt bề mặt ngoμi của xúc tác.Trong quá trình phản ứng trên các zeolit biến tính, toluen khuếch tán vμo trong xúc tác với tốc độ khuếch tán DT, sự cản trở khuếch tán tăng sẽ lμm tăng hμng rμo khuếch tán đối với o-
vμ m-xilen. Các xúc tác nμy có cấu trúc khá chọn lọc đối với đồng phân p- xilen nên p-xilen khuếch tán nhanh hơn ra khỏi các mao quản của zeolit. Quá trình đồng phân hoá tiếp theo diễn ra trong hệ thống kênh mao quản để khôi phục lại cân bằng nhiệt động vμ tiếp tục tạo thêm p-xilen khuếch tán ra ngoμị Quá trình xảy ra liên tục nên hμm l−ợng p-xilen sẽ tăng lên.Việc tăng hiệu suất p-xilen trên các xúc tác biến tính lμ do tính chọn lọc cao đối với đồng phân p-xilen của xúc tác.
Điều nμy cũng đạt đ−ợc khi sử dụng xúc tác zeolit đ−ợc thay thế đồng hình silic bằng các kim loại nhóm IIIA. Khác với việc mang oxit kim loại lên zeolit, ở đây sự định vị một phần kim loại trên thμnh mao quản đã lμm giảm kích th−ớc mao quản. Chính sự có mặt của các tạp chất nμy đã hạn chế quá trình khuếch tán của các phân tử trong mao quản nh−ng lại lμm tăng độ chọn lọc của p-xilen trong quá trình đồng phân hoá m-xilen [18].
Bên cạnh tính chất chọn lọc đối với sản phẩm p-xilen, các xúc tác biến tính cũng rất chọn lọc đối với quá trình bất đối hoá toluen. Điều đó