2. 1.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ
3.3. Ảnh hưởng của sự thay thế Co cho Ti lên sự hình thành pha tinh thể TiO 2 anatase
gây nên bởi thay thế ion Ti bằng các ion có bán kính ion và hóa trị khác ion Ti có gây nên hiệu ứng tương tự không? Để trả lời câu hỏi này chúng tôi xem xét ảnh hưởng của thay thế từng phần Ti bằng Co lên sự hình thành pha tinh thể TiO2 anatase.
3.3. Ảnh hưởng của sự thay thế Co cho Ti lên sự hình thành pha tinh thể TiO2 anatase thể TiO2 anatase
Để khảo sát ảnh hưởng của việc thay thế Co cho Ti lên sự hình thành và phát triển pha tinh thể anatase, chúng tôi sử dụng hệ các mẫu màng TiO2 không có thay thế Co cho Ti và có thay thế Co cho Ti với 6 at%, 7 at% và 8 at% Co được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Các mẫu được ủ nhiệt 15 phút ở nhiệt độ 450 oC trong môi trường không khí. Phổ tán xạ Raman nhiệt độ phòng được đo để kiểm tra sự hình thành pha tinh thể TiO2 anatase phụ thuộc vào nồng độ ion thay thế Co. Kết quả phổ tán xạ Raman thu
được trình bày trên hình 3.17. Từ hình 3.17 chúng ta nhận thấy trên phổ tán xạ Raman của mẫu không thay thế Co cho Ti, chỉ quan sát thấy các vạch
đặc trưng cho pha anatase với cường độ rất yếu. Điều này chứng tỏ pha tinh thể đã có hình thành trong màng vật liệu nhưng tỷ phần pha còn chưa cao. Đối với các màng có thay thế Co cho Ti, các vạch đặc trưng pha tinh thể TiO2 anatase xuất hiện với cường độ mạnh, phụ thuộc rõ rệt vào nồng
độ Co. Để dễ so sánh chúng tôi lập đồ thị phụ thuộc cường độ và độ rộng tỉ đối của vạch phổ Raman tại vị trí số sóng 518 cm-1 theo nồng độ Co (trình bày trên hình 3.18). Kết quả này cho thấy pha tinh thể phụ thuộc mạnh vào nồng độ ion thay thế.
Hình 3.17. Phổ tán xạ Raman của các mẫu TiO2 không và có thay thế Co cho
Ti với các nồng độ 6 at%, 7 at% và 8 at% ủ 15 phút ở nhiệt độ 450 oC.
Hình 3.18. Cường độ tỉ đối và độ rộng tỉ đối của vạch phổ Raman phụ thuộc vào nồng độ Co của các mẫu TiO2 không và có thay thế Co
ủ 15 phút ở nhiệt độ 450 oC. Nồng độ Co (at%) 0 0.5 1 1.5 2 0.3 0.32 0.34 0.36 0.38 0.4 0.42 0 2 4 6 8 Độ r ộ ng t ỉ đố i c ủ a v ạ ch ph ổ Ram an C ườ ng độ t ỉ đố i c ủ a v ạ ch ph ổ Ram an C ườ ng độ ( đ .v.t.y) Độ dịch Raman (cm-1) 250 500 750 1000 0%Co 145 39 8 518 640 7%Co 8%Co 6%Co
Chúng ta biết rằng ion Co2+ với bán kính ion nhỏ hơn so với bán kính ion Ti4+ khi thay thế sẽ làm biến dạng mạng tinh thể. Biến dạng mạng tinh thể đã làm tích cực hóa quá trình hình thành pha tinh thể TiO2 anatase. Theo kết quả nghiên cứu của K.J.D. MacKenzie [88] thì khi ion có hoá trị thấp hơn Ti4+ trong mạng TiO2, các nút khuyết ôxy tăng lên để bù trừ điện tích làm phá vỡ trật tự mạng, gây ra sự gia tăng quá trình tạo pha anatase. Nhận xét này của MacKenzie rất phù hợp với kết quả đã trình bày ở phần trên. Pha anatase tạo thành và chiếm ưu thế khi tốc độ tăng nhiệt lớn hơn 325
oC/phút hoặc thay thế ion Ti4+ bằng ion Co2+ hay Co3+. Với sự khác nhau lớn về bán kính ion và hóa trị, hay với tốc độ gia nhiệt lớn như trên chắc chắn mạng tinh thể TiO2 bị biến dạng lớn và là nhân tố tích cực thúc đẩy sự
hình thành pha anatase. Tuy nhiên ở đây cần lưu ý rằng mạng biến dạng làm tăng ứng suất và đây lại là nguyên nhân kìm hãm sự phát triển hạt tinh thể. Sự cạnh tranh của hai quá trình có thể là nguyên nhân thu được tinh thể
TiO2 anatase kích thước nano mét. Kết quả thu được một lần nữa làm tăng lên nhận định biến dạng mạng là nguyên nhân chủ yếu kích thích sự hình thành pha tinh thể anatase kích thước nano mét. Đây là một kết quả mới rất có giá trị khoa học giúp tối ưu hóa quy trình công nghệ chế tạo vật liệu TiO2 pha anatase kích thước nano mét, đặc biệt là vật liệu spin tử bán dẫn pha từ loãng.
Kết luận chương 3
Đã nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thay thế Co cho Ti lên sự hình thành pha tinh thể TiO2 anatase kích thước nano mét. Cụ thể đã rút ra được các kết luận sau:
1. Bằng phương pháp tán xạ Raman kết hợp với nhiễu xạ tia X đã quan sát thấy bằng chứng thực nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, tốc độ gia nhiệt và
thay thế Ti bằng Co lên sự hình thành pha tinh thể anatase kích thước nano mét.
2. Pha tinh thể TiO2 anatase bắt đầu hình thành mạnh trong màng mỏng TiO2 chế tạo bằng kỹ thuật nhúng kéo từ dung dịch tạo bằng phương pháp sol-gel và chế tạo bằng kỹ thuật phún xạ ca tốt RF khi ủ ở nhiệt độ lớn hơn hoặc bằng 450 oC.
3. Đã tìm ra quy trình công nghệ đơn giản, thích hợp là tăng tốc độ gia nhiệt, chế tạo thành công màng mỏng vật liệu TiO2 đơn pha tinh thể
anatase kích thước nano mét.
4. Trên cơ sở phân tích ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và tốc độ gia nhiệt đã
đánh giá biến dạng mạng là nhân tố tích cực làm gia tăng sự hình thành pha tinh thể TiO2 anatase kích thước nano mét và chứng minh nhận định trên bằng kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của thay thế Co cho Ti.
CHƯƠNG 4
TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP Co
TiO2 có ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Thí dụ như TiO2 có thể được dùng làm màng quang học trong quang xúc tác và pin mặt trời nhờ hệ số chiết suất cao. Vì là một vật liệu bán dẫn nên các đặc tính quang hoá của TiO2 được quan tâm chú ý nhiều do có triển vọng được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Khi vật liệu này được kích thích bằng photon với năng lượng bằng hay lớn hơn độ rộng vùng cấm thì các điện tử sẽ nhảy lên dải dẫn và để lại lỗ
trống trên dải hoá trị. Những cặp điện tử-lỗ trống được tạo ra dưới kích thích của photon có thể tham gia các phản ứng ôxi hoá khử với các chất hoá học tồn tại ngẫu nhiên trên bề mặt của vật liệu bán dẫn. Hiệu ứng quang xúc tác được tăng cường mạnh khi kích thước vật liệu TiO2 giảm xuống vùng nano mét. Trong chương này, chúng tôi trình bày tính chất quang của vật liệu TiO2 có pha tạp và không pha tạp Co, đặc biệt về ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Co lên phổ hấp thụ và huỳnh quang của màng TiO2 chế tạo bằng kỹ thuật nhúng kéo.
Các mẫu màng vật liệu TiO2 pha tạp Co với các nồng độ khác nhau từ
0,0 at%, 6,0 at% và 8,0 at% được phủ lên đế n-Si và thuỷ tinh quang học bằng kỹ thuật nhúng kéo với tốc độ 0,26 cm/giây. Sau đó chúng được xử lý nhiệt ở
450 oC trong thời gian 15 phút. Các màng TiO2 pha tạp Co phủ lên đế n-Si
được kiểm tra đánh giá thành phần pha và cấu trúc vật liệu thông qua giản đồ
nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. Ảnh AFM kiểm tra đánh giá kích thước hạt vật liệu. Độ dày của màng được xác định bằng thiết bị đo độ dày bước nhảy anpha (α-step IQ). Kết quả kiểm tra độ dày của màng TiO2 ủ ở 450 oC trong thời gian 15 phút được trình bày trên hình 4.1. Kết quả phân tích cho thấy màng TiO2 có độ dày khoảng 90 nm.
Hình 4.1. Độ dày của màng TiO2 ủ tại 450 oC trong 15 phút.
Hình 4.2 trình bày tượng trưng ảnh AFM của các màng TiO2 có pha tạp Co 6 at% và 8 at%, ủ ở 450 oC trong 15 phút.
6 % 6%
8% 8%
Hình 4.2. Ảnh AFM của các màng TiO2 thay thế Ti bằng 6 at% và 8 at% Co.
Qua phân tích ảnh AFM cho thấy màng có chất lượng tốt, khá đồng nhất và phẳng với độ ghồ ghề bề mặt nhỏ. Để xác định cấu trúc tinh thể và mức độ ảnh hưởng của thay thế Co cho Ti lên cấu trúc vật liệu, chúng tôi đã sử dụng
phương pháp quang phổ tán xạ Raman. Chúng ta biết rằng trong một số
trường hợp cụ thể tán xạ Raman nhạy hơn phương pháp nhiễu xạ tia X trong việc đánh giá cấu trúc tinh thể và những biến đổi trong tinh thể như tính đối xứng hay khoảng cách giữa các liên kết. Phổ tán xạ Raman được thực hiện trên thiết bị micro-Raman (Jobin Yvon) Labram -1B, với ánh sáng kích thích của laze He-Ne, nguồn thu CCD làm lạnh bằng pin Peltier, cách tử 1800 vạch/mm với độ phân giải 1,3 cm-1. Kết quả đo phổ tán xạ Raman thu được trình bày trên hình 4.3. Như chúng ta biết nhóm không gian của TiO2 pha rutile là D h
14
4 (P42/mnm), ngoài 3 mode dao động âm học, còn có 15 mode dao
động quang học được biểu diễn như sau (lưu ý rằng mode Raman Eg bị suy biến bậc hai): A1g + A2g + A2u + B1g + B2g + 2B1u + Eg + 3Eu , trong đó có 4 mode Raman tích cực là A1g + B1g + B2g + Eg; 4 mode hồng ngoại tích cực A2u + 3Eu; 3 mode câm không tích cực Raman và hồng ngoại A2g + 2B1u. Phổ
Raman của đơn tinh thể rutile gồm có các vạch phổ như sau : 143 (B1g), 447 (Eg), 612 (A1g), 826 cm−1 (B2g) [104]. Còn TiO2 dạng anatase có 4 phân tử
TiO2 trong một ô cơ sở với nhóm không gian là D h
14
4 (I41/amd). Trên cơ sở lý thuyết nhóm, TiO2 dạng anatase sẽ có 6 mode Raman tích cực là A1g + 2B1g + 3Eg , có 3 mode hồng ngoại tích cực A2u + 2Eu, và một dao động câm B2u. Phổ
Raman của đơn tinh thể anatase có các vạch phổ như sau : 144 (Eg), 197 (Eg), 399 (B1g), 513 (A1g), 519 (B1g) và 639 cm−1 (Eg) [126].
Từ kết quả thu được trên hình 4.3 chúng ta thấy, phổ tán xạ Raman của màng TiO2 không pha tạp và có pha tạp Co gồm các vạch đặc trưng cho các mode dao động Eg và B1g ở các giá trị năng lượng 145 cm-1, 398 cm-1 và 638 cm-1. Do tín hiệu vạch 515 cm-1 nhỏ hơn rất nhiều so với vạch 520 cm-1 của đế
Si, nên chúng tôi đã bỏ qua vạch này trên phổ tán xạ của các mẫu. Rất khó để
của hai mẫu màng TiO2 không có thay thế và mẫu màng có thay thế 8 at% Co cho Ti, đểđưa ra nhận định Co đã thay thế Ti hay chưa. Tuy nhiên, từ phổ tán xạ Raman của hai mẫu chúng ta nhận thấy hoàn toàn không quan sát thấy một
Hình 4.3. Phổ tán xạ Raman đo ở nhiệt độ phòng của màng mỏng TiO2 và
Ti0,92Co0,08O2 phủ trên đế n-Si ủ ở 450 oC.
vạch đặc trưng nào của coban oxit, vật liệu ban đầu được dùng để tổng hợp vật liệu. Thông tin này gợi ý rằng Co có thể đã thay thế cho Ti trong cấu trúc vật liệu TiO2. Tuy nhiên nhận định này cần được nghiên cứu đánh giá thêm bằng các kỹ thuật thực nghiệm khác. Để bổ sung thêm thông tin đưa
đến nhận định về sự thay thế Co cho Ti trong cấu trúc chúng tôi đã đo phổ
hấp thụ của các mẫu màng được chế tạo bằng cùng quy trình công nghệ
nhúng phủ lên đế thủy tinh quang học.
Phổ hấp thụ của các màng được trình bày trên hình 4.4. Chúng ta dễ
dàng nhận thấy bờ hấp thụ của màng TiO2 tại bước sóng 345 nm (tương ứng 3,59 eV), lớn hơn bờ hấp thụ của tinh thể khối TiO2 pha anatase (3,2 eV). Kết quả này có thể liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước hạt
TiO2 giảm xuống vùng 10 nm như trình bày trong hình 3.7b. Ngoài ra, chúng ta cũng dễ dàng nhận thấy bờ hấp thụ của màng TiO2 pha tạp Co mở rộng về
phía sóng dài (đến bước sóng 360 nm tương ứng năng lượng 3,45 eV). Bờ hấp thụ bị dịch về phía bước sóng dài theo chúng tôi có thể do đóng góp của các trạng thái tạp Co gây ra, và đây là một bằng chứng thực nghiệm đáng tin cậy chứng tỏ Co đã đi vào cấu trúc, thay thế Ti trong vật liệu Ti1-xCoxO2. Tuy nhiên, rất khó để khẳng định cụ thể bao nhiêu phần
Hình 4.4. Phổ hấp thụ của màng TiO2 và TiO2 có thay thế 6 at.% và 8 at.% Co cho Ti phủ trên đế n-Si ủ ở 450 oC.
trăm Co đã thay thế cho Ti. Chi tiết về sự thay thế của Co cho Ti trong cấu trúc mạng TiO2 sẽ được bàn thêm, tỷ mỉ hơn trong phần tính chất từ của vật liệu này ở chương 5. Tiếp theo chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Co lên phổ quang huỳnh quang của vật liệu TiO2. Phổ huỳnh quang
được đo trên thiết bị đơn sắc SpectraPro 30 tại Đại học Tổng hợp Osaka, với ánh sáng kích thích 325 nm của laze He-Cd. Mẫu sử dụng trong phép đo là các màng TiO2 pha tạp Co với các nồng độ khác nhau (0, 6, 7 và 8 at%). Các mẫu này được chế tạo bằng phương pháp sol-gel đi từ các hợp chất ban đầu:
dung dịch titanium isopropoxide (Ti(i-OC3H7)4), Co(NO3)2.6H2O và dung môi isopropanol (2-C3H7OH), trải màng bằng phương pháp nhúng kéo từ sol trên
đế n-Si xử lý ở nhiệt độ 250 oC và 450 oC trong 15 phút (tốc độ tăng nhiệt 5
oC/phút). Như đã trình bày trong các hình 3.7a và 3.7b ở chương 3, kích thước hạt của mẫu ủ tại nhiệt độ 250 oC cỡ nhỏ hơn hoặc bằng 5nm, kích thước hạt của mẫu ủ tại nhiệt độ 450 oC cỡ 10 nm. Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ
huỳnh quang của hai hệ mẫu trên, có có kích thước hạt khác nhau. Trước hết chúng tôi thử đo phổ quang huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của hệ mẫu màng Ti1-xCoxO2 với x= 0,00; 0,06; 0,08 (xử lý nhiệt tại 250 oC), kích thước hạt nhỏ
hơn hoặc bằng 5 nm. Kết quảđược trình bày trên hình 4.5 .
Hình 4.5. Phổ huỳnh quang của các mẫu màng Ti1-xCoxO2 (x= 0,00, 0,06 và 0,07) ủ ở nhiệt độ 250 oC, kích thước hạt khoảng 5 nm,
được đo ở nhiệt độ phòng.
Từ hình 4.5, ta có thể nhận thấy phổ huỳnh quang của các mẫu gồm có hai dải. Chúng ta quan sát thấy một vùng phát xạ cường độ yếu trải rộng từ
400 nm (3,1 eV) đến 700nm (1,77 eV) trong đó có thể phân biệt được các
đỉnh/vai phổ ở 430 nm (2,88 eV); 460 nm (2,69 eV); 470 nm (2,64 eV) và
Bước sóng (nm) C ườ ng độ ( đ .v.t.y)
500 nm (2,48 eV). Ngoài ra còn quan sát thấy các vạch huỳnh quang hẹp có cường độ mạnh gần bờ vùng của TiO2 có năng lượng khoảng 3,0 eV đến 3,6 eV. Đây có thể là các vạch phổ huỳnh quang lần đầu tiên được quan sát thấy ở các mẫu hạt TiO2 kích thước nhỏ hơn hoặc bằng 5 nm. Để giải thích hiện tượng lý thú này chúng tôi tiến hành quan sát phổ huỳnh quang của các mẫu TiO2 ủ ở nhiệt độ cao hơn (450 oC) trong thời gian 15 phút, có kích thước khoảng 10-15 nm được đánh giá trên cơ sở ảnh SEM (hình 3.7b) độ bán rộng mode dao động Eg của TiO2 ở vị trí số sóng 145 cm-1. Phổ huỳnh quang của hệ mẫu kích thước hạt lớn hơn này trình bày trên hình 4.6. Tương tự như trường hợp các mẫu hạt nhỏ phổ huỳnh quang gồm một dải huỳnh quang rộng (400-700 nm) và các vạch hẹp gần bờ hấp thụ
Hình 4.6. Phổ quang huỳnh quang của Ti1-xCoxO2 với x= 0,00; 0,06; 0,07; 0,08, xử lý nhiệt tại 450 oC được đo ở nhiệt độ phòng.
của TiO2. Tuy nhiên cường độ tương đối giữa dải rộng vùng năng lượng thấp và các vạch huỳnh quang phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt và pha tạp Co vào mạng TiO2. Với mẫu TiO2 không pha tạp Co cường độ dải huỳnh quang rộng chiếm ưu thế, cường độ phát quang mạnh, còn các vạch gần bờ hấp thụ rất yếu không đáng kể. Ngược lại dải huỳnh quang rộng của
các mẫu có pha tạp Co giảm mạnh, còn cường độ tương đối của các vạch