d. Các polaron từ liên kết:
1.3.2. Tính chất sắt từ của TiO2 pha tạp Co (TixCo1-xO2)
Gần đây, người ta quan sát được tính sắt từ tại nhiệt độ phòng trong các màng mỏng TiO2 anatase pha tạp Co. Để thu được các tính chất sắt từ như
trong các vật liệu DMS khác các ion Co phải có mômen từ định hướng theo cùng một phương. Để giải thích cơ chế kết cặp từ chúng ta phải biết điện tích của các ion Co và loại hạt tải chính trong vật liệu. Chamber [13], [15] đã công bố trạng thái ôxy hóa của Co trong mạng là +2. Họ cũng phát hiện ra rằng môi trường cấu trúc cục bộ cho Co trong anatase là tương tự của Co trong CoTiO3 (sự sắp xếp tám mặt với phối tử ôxy bị biến dạng cao). Trong sự
tương tự về cấu trúc giữa vị trí cation trong anatase và vị trí Co trong CoTiO3, kết luận này cũng được củng cố dựa trên kết quả nhiễu xạ tia X là Co thế vào Ti trong mạng anatase. Sự có mặt của Co thế ở vị trí cation trong mạng TiO2 yêu cầu một số cân bằng của nút khuyết ôxy để duy trì tính trung hòa điện.
Điều này có nghĩa là thế Co+2 cho Ti+4 tương đương giảm điện tích của cation từ +4 xuống +2, tức là yêu cầu loại bỏ một O2- cho mỗi Co để đạt được cân
Nhi ệ t đ ộ ( o C)
bằng điện tích. Sự xuất hiện các nút khuyết ôxy có nhiệm vụ trung hòa điện tích. Trạng thái điện tích của Co thay thế trong TiO2 cũng được xác định là +2 bởi vài nhóm nghiên cứu khác bằng cách sử dụng cả quang phổ quang điện tia X lẫn quang phổ hấp thụ tia X [13], [15], [119]. Tuy nhiên, các quan điểm không tán thành như trạng thái đế ionic (xuất phát từ cạnh Co L2,3 trong phổ
hấp thụ tia X) là trạng thái spin Co2+ cao (3d7, s=3/2) [55] hay spin thấp (3d7, s=1/2) [13] (mô tả trên hình 1.9). Dải rộng này của các mômen từ được xác
định từ thực nghiệm mở rộng cho cả hai loại thù hình, và vì vậy câu hỏi về
trạng thái spin đã được trả lời. Chamber và các cộng sự cũng công bố rằng
Hình 1.9. (a) Sự phân tách các mức d trong một trường tinh thể bát diện và (b) là sơ đồ một nguyên tử Co2+ (3d74s0).
màng CoxTi1-xO2 phi từ được tìm thấy là chất điện môi. TiO2 dạng khối là bán dẫn loại n do tác dụng của nút khuyết ôxy, điều này tạo ra các mức donor điện tử sâu trong vùng cấm. Vì vậy, tạp Co trong mạng được cân bằng cục bộ bởi các nút khuyết ôxy tĩnh điện. Thêm vào đó các nút khuyết ôxy không kết hợp với vị trí Co được tích điện và tạo ra bán dẫn loại n. Các thực nghiệm này
đồng ý rằng các tạp Co được kết cặp từ bởi các điện tích trong vùng dẫn, dẫn
Tính sắt từ của vật liệu Ti1-xCoxO2 phụ thuộc vào kim loại chuyển tiếp Co được pha tạp vào TiO2. Giá trị trung bình của mômen từ trên một ion Co phụ thuộc mạnh vào khả năng Co thế vào Ti trong cấu trúc TiO2 (Ti1-xCoxO2) và hàm lượng đám Co tồn tại trong mẫu. Độ phân tán của các giá trị từ độ trên một ion Co trong mạng TiO2đã được công bố là rất phân tán. Giá trị nhỏ nhất
được công bố gần đây của J. Daniel Bryan là 0,0015 μB/Co [12] với mẫu được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. Một số tác giả khác đã thu được kết quả
cao hơn khoảng 1,7 μB/Co [62], [119] và 1,92 μB/Co [12], nghĩa là lớn hơn giá trị của ion Co trong mạng kim loại. Vì vậy, tính sắt từ trong vật liệu Ti1-x- CoxO2 vẫn còn là câu hỏi lớn cần được làm sáng tỏ. Các nhà khoa học vẫn
đang tiếp tục nỗ lực tìm đáp án cho vấn đề chưa rõ ràng này.