- V ậ t li ệ u bán d ẫ n pha t ừ loãng n ề n TiO 2 :
B c sóng (nm) C
isopropanol (2-C3H7OH), trải màng bằng phương pháp nhúng kéo từ sol trên
đế n-Si xử lý ở nhiệt độ 250 oC và 450 oC trong 15 phút (tốc độ tăng nhiệt 5
oC/phút). Như đã trình bày trong các hình 3.7a và 3.7b ở chương 3, kích thước hạt của mẫu ủ tại nhiệt độ 250 oC cỡ nhỏ hơn hoặc bằng 5nm, kích thước hạt của mẫu ủ tại nhiệt độ 450 oC cỡ 10 nm. Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ
huỳnh quang của hai hệ mẫu trên, có có kích thước hạt khác nhau. Trước hết chúng tôi thử đo phổ quang huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của hệ mẫu màng Ti1-xCoxO2 với x= 0,00; 0,06; 0,08 (xử lý nhiệt tại 250 oC), kích thước hạt nhỏ
hơn hoặc bằng 5 nm. Kết quảđược trình bày trên hình 4.5 .
Hình 4.5. Phổ huỳnh quang của các mẫu màng Ti1-xCoxO2 (x= 0,00, 0,06 và 0,07) ủ ở nhiệt độ 250 oC, kích thước hạt khoảng 5 nm,
được đo ở nhiệt độ phòng.
Từ hình 4.5, ta có thể nhận thấy phổ huỳnh quang của các mẫu gồm có hai dải. Chúng ta quan sát thấy một vùng phát xạ cường độ yếu trải rộng từ
400 nm (3,1 eV) đến 700nm (1,77 eV) trong đó có thể phân biệt được các
đỉnh/vai phổ ở 430 nm (2,88 eV); 460 nm (2,69 eV); 470 nm (2,64 eV) và
Bước sóng (nm) C C ườ ng độ ( đ .v.t.y)
500 nm (2,48 eV). Ngoài ra còn quan sát thấy các vạch huỳnh quang hẹp có cường độ mạnh gần bờ vùng của TiO2 có năng lượng khoảng 3,0 eV đến 3,6 eV. Đây có thể là các vạch phổ huỳnh quang lần đầu tiên được quan sát thấy ở các mẫu hạt TiO2 kích thước nhỏ hơn hoặc bằng 5 nm. Để giải thích hiện tượng lý thú này chúng tôi tiến hành quan sát phổ huỳnh quang của các mẫu TiO2 ủ ở nhiệt độ cao hơn (450 oC) trong thời gian 15 phút, có kích thước khoảng 10-15 nm được đánh giá trên cơ sở ảnh SEM (hình 3.7b) độ bán rộng mode dao động Eg của TiO2 ở vị trí số sóng 145 cm-1. Phổ huỳnh quang của hệ mẫu kích thước hạt lớn hơn này trình bày trên hình 4.6. Tương tự như trường hợp các mẫu hạt nhỏ phổ huỳnh quang gồm một dải huỳnh quang rộng (400-700 nm) và các vạch hẹp gần bờ hấp thụ
Hình 4.6. Phổ quang huỳnh quang của Ti1-xCoxO2 với x= 0,00; 0,06; 0,07; 0,08, xử lý nhiệt tại 450 oC được đo ở nhiệt độ phòng.
của TiO2. Tuy nhiên cường độ tương đối giữa dải rộng vùng năng lượng thấp và các vạch huỳnh quang phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt và pha tạp Co vào mạng TiO2. Với mẫu TiO2 không pha tạp Co cường độ dải huỳnh quang rộng chiếm ưu thế, cường độ phát quang mạnh, còn các vạch gần bờ hấp thụ rất yếu không đáng kể. Ngược lại dải huỳnh quang rộng của
các mẫu có pha tạp Co giảm mạnh, còn cường độ tương đối của các vạch hẹp gần bờ hấp thụ tăng lên và phụ thuộc vào nồng độ tạp Co. Qua đây chúng tôi có nhận xét đầu tiên là pha tạp Co đã gây ra hiệu ứng dập tắt huỳnh quang của TiO2. Kết quả này giúp chúng ta thêm tin tưởng vào nhận
định là Co đã xâm nhập thay thế Ti trong cấu trúc của TiO2, mà đã được
đưa ra trên cơ sở phổ hấp thụ của màng TiO2 trình bày ở phần trên. Như đã nêu ra ở trên đây là một kết quả mới rất lý thú cần được giải thích và chúng tôi muốn làm sáng tỏ hiện tượng ở mức độ cao nhất có thể. Từ kết quả thực nghiệm thu được ở trên, chúng tôi nhận thấy có hai vấn đề liên quan trực tiếp đến cơ chế chuyển dời phát quang trong vật liệu TiO2 là ảnh hưởng của kích thước hạt và pha tạp Co lên phổ huỳnh quang của vật liệu TiO2
anatase. Để hỗ trợ cho việc phân tích, lý giải kết quả huỳnh quang thu được trên vật liệu TiO2 trước hết chúng tôi tham khảo các kết quả đã công bố
gần đây nhất của các tác giả khác [25], [96], [111], [124], [128]. Theo tác giả Wakabayashi [128] dải huỳnh quang rộng là kết quả của các chuyển dời bẫy exciton có đỉnh phổ cỡ 520 nm. Cụ thể hơn các tác giả [96] cho rằng dải huỳnh quang rộng ở vùng bước sóng dài là kết quả của các chuyển dời trong vùng cấm của các mức năng lương nằm sâu dưới đáy vùng dẫn khoảng 0,7-0,8 eV, liên quan tới các nút khuyết thiếu ôxy hay sai hỏng mạng sinh ra trong quá trình chế tạo hay pha tạp vào vật liệu. Theo Wakabayashi [128] dải huỳnh quang này chỉ quan sát thấy mạnh ở các mẫu tinh thể hay đa tinh thể có kích thước hạt lớn và cường độ của nó sẽ bị suy giảm khi kích thước hạt giảm xuống hay nồng độ pha tạp lớn. Để giải thích cho lập luận trên tác giả Wakabayashi và Das [25],[128] đã đề xuất mô hình năng lượng và các chuyển dời của cặp điiện tử lỗ trống trong vật liệu TiO2 như trình bày trên hình 4.7. Theo Wakabayashi [128], cặp điện tử lỗ
trống sau khi sinh ra bằng kích thích quang sẽ chuyển dời trong vùng dẫn và vùng hoá trị và bị bắt vào các tâm bắt để hồi phục không bức xạ đến các
Hình 4.7 Sơ đồ nguyên lý cơ chế kích thích và tái hợp xảy ra trong vật liệu TiO2 có các tâm bẫy và bẫy exiton[128].
mức tâm bẫy exiton. Nếu các cặp điện tử lỗ trống bị định xứ ở các trạng thái bề mặt sẽ làm giảm xác suất hồi phục về các tâm bẫy exiton và tương
ứng cường độ huỳnh quang của chúng sẽ giảm theo. Tuy nhiên cường độ
huỳnh quang phụ thuộc phức tạp vào nồng độ tạp. Dựa trên lập luận của của Wakabayashi và Das chúng ta có thể hiểu và giải thích được sự gia tăng cường độ dải huỳnh quang vùng bước sóng dài của các mẫu ủ ở 450
oC so với mẫu ủ ở nhiệt độ 250 oC. Huỳnh quang này liên quan với các chuyển dời tái hợp của các cặp điện tử trên các bẫy sâu định xứ, mà mật độ
phân bố hạt tải trên các bẫy sâu phụ thuộc vào độ linh động của điện tử và lỗ trống trong vùng dẫn và vùng hoá trị tương ứng. Khi kích thước hạt giảm xuống tương đương bán kính hoạt động của cặp donor-acceptor, hoặc nhỏ hơn, các hạt tải kích thích (điện tử trên vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hoá trị) bị định xứ mạnh, đặc biệt trong vật liệu TiO2 anatase. Sự định xứ này làm giảm xác suất bắt các điện tử và lỗ trống vào các bẫy sâu trong
vùng cấm mà hệ quả của nó là làm giảm cường độ phát quang của dải huỳnh quang vùng sóng dài (400-700 nm).
Đối với các mẫu có thay thế Co cho Ti, chúng tôi nhận thấy cường độ
dải huỳnh quang 400-700 nm giảm mạnh khi nồng độ ion Co tăng. Khi thay thế Co cho Ti với nồng độ 8 at% cường độ dải huỳnh quang 400-700 nm rất yếu, ngược lại cường độ các vạch huỳnh quang hẹp ở gần bờ hấp thụ của TiO2 tăng mạnh và đạt đến trạng thái tương tự như của trường hợp mẫu TiO2 ủ ở nhiệt độ 250 oC, có kích thước hạt nhỏ hơn hoặc bằng 5 nm.
Để tiện theo dõi mối liên quan giữa cường độ huỳnh quang và nồng độ ion thay thế, chúng tôi lập đồ thị phụ thuộc cường độ huỳnh quang của dải 400-700 nm (có đỉnh khoảng 520 nm – 2,38 eV) theo nồng độ Co trình bày trên hình 4.8. Chúng ta dễ dàng nhận thấy cường độ huỳnh quang của mẫu phụ thuộc rất mạnh vào nồng độ tạp Co. Khi nồng độ pha tạp Co tăng thì cường độ huỳnh quang của mẫu giảm. Và cường độ này bị dập tắt khi nồng
độ tạp Co là 7 và 8 at%. Hiện tượng này có thể do hai nguyên nhân sau: - Thứ nhất, Co thế vào mạng TiO2 làm cho cấu trúc tinh thể của TiO2
kém hoàn hảo, xuất hiện thêm các kênh tái hợp không bức xạ làm giảm cường độ huỳnh quang.
- Thứ hai, tạp Co làm gia tăng các sai hỏng mạng, tăng ứng suất bề mặt ngăn cản quá trình phát triển tinh thể TiO2 anatase, làm giảm kích thước hạt như trình bày trong chương 3. Hệ quả làm giảm dải huỳnh quang bước sóng dài, nhưng ngược lại làm gia tăng các vạch huỳnh quang gần bờ hấp thụ mà sẽ được đề cập chi tiết ở phần sau.
Hình 4.8 Cường độ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ tạp Co đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu Ti1-xCoxO2 xử lý nhiệt tại 450 oC.
Câu hỏi được đặt ra là tại sao các vạch huỳnh quang hẹp gia tăng khi nồng độ Co thay thế cho Ti tăng? Để trả lời câu hỏi này trước hết chúng ta cần có một lưu ý là đỉnh dải huỳnh quang dịch từ 520 nm về khoảng 430 nm, tương đương đỉnh của các mẫu ủ ở nhiệt độ 250 oC, có kích thước hạt